CN102397765B

CN102397765B - 一种表面活性剂、其制备方法和所涉及的中间体及其应用

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Publication number: CN102397765B
Application number: CN201010283281.8A
Authority: CN
Inventors: 苏桂珍; 史鲁秋; 李华山
Original assignee: Nanjing Huashi Chemical Co Ltd
Current assignee: Nanjing Huashi New Material Co., Ltd.
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN102397765A

Abstract

本发明属于精细化工领域，公开了一种表面活性剂、其制备方法和所涉及的中间体及其应用。该类表面活性剂结构式为：其制备方法是先将谷氨酸酰胺化，然后将其与对称的氨基乙酸偶联，形成对称的烷酰基谷氨酰甘氨酸，再中和得到目标物。本发明表面活性剂，具有绿色环保、温和、高效等特点，因其具有类似肽的化学结构，还对皮肤和毛发具有良好的修复功能，可广泛应用于日用化学品、食品、药品等领域，特别是作为表面活性剂应用于日用化学品。

Description

一种表面活性剂、其制备方法和所涉及的中间体及其应用

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂、其制备方法和所涉及的中间体及其应用，尤其涉及双(N-烷基-L-谷氨酰)烷基双甘氨酸、其制备方法和所涉及的中间体，以及该表面活性剂在日化产品中的应用。

背景技术

氨基酸型表面活性剂属于以生物物质为基础的表面活性剂，其研究始于40多年前，最初主要用作医药及化妆品中的防腐剂，研究发现其具有较好的抗病毒性能。作为一类安全性高、生物降解性好和效果优良的表面活性剂，由于其无可比拟的特性，越来越受到人们的重视和关注。其最简单、常见的结构见图1

氨基酸系表面活性剂生物降解性好这类表面活性剂有良好的生物降解性能。研究了表明生物降解好于直链烷基苯磺酸钠，与十二烷基磺酸钠分解程度相当。其安全性高，对动物皮肤刺激性、皮肤过敏性、光毒性、受伤皮肤刺激性、眼粘膜刺激性及痊疮形成性等试验，结果表明它比十二烷磺酸钠刺激性小。也作过人体斑点和皮肤湿疹患者临床试验，都没有发现异常。

氨基酸系表面活比剂种类繁多，性质各异，但其具有一些共同的特性，且优于其他系列表面活性剂：优良的去污、抗菌、发泡和乳化功能，还具有水溶性好、硬水稳定性高、洗净力强等特点。

双子表面活性剂(Gemini Surfactant)是指一个分子内含有两个(或多个)亲水基、两个(或多个)亲油基，以及一个(或多个)连接基的一类低聚表面活性剂，该类表面活性剂又被人们称之为双子类表面活性剂。该类表面活性剂有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及阴-非离子型、阳-非离子型等。以阳离子型制备较为简单，其制备和研究也就最多。随着研究的深入人们除了制备出双亲水双亲油表面活性剂外还制备了三亲水三亲油、四亲水四亲油类等多亲水多亲油类低聚表面活性剂，广义上一并将其称之为Gemini表面活性剂。

双子型氨基酸表面活性剂(Amino acid-based Gemini Surfacants)是一类新型的表面活性剂，表面活性剂受到越来越多的关注，这归因于其优于传统单链表面活性剂的一些性质。目前，人们研究得最广泛的Gemini表面活性剂，其在水溶液中的聚集能力增强。对于Gemini表面活性剂来说，其最显著的性质主要体现在具有短连接基团的分子上，因为短的连接基团能克服极性头基间的静电斥力，从而使得头基间更接近，排列得更紧密.通常，具有短连接基团的Gemini表面活性剂胶束更倾向于一维增长，易于形成蠕虫状胶束。图2为一些两类常见的双子型氨基酸表面活性剂。

比如，在John Texter主编的Reactions and synthesisi in surfactant systems一书中提到如下几种对称的氨基酸表面活性剂(VIII、IX)：

Faustino小组等人报道的通过两个硫原子连接的氨基酸表面活性剂(XII)(Biomacromolecules2009,10,2508-2514),即为对称的氨基酸衍生物钠盐，具有很好的去污、起泡和乳化功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种温和的双子型氨基酸表面活性剂。

本发明的另一目的在于提供这种双子型氨基酸表面活性剂的合成方法；

本发明还提供一种用于制备此种双子型氨基酸表面活性剂的中间体化合物；

本发明还有一目的是提供该双子型氨基酸表面活性剂的应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种双子型氨基酸表面活性剂，该表面活性剂具有如式1所示的结构：

