WO1997046513A1 - Gemini-tenside verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zur herstellung von oberflächenaktiven mitteln - Google Patents

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WO1997046513A1
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fatty acid
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PCT/EP1997/002736
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Hans-Christian Raths
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C09K23/28—Aminocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/10—Amino carboxylic acids; Imino carboxylic acids; Fatty acid condensates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/47—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/22—Amides or hydrazides

Definitions

  • the invention relates to new Gemini surfactants, a process for their preparation and their use for the preparation of surface-active agents, in particular in combination with other surfactants
  • Gernini surfactants were coined for a class of surfactants in which two amphiphiles (tensides) are linked via a link, the so-called spacer.
  • "Gemini surfactants” have interesting surfactant properties and a high potential for synergistic interactions with conventional surfactants (Li.D.Song, MJRosen, Chemtech (1993), pp. 30-33; F.Menger, C.AXittau, .1. Am. Chem. Soc. 115 (1993), p.100083-90 ; Y.
  • the complex object of the present invention was to provide new compounds which combine the advantages of the "gemini surfactants" with particularly good skin tolerance and which can be synthesized in a simple manner
  • the invention accordingly relates to compounds of the formula (I)
  • R 1 and R 2 are the residue of an aminocarboxylic acid
  • R 3 is an alkyl radical having 1 to 21 carbon atoms
  • M is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkyla ⁇ imonium, hydroxaallcylammonium, and / or glucammonium
  • n can be the values from 1 to 20, as well as a process for their preparation and their use, in particular as surfactants
  • substances of the formula (I) have good surfactant properties and at the same time are very mild.
  • the invention is also based on a process which enables the targeted preparation of the substances according to the invention in a simple manner.
  • a condensation of aminocarboxylic acids with formaldehyde is preferably carried out according to methods known from the literature (E.Skrzydlewska, Pol.J.Environ.Stud. 3 (1994), p .13-20) and then acylates them in the usual way, eg using the Schotten-Baumann method with an acid chloride.
  • acylated amino acids can also be coupled with formaldehyde (N.NouIet, D.Tome, J.Chim .Phys.Phys.- Chim.Biol. 81 (1984), 173-177.).
  • n 1 to 12.
  • the acylation is usually carried out at a pH in the range from 9 to 10.
  • the carboxylic acid derivative is usually used as an acylating agent in a two to five-fold, preferably in a three-fold molar excess, based on the diamine to be acylated.
  • the reaction medium is adjusted to a pH of 1 to 4, preferably to a value of 2 to 3, using a mineral acid, preferably HCl.
  • a mineral acid preferably HCl.
  • the reaction product is neutralized with a base. It is preferably the same base that was already used in the course of the acylation.
  • Aminocarboxylic acids are in principle all carboxylic acids, preferably those having 1 to 20 carbon atoms, with one or more amino groups in the molecule. In the narrower sense, in the context of the present invention, these are the 20 L- ⁇ -aminocarboxylic acids involved in the structure of the proteins and occurring in nature, such as L-aspartate, L-glutamate, L-lysine, L-arginine, L - histidine, L-citrule, L-homocysteine, L-homoserine, hydroxyproline, hydroxylysine, L-ornithine, sarcosine, L-alanine, L-valine, L-leucine, L-isileucine, L-proline, L-trytophan, L - Phenylalanine, L-methonine, L-serine, L-tyrosine, L-threonine, L-cysteine, L-asparagine, L
  • R 4 corresponds accordingly after carrying out process R 1 and R 2 in formula (I).
  • carboxylic acid derivatives preferably fatty acid derivatives, such as, for example, fatty acid halides, in particular fatty acid chlorides.
  • carboxylic acid derivatives such as esters or anhydrides, are also suitable, these also being Anhydrides of a carboxylic acid can act with sulfur trioxide or carbonic acid.
  • the carboxylic acid derivatives particularly suitable according to the invention contain 2 to 22, preferably 6 to 22, carbon atoms.
  • Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, lauric acid, Isotridecansaure, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, Elaeostearinsaure, arachic acid, Gadoieinklare, behenic acid and erucic acid and technical mixtures thereof which, for example in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • the base used can usually be alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, hydroxyalkylammonium and / or glucarnmonium hydroxides.
  • Organic amines such as, for example, quinoin, pyridine and / or guanidine are also suitable.
  • Sodium, potassium and ammonium hydroxide are particularly preferably used.
  • Combinations of different bases are also possible. In combination with ammonium hydroxide you can e.g. other, less odor-intensive amines, e.g. Add triethanolamine in small amounts to obtain an odor-improved product.
  • the acylation can be carried out in aqueous solution, but organic solvents are preferably added to improve the solution.
  • organic solvents are preferably added to improve the solution.
  • all water-miscible organic solvents are suitable, in particular alcohols of the formula (IV)
  • R 5 represents an alkyl radical having 1 to 8, preferably 2 to 4, carbon atoms or acetone.
  • the amount of organic solvent can be up to 80% by volume of the total solvent, in particular 20 to 50% by volume.
  • Acetone and particularly preferably isopropanol are preferably used.
  • the compounds according to the invention can be used as surfactants in the conventional formulations. They can be combined well with all known surfactants; they can be anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants.
  • anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfate fatty acids, primary and secondary alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, mono-ether sulfate sulfate, ether methyl sulfate sulfate, ether methyl sulfate sulfate, ether methyl sulfate sulfate, ether methyl sulfate sulfate, Mono- and dialkylsulfosuccinates, mono- and dialkylsuifosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxy-containing triglycerides, mixed ethers or mixed formals, alk (en) ylougoglycosides, fatty acid-N-alkyl glucamides (especially protein hydrolide) vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amidobetaines, aminopropionates, aminogiycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the surfactants mentioned are exclusively known compounds. With regard to the structure and manufacture of these substances, reference is made, for example, to relevant reviews by J. Falbe (ed.), “Surfaetants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124 or J. Falbe (ed.), “Catalysts, Tenside und Mineralöladditive ", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217.
  • Alkylougoglucosides fatty acid N-alkylglucamides, fatty alcohol ether sulfates,
  • Fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and fatty alcohol polyethylene glycol ethers are used.
  • the detergent mixtures according to the invention have a synergistic enhancement of the cleaning and foaming power.
  • Another object of the invention therefore relates to their use for the production of surface-active agents, as there are: Powdered universal detergents, containing 10 to 30% by weight, based on the detergent, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives.
  • Liquid universal detergents containing 10 to 70% by weight, based on the detergent, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives
  • Liquid mild detergent containing 10 to 50% by weight, based on the detergent, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives.
  • Softening agents containing 10 to 50% by weight, based on the agent, of the detergent mixtures according to the invention, as well as customary auxiliaries and additives
  • Hand dishwashing detergent containing 10 to 50% by weight, based on the detergent, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives
  • Rinse aid containing 10 to 50% by weight, based on the detergent, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives
  • Liquid cleaning agents and disinfectants containing 10 to 30% by weight, based on the agent, of the detergent mixtures according to the invention, as well as customary auxiliaries and additives.
  • Bar soaps of the combibar type containing 1 to 2% by weight, based on the average, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives.
  • Syndet soaps containing 1 to 2% by weight, based on the agent, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives o Hair shampoos containing 10 to 30% by weight, based on the composition, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives
  • o Textile and fiber auxiliaries containing 1 to 30% by weight, based on the composition, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives.
  • o Flotation aids containing 1 to 30% by weight, based on the agent, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives.
  • o Aids for dewatering of solids containing 1 to 30% by weight, based on the agent, of the detergent mixtures according to the invention and customary auxiliaries and additives.
  • the above-mentioned agents can primarily contain other anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic surfactants as auxiliaries and additives, these are the surfactants already mentioned.
  • the preparations according to the invention can also be used as further auxiliaries and additives, builders, salts, bleaching agents, bleach activators, optical brighteners, graying inhibitors, solubilizers, enzymes, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents , Stabilizers, waxes, consistency agents, thickeners, cation polymers, silicone compounds, biogenic agents, film formers, preservatives, colorants and fragrances.
  • Customary builders are sodium aluminum silicates (zeolites), phosphates, phosphonates, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetate, citric acid and / or polycarboxylates.
  • Salts or adjusting agents are, for example, sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate (water glass).
  • Typical individual examples of further additives are sodium borate, starch, sucrose, polydextrose, TAED, stilbene compounds, methyl cellulose, toluenesulfonate, cumene sulfonate, long-chain soaps, silicone, mixed ethers, lipases and proteases.
  • esters of linear C6-C 2 come based on fatty alcohols having 6 to 18, o-fatty acids with li ⁇ -linear C6-C2o-fatty alcohols, esters of branched C6-Ci3-carboxylic acids with linear C 6 - C ⁇ o-fatty alcohols, esters of linear C ⁇ -Cig-fatty acids with branched alcohols, ins ⁇ particular 2-ethylhexanol, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as dimer diol or tri-mertnol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C 6 -C 10 fatty acids, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted cyclohexanes, Guer
  • ionic, ampholytic and / or zwitte ⁇ onic surface-active compounds can be used, which are characterized by a hpophilic, preferably linear alkyl or alkenyl group and at least one hydrophilic group.
  • This hydrophilic group can be either an ionogenic or a nonionic group
  • nonionic emulsifiers contain, for example, a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether groups as the hydrophilic group
  • Preferred agents are those which contain nonionic surfactants from at least one of the following groups as O / W emulsifiers
  • Polyol and in particular polyglycine nests such as, for example, polyglycine polyolcinoleate or polyglycine poly-12-hydroxystearate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycene mono- and diesters as well as sorbitan mono- and diesters with fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs whose average degree of alkoxygenation the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out corresponds to Ci 2 /18-fatty acid monoesters and diesters of addition products of ethylene oxide with glycines are known from DE-PS 20 24 051 as refatting agents for known cosmetic preparations
  • Cg / is-alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use as surface-active substances are, for example, from US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 and DE-Al 30 01 064 and EP-A 0 077 167 known. They are produced in particular by reacting glucose or ohgosaccha ⁇ den with primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue it applies that both monoglycosides in which a cycüscher sugar residue is glycosidically bound to the fatty alcohol, as well as oligomeric glycosides with a degree of homogenization of up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of homogenization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products
  • zwittenomic surfactants can be used as emulsifiers.