其中R₁为C3～30的烷基、苯基、取代的苯基、芳烷基或取代的芳烷基，R₂为H或低碳链烷基，X为H⁺离子、碱金属离子或碱土金属离子，n＝为1～30的任意整数。

其中，所述的R₁优选C3～C16的直链烷基或取代苯基。

所述的R₂优选甲基、乙基、丙基或丁基。所述的X优选Na⁺、K⁺。

本发明双子型氨基酸表面活性剂优选表1所列出的化合物1a～1j：

表1

本发明双子型氨基酸表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

A)通过酰氯、酸酐或直接使用缩合剂进行酰胺化制备烷酰谷氨酸5；

B)将所得的烷酰谷氨酸5转化为酰氯或酸酐，再酰胺化得中间体化合物8；

C)调节pH值，将化合物8中和即得双子型氨基酸表面活性剂1；

反应路线如下：

步骤B)中，酰胺化溶剂可以为水、丙酮水溶液、四氢呋喃水溶液、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷或二甲苯，反应温度为-20～150℃；在步骤C)中，中和可以用金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等。

酸酐9还可通过如下方法得到：

化合物5的制备方法很多，已经有大量文献研究报道过，此处不赘述，以脂肪酸或芳香酸2为原料，在氯化亚砜或三氯化磷的作用下，进行氯代，而获得其酰氯，再将酰氯与谷氨酸在碱的作用下，生成相应的酰胺。原料化合物2可以为C4～C30直链或具有支链结构的脂肪酸，如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、椰油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸等；也可以为芳香酸，如：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、烟酸等；或是其它酸如焦谷氨酸等。氨基酸4可以为谷氨酸或其衍生物，如烷基谷氨酸：N-甲基谷氨酸、N-乙基谷氨酸、N-丙基谷氨酸等，其中的谷氨酸骨架不限定构型。

中间体8的制备，首先是将化合物5与氯化亚砜或三氯化磷反应生成酰氯，再于-20～150℃下，将获得的酰氯与羧甲基烷基二胺7在碱的催化下反应，生成中间体8。然后将此中间体经酸或碱调节，即得目标化合物1。

也可以经过路线2获得化合物1，首先将所得化合物5，在脱水剂的作用下分子内脱水，生成相应的酸酐9，在将该酸酐在碱的催化下，与羧甲基烷基二胺7反应，得到中间体8。经过与以上相同的处理方法，即可以制得到目标化合物1。

表2为本发明所得到双子型氨基酸表面活性剂1部分产品信息及其制备反应中参数：

表2

本发明所述的双子型氨基酸表面活性剂可在制备日用化学品、药品、食品中应用，优选在制备日用化学品中应用。

本发明的有益效果：

本发明双子型氨基酸表面活性剂，除了具有一般氨基酸表面活性剂的特性，如对头发和皮肤作用温和、低刺激、起泡和乳化性能好、去污能力强、环境和生物体的安全性高、生物降解性能好以外，而且还具有优于现有表面活性剂的特性及其它各种表面活性剂没有的性质：

1)在很低的浓度(0.01％)下即能形成胶束的溶液；

2)对皮肤损伤有很强的修复，能迅速渗透而进入角质层，在细胞间基质中形成液晶，改善皮肤屏障功能，使皮肤光滑而富有弹性；

3)对头发损伤有修复功能，能深入渗透到断裂的头发中去，增加受损头发的强度和厚度，保持水分、增加弹性从而使头发更健康；

4)这种双子型氨基酸表面活性剂结构中，含有四个亲水基团，具有良好的界面包括表面效应，张力减少，在极低浓度下也能具有很好的乳化和分散能力，能大大降低表面活性剂的使用量，从而大幅度降低了成本。

5)由天然氨基酸组成，绿色环保易降解。

由于该系列双子型氨基酸表面活性剂具有如上这些特点，因此，应用十分广泛，如皮肤损伤修复剂，如皮肤护理化妆水、乳液、面霜、凝胶、洁面乳、沐浴乳、护手霜；作为头发损伤的修复剂，应用于洗发水等、护发素、定型剂、烫发和染发剂等；作为乳化剂，如皮肤护理水、乳液、面霜、凝胶等；润滑剂，如护肤霜、按摩油等。