  • Zwitteromic surfactants are those surface-active compounds which contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and carry a sulfonate group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammomumglycinate, for example the Kokosdl-yldimethylammomum-glycinate, N-Acylamino-propyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example the Kokosacylammopropyldimethylammonium, 2-glycinate -Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyumidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammomumglycinate, for example the Kokosdl-yldimethylammomum-glycinate, N-Acylamino-propy
  • fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are understood to mean those surface-active compounds which, in addition to a C 8 / Ig alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOjH group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci 2 / i 8 -acylsarcosine.
  • W / O emulsifiers are:
  • Castor oil (b2) partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C 12/22
  • Pentaerythritol dipentaerythritol
  • sugar alcohols e.g. sorbitol
  • polyglucosides e.g.
  • CeUulose CeUulose
  • trialkyl phosphates (b3) trialkyl phosphates; (b4) wax alcohols; (b5) polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives; (b6) Mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol according to DE-PS
  • Substances such as, for example, polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • the main consistency factors are fatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms.
  • a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methyl-glucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, furthermore high molecular weight polyethylene glycol monoesters and diesters of fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone alcohols, surfactants such as, for example, fatty alcohols with fatty alcohols or alkyl oligoglucosides and electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, cationic starches, copolymers of diallyl ammonium salts and acrylamides, quaternized vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole polymers such as e.g. Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen / FRG), condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides such as lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat ⁇ L, Grünau GmbH), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers such as e.g. Amidomethicones, copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiethylenetrimamine (Carta-retine®, Sandoz / CH),
  • quaternized vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole polymers such as e.g. Luviqua
  • cationic chitin derivatives such as quaternized chitosan
  • optionally microcrystalline, cationic guar gum such as Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese / US
  • quaternized ammonium salt polymers such as Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 from Miranol / US.
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cycüsche Siücone and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine and / or alkyl-modified silicone compounds.
  • Substances such as polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol derivatives fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides are used, the latter also serving as foam stabilizers.
  • Typical examples of fats are glycerides, beeswax, paraffin wax or microwaxes may be used in combination with hydrophilic waxes, for example cetylstearyl alcohol.
  • Metal salts of fatty acids such as, for example, magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used as stabilizers.
  • Biogenic active substances are to be understood as, for example, plant extracts and vitamin complexes.
  • Useful film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone copolymer and vinylpyrrolidone copolymer , Polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • pearlescent agents such as glycol distearic acid esters such as ethylene glycol fatty distearate are also suitable, but also monoglyl distearate
  • the dyes which can be used are those which are suitable and approved for cosmetic purposes, as described, for example, in the publication "Cosmetic Dyes" by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp.81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40,% by weight, based on the composition.
  • the products obtained according to Examples 1 to 3 were dissolved in an equivalent amount of NaOH / water or KOH / water.

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Abstract

Es werden Tenside der Formel (I) vorgeschlagen, worin R?1 und R2¿ für den Rest einer Aminocarbonsäure, R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen und M für ein Alkalimetall steht. Die Stoffe eignen sich für die Herstellung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln.

Description

GEMINI-TENSIDE VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ZUR HERSTEL¬ LUNG VON OBERFLACHENAKTIVEN MITTELN
Einleitung
Die Erfindung betrifft neue Gemini-Tenside, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere in Kombination mit anderen Tensiden
Stand der Technik
Auf dem Gebiet der Tenside besteht ein standiger Bedarf nach leistungsfähigeren und gleichzeitig besonders hautvertraglichen neuen Substanzen, die bei Einsatz mit anderen Tensiden synergistische Effekte aufweisen
Ende der 80er Jahre wurde der Begriff „Gernini-Tenside" für eine Tensidklasse geprägt, bei der zwei Amphiphile (Tenside) über ein Bindeglied, den sogenannten Spacer, miteinander verknüpft sind „Gemini-Tenside" besitzen interessante Tensideigenschaften und ein hohes Potential für synergistische Wechselwirkungen mit konventionellen Tensiden (Li.D.Song, M.J.Rosen, Chemtech (1993), S.30-33; F.Menger, C.AXittau, .1. Am. Chem. Soc. 115(1993), S.100083-90; Y. Zhu, A.Masuyama, M.Okahara, J.Am.Oil Chem.Soc, Vol.67(1990), S.459-463/ Inzwischen haben „Gemini-Tenside" breites Interesse gefunden. Auf diesem Arbeitsfeld gibt es mittlerweile auch eine Anzahl an Patentanmeldungen (DE 4321022, WO 95/19951, WO 95/19953-55, WO 95/20026 (Procter & Gamble), JP 071799 (Kao Corp.), EP 0697244 u. EP 0697245 (Rhone-Poulenc)). Die Herstellung multifunktioneller Verbindungen gestaltet sich nicht immer einfach und liefert oft nicht die gewünschten Produkte. Durch die Vielzahl an funktionellen Gruppen können unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, oder das Produkt reagiert selber an den funktionellen Gruppen weiter Neben den „Gemini-Tensiden" haben N-Acylaminosauren wie z.B. N-Acylglutamat oder N- Acylaspartat in den letzten Jahren zur Verwendung als besonders milde Tenside für kosmetische Anwendungen an Bedeutung gewonnen (A.Turowski, W.Skrypzak, A.Reng, P.Jürges, Parfümerie und Kosmetik, 76(1995), S.16-27).
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Verbindungen bereitzustellen, welche die Vorteile der „Gemini-Tenside" mit besonders guter Hautverträglichkeit verbinden und die sich auf einfache Weise synthetisieren lassen
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
(I) worin R1 und R2 für den Rest einer Aminocarbonsäure, R3 für emen Alkylrest mit 1 bis 21 C- Atomen und M für ein Alkali-, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylaπimonium, Hydroxaallcylammonium, und/oder Glucammonium stehen, n kann dabei die Werte von 1 bis 20 annehmen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung insbesondere als Tenside
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Substanzen gemäß der Formel (I) gute tensidische Eigenschaften aufweisen und gleichzeitig sehr mild sind Weiterhin liegt der Erfindung ein Verfahren zugrunde, welches die gezielte Herstellung der erfindungsgemaßen Substanzen in einfacher Weise ermöglicht Die Verwendung der erfindungsgemaßen Substanzen, insbesondere in Kombination mit anderen Tensiden, zeigt sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie das Herabsetzen der Oberflächenspannung und Grenzflachenbenetzung
In einer Ausführungsform, zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit n=l, führt man vorzugsweise eine Kondensation von Aminocarbonsauren mit Formaldehyd gemäß aus der Literatur bekannter Verfahren (E.Skrzydlewska, Pol.J.Environ.Stud. 3(1994), S.13-20) durch und acyhert diese anschließend in üblicher Weise, z B nach der Schotten- Baumann-Methode mit einem Saurechlorid Alternativ kann auch eine Kupplung von bereits acylierten Aminosäuren mit Formaldehyd erfolgen (N.NouIet, D.Tome, J.Chim.Phys.Phys.- Chim.Biol. 81(1984), 173-177.).
Um Verbindungen mit n großer/gleich 1 herzustellen kann man die entsprechenden Diamine gemäß Formel (II)
H2N- (CH2)n- NH2 (H)
mit n großer/gleich 1, mit Formaldehyd, HCN (R.P.Lastovskii, et al, Otkryticya, Izobret.,Prom. Obratsy, Tovornye Znaki, 47(1970), S.28) oder Chloressigsaure (F"R 1554236) gemäß den üblichen Methoden der präparativen organischen Chemie umsetzen und anschließend in ebenfalls bekannter Weise acyüeren. Gemäß der vorüegenden Erfindung werden bevorzugt Verbindungen der Formel (II) eingesetzt bei denen n = 1 bis 12 ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform, bei der man Verbindungen erhält, für die n=2 ist, besteht in der Umsetzung von kommerziell erhältüchem N,N'-Ethylendiamindiacetat, welches nach bekanntem Verfahren mit Säurechlorid acyliert wird (Schotten Baumann Methode).
Die Acylierung wird üblicherweise bei einem pH- Wert im Bereich von 9 bis 10 durchgeführt. Man setzt das Carbonsäurederivat als Acyiierungsmittel meist im zwei- bis fünffachen, bevorzugt im dreifachen molaren Überschuß, bezogen auf das zu acylierende Diamin, ein.
Im Anschluß an die Umsetzung wird das Reaktionsmedium mit einer Mineralsäure, vorzugsweise HCl, auf einen pH-Wert von 1 bis 4, bevorzugt auf einen Wert von 2 bis 3 eingestellt. Um anschließend das entsprechende Salz gemäß Formel (I) zu erhalten, wird das Reaktionsprodukt mit einer Base neutralisiert. Vorzugsweise handelt es sich um die gleiche Base, die bereits im Rahmen der Acylierung eingesetzt wurde.
Aminocarbonsäuren
Unter Aminocarbonsäuren sind grundsätzlich alle Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit einer oder mehreren Amino-Gruppen im Molekül zu verstehen. Im engeren Sinne handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um die 20 am Aufbau der Proteine beteiligten und in der Natur vorkommenden L-α- Aminocarbonsäuren, wie zum Beispiel L-Aspartat, L-Glutamat, L-Lysin, L-Arginin, L- Histidin, L-Citrulün, L-Homocystein, L-Homoserin, Hydroxyprolin, Hydroxylysin, L- Ornithin, Sarcosin, L-Alanin, L-Valin, L-Leucin, L-Isileucin, L-Prolin, L-Trytophan, L- Phenylalanin, L-Methonin, L-Serin, L-Tyrosin, L-Threonin, L-Cystein, L-Asparagin, L- Glutamin und bevorzugt Glycin. Neben den natürüch vorkommenden L-α- Arninocarbonsauren können auch die entsprechenden D-Aminosauren oder andere synthetische Arriinocarbonsauren, insbesondere α-Aminocarbonsauren gemäß Formel (HI) eingesetzt werden,
NH2-CH-COOH
I (DI)
R4 in der R4 für H, einen Alkyl- oder Aryl-Rest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der Heteroatome wie N, O, S auch in Form weiterer fünktioneller Gruppen tragen kann R4 entspncht nach Durchführung des Verfahrens R1 und R2 in der Formel (I).