洗涤剂是本发明双子型氨基酸表面活性剂主要的应用领域，如在其他表面活性剂中，添加了此类表面活性剂后，可以增加对毛发的亲和力，具有保护头发的功能，同时具有杀菌能力。本发明表面活性剂还可以作为洗衣粉的添加剂，与传统表面活性剂复配，从而减少其使用量，并且对皮肤的刺激也减小。本发明表面活性剂用作餐具洗涤剂时，使用更安全。本发明表面活性剂在化妆品中主要应用于洗发膏、洗发精、发乳、洗面乳，对皮肤和毛发作用温和，有很高亲和力及润湿效果，具有良好的洗净力和起泡性，能增加皮肤光润。也可以根据需要将其制成液体皂、美容皂和婴儿皂等。当作为牙粉起泡剂时，起泡能力比普通牙粉强。另外可将本发明表面活性剂应用于外科手术、食品、病房和餐具杀菌消毒剂。

根据本发明的化学合成氨基酸表面活性剂的方法，可以根据所用的原料有机酸2和羧甲基烷基二胺7的不同，制得各种氨基酸衍生物，且该制备方法所用原料易得，方法简单，收率高。

附图说明

图1氨基酸型表面活性剂结构示意图。

图2两类常见的双子型氨基酸型表面活性剂结构示意图。

具体实施方式：

实施例1正丁酰氯(3a)的制备

在装有温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中将氯化亚砜60mL加热至回流，滴加正丁酸89g，约3h滴完，然后回流2h，常压蒸馏，收集100-105℃馏分即得正丁酰氯(3a)约100g。

实施例2N-正丁酰谷氨酸(5a)的制备

干燥的1L三颈烧瓶中，加入谷氨酸钠16.9g、水60mL，冰盐浴冷却至0-5℃左右，20％的氢氧化钠水溶液调节pH值10.5，缓慢滴加实施例1所制得的正丁酰氯10.6g，并保持内温在0-5℃，约2.5h滴完，继续搅拌1.5h，撤去冰水浴，自然升温至室温，继续反应1h，再冷却至0-5℃，调节pH值3-4，析出大量固体，抽滤，烘干得白色粉末状固体N-正丁酰谷氨酸(5a)20.5g。

实施例3N-正丁酰谷氨酰氯(6a)的制备

干燥的1L圆底烧瓶中，加入N-正丁酰谷氨酸(5a)12.5g、氯化亚砜60mL、催化量的DMF，40-50℃反应6-8h，至无酸性气体溢出，得棕色溶液，减压整除过量的氯化亚砜，得正丁基谷氨酰氯(6a)12.1g。

实施例4中间体(8a)的制备

于500mL圆底烧瓶中，投入二乙酸乙二胺(7a)18.0g，冷却至0-5℃，20％的氢氧化钠水溶液调节pH值至10.5，机械搅拌下缓慢滴加正丁基谷氨酰氯(6a)25.5g，约3h滴完，此温下继续反应2h，自然升至室温，搅拌1.5h，TLC检测无原料点，冷却至0℃，浓盐酸调节pH值至2左右，析出固体，抽滤，少量水洗，干燥，得浅黄色固体中间体(8a)28.5g。¹HNMR(CDCl₃,400M)δ:0.92(6H,-CH₃),1.33-1.36(4H,-CH₂-),2.01-2.12(12H,-CH₂-),3.32(4H,-CH₂-),4.47(2H,-CH-),4.85(4H,-CH₂-),8.47(2H,-NH-),12.49-13.98(4OH-)；MS(ESI,m/z):[M-H]^-：573.2

实施例5化合物(1a)的制备

室温下，将中间体(8a)35.2g悬浮于50mL去离子水中，缓慢加入30％的氢氧化钠水溶液，调节pH值至7.0左右，加水至总重105g，得溶液即为化合物(1a)：

实施例6化合物(1a)钾盐的制备

参照实施例4，将氢氧化钠换为氢氧化钾即可。

实施例7中间体(3b-j)的制备

参照实施例1的方法进行中间体(3b-j)的制备。

实施例8中间体(5b-j)的制备

参照实施例2的方法进行中间体(5b-j)的制备。

实施例9中间体(6b-j)的制备

参照实施例3的方法进行中间体(6b-j)的制备。

实施例10中间体(8b-j)的制备

参照实施例4的方法进行中间体(8b-j)的制备。

实施例11产品(1b-j)的制备

参照实施例5进行产品(1b-j)的制备。

实施例12化合物(9a)的制备

室温下，将化合物(4)10.9g、化合物(3)12g及乙酸乙酯80mL搅拌回流过夜，趁热抽滤，滤液冷却析出固体，抽滤，滤液浓缩得油状物，经正庚烷重结晶，得化合物(9)4.3g。