Carbonsaurederivate
Die Acylierung am Stickstoff kann nach allen üblichen aus der Literatur bekannten Verfahren, insbesondere mit Carbonsaurederivaten, bevorzugt Fettsaurederivaten, wie zum Beispiel Fettsaurehalogeniden, insbesondere Fettsaurechloriden durchgeführt werden Des weiteren eignen sich auch andere Carbonsaurederivate wie zum Beispiel Ester oder auch Anhydride, wobei es sich auch um Anhydride einer Carbonsaure mit Schwefeltrioxid oder Kohlensaure handeln kann Die erfindungsgemaß besonders geeigneten Carbonsaurederivate enthalten 2 bis 22, bevorzugt 6 bis 22 C-Atome. Typische Beispiele sind Capronsaure, Caprylsaure, 2-Ethylhexansaure, Caprinsaure, Laurinsaure, Isotridecansaure, Myristinsaure, Palmitinsaure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsaure, Olsäure, Elaidinsaure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensaure, Elaeostearinsaure, Arachinsaure, Gadoieinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsauren anfallen.
Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäure. Basen
Als Base kann man üblicherweise Alkaümetall-, ErdalkalimetaU-, Ammonium-, Alkylammonium-, Hydroxyalkylammonium-, und/oder Glucarnmonium-hydroxide einsetzen. Weiterhin eignen sich auch organische Amine wie beispielsweise Chinoün, Pyridin und/oder Guanidin. Besonders bevorzugt werden Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxid eingesetzt. Auch Kombinationen verschiedener Basen sind mögüch. In Kombination mit Ammoniumhydroxyd kann man so z.B. auch andere, weniger geruchsintensive Amine, z.B. Triethanolamin, in geringen Mengen zusetzen, um ein geruchlich verbessertes Produkt zu erhalten.
Organische Lösungsmittel
Die Acylierung kann in wäßriger Lösung durchgeführt werden, vorzugsweise setzt man jedoch zur Lösungsverbesserung organische Lösungsmittel zu. Grundsätzlich sind alle mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel geeignet, insbesondere Alkohole der Formel (IV)
R5OH (IV)
in der R5 für einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder Aceton. Die Menge an organischem Lösungsmittel kann bis zu 80 Vol-% des gesamten Lösungsmittel, insbesondere 20 bis 50 Vol-%, betragen. Bevorzugt werden Aceton und besonders bevorzugt Isopropanol eingesetzt.
In einer weiteren Verfahrensweise kann man auch ohne Wasser mit rein organischen Lösungsmitteln wie z.B. Ethem oder Ketonen arbeiten, wenn ein in den entsprechenden Lösungsmittel lösliches oder zumindest partiell lösüches Salz mit beispielsweise Chinoün, Pyridin oder Guanidin oder auch ein Ester der Aininosäure eingesetzt wird. Wird ein Ester der Aminosäure eingesetzt, so ist nach der Acyüerung eine selektive Hydrolyse der Esterbindung erforderüch.
Tenside
Die erfindungsgemaßen Verbindungen lassen sich als Tenside in den ubüchen Formulierungen einsetzen. Sie lassen sich mit allen bekannten Tensiden gut kombinieren, es kann sich dabei um anionische, kationische, nichtionische, amphotere sowie zwitterionische Tenside handeln.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sul- fofettsauren, primäre und sekundäre Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce- rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsaureamid- (ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsuifosuccinamate, Sulfo- triglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsauren und deren Salze, Fettsaureisethionate, Fettsauresarcosinate, Fettsauretauride, Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate, Acylaspartate, α-Hydroxycarbonsäurestersulfate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsaure- kondensate (insbesondere pflanzüche Produkte auf Weizenbasis) und Aikyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamid-polyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxyüerte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloügoglykoside, Fettsaure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsaureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten ent¬ halten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Ho¬ mologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyl- amidobetaine, Aminopropionate, Aminogiycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Ubersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfaetants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemaßen Substanzen in Kombination mit
Alkyloügoglucosiden, Fettsaure-N-alkylglucamiden, Fettalkoholethersulfaten,
Fettalkoholsulfaten, Monoglyceridsulfaten und Fettalkoholpolyethylen-glycolethern eingesetzt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Detergensgemische weisen eine synergistische Verstärkung des Reinigungs- und Schaumvermogens auf. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, als da sind: Pulverförmige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew -% -bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu¬ satzstoffe.
Flüssige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 70 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatz¬ stoffe
Flüssige Feinwaschmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Avivagemittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
Handgeschirrspülmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
Klarspüler, enthaltend 10 bis 50 Gew -% bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
Flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Stückseifen vom Kombibar-Typ, enthaltend 1 bis 2 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatz¬ stoffe.
Syndetseifen, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe o Haarshampoos, enthaltend 10 bis 30 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
o Haarspülungen, enthaltend 10 bis 30 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische so- wie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Haarfärbemittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
o Haarwellmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
o Schaumbäder, enthaltend 10 bis 30 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
o Textil- und Faserhilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Lederfettungsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew -% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe
o Flotationshilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemaßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Hilfsmittel für die Feststoffentwässerung, enthaltend 1 bis 30 Gew -%» - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Daneben eignen sie sich zur Herstellung kosmetischer und/oder pharmazeutischer Zubereitungen, insbesondere Cremes, Salben und Lotionen Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Detergensgemische zur Herstellung von manueUen Geschirrspulmitteln, Haarshampoos und Hautpflegeprodukten
Tenside
Die oben genannten Mittel können als Hilfs- und Zusatzstoffe in erster Linie weitere anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside enthalten, es handelt sich dabei um die bereits genannten Tenside.
Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe
Die erfrindungsgemaßen Zubereitungen, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Cremes, Lotionen oder Salben, können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Ver- grauungsinhibitoren, Lösungsvermittler, Enzyme, Olkörper, Emulgatoren, Uberfettungsmittel, Stabilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmit¬ tel, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Übliche Builder sind Natriumaluminiumsiücate (Zeolithe), Phosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsaure, Nitrilotriacetat, Citronensaure und/oder Polycarboxylate Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsiücat (Wasserglas) in Betracht. Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, TAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, langkettige Seifen, Siücone, Mischether, Li- pasen und Proteasen zu nennen.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z.B Magnesium-, Aluminium und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Als Olkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C2o-Fettsauren mit li¬ nearen C6-C2o-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-Ci3-Carbonsauren mit linearen C6- Cϊo-Fettalkoholen, Ester von linearen Cβ-Cig-Fettsauren mit verzweigten Alkoholen, ins¬ besondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsauren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B Dimerdiol oder Tri-mertnol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-Cιo-Fettsauren, pflanzliche Ole, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkylether und/oder aliphatische bzw. naphthemsche Kohlenwasserstoffe in Betracht
Als Emulgatoren bzw. Co-Emulgatoren können mchtionogene, ampholytische und/oder zwitteπonische grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden, die sich durch eine hpophile, bevorzugt lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe und mindestens eine hydrophile Gruppe auszeichnen Diese hydrophile Gruppe kann sowohl eine ionogene als auch eine nichtionogene Gruppe sein Nichtionogene Emulgatoren enthalten als hydrophile Gruppe z B eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglycolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglycolethergruppe
Bevorzugt sind solche Mittel, die als O/W-Emulgatoren nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen enthalten
(al) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsauren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
(a2) Ci2/i8-Fettsauremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
(a3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesattigten und ungesättigten Fettsauren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungspro dukte; (a4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxyherte Analoga,
(a5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl,
(a6) Polyol- und insbesondere Polyglyceπnester wie z B Polyglyceπnpolyπcinoleat oder Polyglyceπnpoly-12-hydroxystearat Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbin¬ dungen aus mehreren dieser Substanzklassen
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsauren, Alkylphenole, Glycennmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsauren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhaltliche Produkte dar Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxyherungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspπcht Ci2/i8-Fettsauremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glyceπn sind aus DE-PS 20 24 051 als Ruckfet- tungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt
Cg/is-Alkylmono- und oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 und DE-Al 30 01 064 sowie EP-A 0 077 167 bekannt Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Ohgosacchaπden mit pnmaren Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen Bezuglich des Glycosid- restes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen em cycüscher Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit emem Ohgomensationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind Der Ohgomensierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrundehegt
Weiterhin können als Emulgatoren zwittenomsche Tenside verwendet werden Als zwittenomsche Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die soge¬ nannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammomumglycinate, beispielsweise das Kokosdl-yldimethylammomum-glycinat, N-Acylamino-propyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylammopropyldimethylammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyümidazoline mit jeweils 8 bis 18 C- Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsaureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenakti¬ ven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/ιg-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOjH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsauren, N-Alkylaminobuttersau- ren,
Figure imgf000016_0001
N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsauren und Alkylaminoessigsauren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/i8-Acylsarcosin.
Als W/O-Emulgatoren kommen in Betracht:
(bl) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes
Ricinusöl; (b2) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C 12/22-
Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit) sowie Polyglucoside (z.B.
CeUulose); (b3) Trialkylphosphate; (b4) WoUwachsalkohole; (b5) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate; (b6) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensaure und Fettalkohol gemäß DE-PS
11 65 574 sowie (b7) Polyalkylenglycole.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsaureester, Monoglyceride und Fett- saurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum- stabiüsatoren dienen Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsaure-N-methyl- glucamiden gleicher Kettenlange und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar- Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner hohermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsauren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, kationische Starke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazoI-Polymere wie z.B. Luviquat® (BASF AG, Ludwigshafen/ FRG), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed Collagen (LamequatΘL, Grünau GmbH), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere wie z.B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsaure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentrimamin (Carta-retine®, Sandoz/CH),
Polyaminopolyamide wie z.B. beschrieben in der FR-A 22 52 840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quatemiertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, kationischer Guar-Gum wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Celanese/US, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Miranol/US. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methyl- phenylpolysiloxane, cycüsche Siücone sowie amino-, fettsaure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen Als Überfettungsmittel können Sub¬ stanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyol- fettsaureester, Monoglyceride und Fettsaurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u a Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebe¬ nenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z B Cetylstearylalkohol in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsauren wie z.B Magnesium-, Aiuminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen Gebrauchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quatemiertes Chitosan, Polyvinylpyr¬ rolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsaurereihe, quater- nare Cellulose-Deπvate, Kollagen, Hyaluronsaure bzw deren Salze und ähnliche Verbindungen Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlosung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsaure Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsaureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsaure- monoglycolester in Betracht Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsge¬ meinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew -%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Beispiele
Herstellung von Ethylendiamin-NfN'-dilauroyl-r^N'-diessigsäure, Na-Salz
Beispiel 1
35,2g (0,2 Mol) Ethylendiamin-N,N' -diessigsäure wurden in 300 ml wässeriger, alkalischer
NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 9,5 bis 10 vorgelegt. Innerhalb 1 h üeß man 131,4g
(0,6 Mol) Laurinsäurechlorid bei 20°C unter ständigem Nachstellen des pH-Wertes mit 50 gew-%iger NaOH zutropfen. Anschließend wurde noch ca.1 h nachgerührt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgte durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit HCl auf pH =
2 und Abfiltrieren des sauren Reaktionsproduktes. Dieses wurde zweimal mit 150 ml
Petrolether ausgekocht und anschließend getrocknet. Ist im Hinblick der weiteren
Anwendung eine Abtrennung der als Hydrolysenebenprodukt entstehenden Fettsäure nicht erforderlich, so kann sie im Produkt verbleiben.