实施例13中间体(8a)的制备

参照实施例4，将酰氯(6a)换为酸酐(9a)16.8g，与二乙酸乙二胺(7a)25.5g反应制得中间体(8a)37.2g。

实施例14电导率法测定CMC浓度

电导率(к)对浓度(c)曲线或摩尔电导率曲线上转折点求CMC。测得表1中(1a-j)CMC浓度见表3：

表3

1	CMC(％)	1	CMC(％)
				a	0.022	b	0.021
c	0.019	d	0.011
				e	0.009	f	0.010
g	0.007	h	0.009
				i	0.011	j	0.046

实施例15洗衣粉的配制

配方1:

将以上所有粉末混合均匀，缓慢加入各液体组分，边加边混合，得到流动性好的粉末。

实施例16织物洗涤剂片的配制

基粉配方:

片剂配制：

1)将以上基粉配方中各组分按顺序加入制备基粉；

2)在锥形混合器内搅拌基粉和其余的片剂组分，时间约为30～40min；

3)在3t压力下将混合粉压制成40g/片。

实施例17洗衣液的配制

配方:

丙二醇: 4％椰油酸乙二醇醚(5EO)酰胺 7％

K12 31％表面活性剂1f 1％

椰油两性醋酸钠 7％水 50％

将以上各组分加入水中，边加边搅拌，最终得洗衣液。

实施例18布草洗涤剂的配制

配方：

将以上组分依次加入水中，边加边搅拌，最终得布草洗涤剂。

实施例19护色液体洗涤剂的配制

配方：

将水与Rewopol FD50混合，加入硼砂，搅拌1h，然后胺以上顺序加入剩余组分，搅拌均匀。

实施例20营养洗发露的配制

配方：

按顺序加入所有原料，逐步搅拌均匀即可。

实施例21保湿洗发露的配方

配方：

相A：

相B：

无水柠檬酸 0.15％ SM2169 1.34％

Actiplex167 0.20％ Nuosept C 0.30％

香精 0.40％

相C：

KCl 0.73％去离子水 2.19％

1)保持混合速度，按序加入相A，加热至80C，搅拌好再冷却至40C；

2)按序再加入B相、C相，保持搅拌至体系均匀。

实施例15-21使用了本发明制备的表面活性剂，有效降低主表面活性剂的用量。

本发明实施例中所使用的辅料皆为本领域的常规辅料。

Claims

1.一种双子型氨基酸表面活性剂，结构式如式1所示：

其中R₁为C3～C16的直链烷基或取代苯基，R₂为甲基、乙基、丙基或丁基，X为H⁺离子、碱金属离子或碱土金属离子，n＝1～30的任意整数。

2.根据权利要求1所述的双子型氨基酸表面活性剂，其特征在于：所述的双子型氨基酸表面活性剂为表1所列化合物：

表1

3.权利要求1所述的双子型氨基酸表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A)通过酰氯、谷氨酸或其衍生物4或直接使用缩合剂进行酰胺化制备烷酰谷氨酸5；

B)将所得的烷酰谷氨酸5转化为酰氯6或酸酐9，再酰胺化得中间体化合物8；

C)调节pH值，将化合物8中和即得双子型氨基酸表面活性剂1；

反应路线如下：

或

4.根据权利要求3所述的氨基酸表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B)中，酰胺化溶剂为水、丙酮水溶液、四氢呋喃水溶液、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷或二甲苯，反应温度为-20～150℃；所述步骤C)中，使用金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐与化合物8进行中和反应。

5.根据权利要求4所述的氨基酸表面活性剂的制备方法，其特征在于酸酐9还可通过如下方法得到：

6.根据权利要求3所述的氨基酸表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的化合物2为C4～C30直链或具有支链结构的脂肪酸、芳香酸或焦谷氨酸，所述的谷氨酸或其衍生物4为谷氨酸、烷基谷氨酸。

7.一种用于制备权利要求1所述的氨基酸表面活性剂的中间体化合物8，其具有如下结构：

8.权利要求1所述的氨基酸表面活性剂在制备日用化学品、药品、食品中的应用。

9.权利要求1所述的氨基酸表面活性剂在制备日用化学品中的应用。