Die Ausbeute an Acylierungsprodukt bezogen auf die Ethylendiamin-N,N' -diessigsäure, betrug 53,8g Ethylendiamin-N,N'-dilauroyl-N,N' -diessigsäure (= 58%).
Beispiel 2
Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, jedoch wurde der wäßrigen Lösung Aceton zugesetzt, so daß man als Lösungsmittel Wasser/ Aceton im Verhältnis 4: 1 vorüegen hatte.
Die Ausbeute an Acyüerungsprodukt bezogen auf die Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, betrug 82g Ethylendiamin-N,N'-dilauroyl-N,N'-diessigsäure (= 76%).
Beispiel 3
Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 und 2 durchgeführt, jedoch wurde als Lösungsmittel Wasser/Isopropanol im Verhältnis 3 : 1 eingesetzt. Die Ausbeute an Acyüemngsprodukt bezogen auf die EΛylendiamin-N,N' -diessigsäure, betrug 94, 1g = 87% Ethylendiamin-N,N'-dilauroyl-N,N'-diessigsäure.
Zur Herstellung des Natrium- oder Kaüumsalzes löste man die gemäß der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Produkte in einer äquivalenten Menge an NaOH/Wasser oder KOH/Wasser.

Claims

Patentansprüche
Gemini-Tenside der Formel (I)
R1 R2
MOOC— HC. ,/(CH2W ,/CH-COOM
N N i i
O =C C=O ι , ι
R3 FP
(I) worin R1 und R2 für den Rest emer Arninocarbonsaure, R3 für emen Alkylrest mit 1 bis
21 C-Atomen und M für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammomum, Hydroxyalkylammonium, und/oder Glucammonium stehen und n die Werte von 1 bis 20 annehmen kann
Tenside nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß n = 2 ist
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man N, N'-Ethylendiamindiacetat mit einem Fettsauredeπvat in wäßrigem Medium in Gegenwart einer Base umsetzt
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fettsaurechlorid als Acyüerungsmittel einsetzt
Verfahren nach den Anspmchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium Aceton und/oder Isopropanol zusetzt
Verfahren nach den Anspmchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natrium-, Kaüum- und/oder Ammoniumhydroxid einsetzt 7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol N N'-Ethylendiamindiacetat 2 bis 3 Mol Fettsäurechlorid einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Acyüerung durch Zugabe von Mineralsäure einen pH-Wert von 2 bis 3 einstellt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichent, daß man das erhaltene Produkt mit einer Base neutraüsiert.
10 Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183550B1 (en) 1998-04-22 2001-02-06 Hercules Incorporated Paper size dispersions
WO2001019945A1 (de) * 1999-09-13 2001-03-22 Sasol Germany Gmbh Tensidzusammensetzung enthaltend geminitenside und co-amphiphile, ihre herstellung und ihre verwendung
CN100376316C (zh) * 2005-11-22 2008-03-26 华东理工大学 一种Gemini表面活性剂
CN101480590B (zh) * 2008-11-27 2011-05-18 齐齐哈尔大学 磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法
CN101745341B (zh) * 2009-12-18 2012-10-10 齐齐哈尔大学 双子表面活性剂及其制备方法
CN107442287A (zh) * 2017-08-14 2017-12-08 江西理工大学 一种用于矿物浮选的双子星座表面活性剂
CN108314844A (zh) * 2018-05-09 2018-07-24 常州大学 一种改性硼酸锌晶须增强型阻燃防水透汽膜的制备方法
CN110898997A (zh) * 2018-09-17 2020-03-24 中蓝连海设计研究院有限公司 一种锂辉石捕收剂及其使用方法与用途

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9726073D0 (en) * 1997-12-09 1998-02-04 Smithkline Beecham Plc Novel compounds
DE10015992A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-18 Rwe Dea Ag Perlglanzkonzentrate
FR2918373B1 (fr) * 2007-07-05 2009-08-28 Oreal Nouveaux tensioacftif cationiques, compositions les comprenant, utilisation comme conditionneur, et procede de traitement cosmetique
DE102007063133A1 (de) 2007-12-24 2009-06-25 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Wachs in Wasser Dispersionen aus selbstemulgierenden Gelkonzentraten
DE102007063134A1 (de) 2007-12-24 2009-06-25 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Öl in Wasser Emulsionen aus selbstemulgierenden Gelkonzentraten
CN101856600B (zh) * 2010-06-25 2012-08-29 西北大学 一种两性离子型Gemini表面活性剂及其合成方法
FR2967056B1 (fr) 2010-11-05 2012-11-09 Oreal Composition solaire fluide aqueuse a base d'un polymere superabsorbant et d'un copolymere reticule d'acide methacrylique et d'acrylate d'alkyle en c1-c4.
WO2012095786A2 (en) 2011-01-11 2012-07-19 L'oreal Anti-uv cosmetic composition
FR2971151B1 (fr) 2011-02-04 2013-07-12 Oreal Composition cosmetique contenant des particules filtrantes de materiau composite, des particules non filtrantes non-spheriques et au moins une huile polaire
WO2012105060A1 (en) 2011-02-04 2012-08-09 L'oreal Composite pigment and method for preparation thereof
FR2971149B1 (fr) 2011-02-04 2013-07-12 Oreal Composition cosmetique contenant un melange de particules filtrantes de materiau composite spheriques et non spheriques
WO2013010590A1 (en) 2011-07-21 2013-01-24 L'oreal Cosmetic and/or dermatological composition containing a merocyanine derivative comprising specific polar groups consisting of hydroxyl- and ether-functionalities
US11266584B2 (en) 2012-07-13 2022-03-08 L'oreal Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles
ES2822151T5 (es) 2012-07-13 2024-03-18 Oreal Pigmento compuesto y procedimiento para prepararlo
CN107597445B (zh) * 2017-09-12 2019-09-06 东北大学 一种从石英中浮选提纯异极矿的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722819A1 (de) * 1976-06-14 1977-12-22 Heinz Ing Bereuter Korrosionsinhibierendes kuehl- und metallbearbeitungsmittel
US5284972A (en) * 1993-06-14 1994-02-08 Hampshire Chemical Corp. N-acyl-N,N',N'-ethylenediaminetriacetic acid derivatives and process of preparing same
WO1995019953A1 (en) * 1994-01-25 1995-07-27 The Procter & Gamble Company Gemini polyhydroxy fatty acid amides
JPH08311003A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Kao Corp 新規アミド化合物及びその製造方法
JPH092931A (ja) * 1995-04-18 1997-01-07 Kanebo Ltd 化粧料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995019955A1 (en) * 1994-01-25 1995-07-27 The Procter & Gamble Company Gemini polyether fatty acid amides and their use in detergent compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722819A1 (de) * 1976-06-14 1977-12-22 Heinz Ing Bereuter Korrosionsinhibierendes kuehl- und metallbearbeitungsmittel
US5284972A (en) * 1993-06-14 1994-02-08 Hampshire Chemical Corp. N-acyl-N,N',N'-ethylenediaminetriacetic acid derivatives and process of preparing same
WO1995019953A1 (en) * 1994-01-25 1995-07-27 The Procter & Gamble Company Gemini polyhydroxy fatty acid amides
JPH092931A (ja) * 1995-04-18 1997-01-07 Kanebo Ltd 化粧料
JPH08311003A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Kao Corp 新規アミド化合物及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 9706, Derwent World Patents Index; AN 97-061757, XP002040699, "New amide cpds. e.g. disodium 4,7-dioctanoyl-4,7-diazadecane-1,10-disulphonate - useful as base for cosmetics for hair and skin, detergent, emulsifier and conditioner" *
DATABASE WPI Week 9711, Derwent World Patents Index; AN 97-115183, XP002040700, "Skin care cosmetic - contains anionic surfactant contg. 2 hydrophilic gps. and 2 hydrophobic gps." *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183550B1 (en) 1998-04-22 2001-02-06 Hercules Incorporated Paper size dispersions
WO2001019945A1 (de) * 1999-09-13 2001-03-22 Sasol Germany Gmbh Tensidzusammensetzung enthaltend geminitenside und co-amphiphile, ihre herstellung und ihre verwendung
US6710022B1 (en) 1999-09-13 2004-03-23 Sasol Germany Gmbh Tenside composition containing gemini tensides and co-amphiphiles and production and use thereof
US7393817B2 (en) 1999-09-13 2008-07-01 Sasol Germany Gmbh Tenside composition containing gemini tensides and co-amphiphiles and production and use thereof
CN100376316C (zh) * 2005-11-22 2008-03-26 华东理工大学 一种Gemini表面活性剂
CN101480590B (zh) * 2008-11-27 2011-05-18 齐齐哈尔大学 磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法
CN101745341B (zh) * 2009-12-18 2012-10-10 齐齐哈尔大学 双子表面活性剂及其制备方法
CN107442287A (zh) * 2017-08-14 2017-12-08 江西理工大学 一种用于矿物浮选的双子星座表面活性剂
CN107442287B (zh) * 2017-08-14 2019-08-27 江西理工大学 一种用于矿物浮选的双子表面活性剂
CN108314844A (zh) * 2018-05-09 2018-07-24 常州大学 一种改性硼酸锌晶须增强型阻燃防水透汽膜的制备方法
CN108314844B (zh) * 2018-05-09 2020-10-30 常州大学 一种改性硼酸锌晶须增强型阻燃防水透汽膜的制备方法
CN110898997A (zh) * 2018-09-17 2020-03-24 中蓝连海设计研究院有限公司 一种锂辉石捕收剂及其使用方法与用途
CN110898997B (zh) * 2018-09-17 2022-03-22 中蓝连海设计研究院有限公司 一种锂辉石捕收剂及其使用方法与用途

Also Published As

Publication number Publication date
DE19622612C1 (de) 1997-10-23

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