CN103599730A - 一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法，它涉及一种表面活性剂及其制备方法。本发明是要解决的第一个技术问题是提供一种N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵的季铵盐阳离子表面活性剂，该表面活性剂表面活性高，杀菌性能强。本发明要解决的另一个技术问题提供了一种N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵季铵盐的制备方法，该方法合成工艺简单，分离方便。所述的一种季铵盐阳离子表面活性剂可以用如下结构式表示：
制备方法：将溶剂、邻羟甲基苄基卤和二甲基烷基胺加入三口烧瓶中，加热搅拌后，除去反应溶剂，溶剂提纯得到季铵盐阳离子表面活性剂。一种季铵盐阳离子表面活性剂作为杀菌剂用于杀除大肠杆菌。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法。
背景技术
季铵盐阳离子表面活性剂由于其合成简单及性能优良，一直是表面活性剂研究领域的热点，其在化妆品、杀菌、制药、石油化工等多个领域有着广泛的应用。其作为杀菌剂不但杀菌力强、起效迅速，而且对皮肤和组织刺激性低，对金属、橡胶制品无腐蚀作用。目前最常使用的季铵盐阳离子表面活性剂杀菌剂为N-苄基-N,N-二甲基-N-烷基氯化铵(又称1227)，已经有了半个多世纪的历史。长期的使用加之用量的不断增大，产生了三个方面的问题：(1)严重的抗药性；(2)杀菌特性的不平衡性；(3)二次污染性。由于使用量的增加和耐药性所造成的降解缓慢，使得环境中的浓度不断升高，而且即使在一般的三级污水处理系统中也很难以被降解。
由于阳离子表面活性剂对人畜毒性低，环境相容性好，因此，设计合成新型阳离子表面活性剂杀菌剂，备受研究者关注。作为新一代表面活性剂的双子表面活性剂，由于其优异的表面活性、杀菌性能，近年来备受关注。但是这类表面活性剂较传统表面活性剂合成工艺复杂，分离提纯困难，给应用带来了一定困难。
近年来研究者发现，在传统表面活性剂分子结构中引入羟烷基基团，使其具有较高的表面活性和更低的临界胶束浓度。
2011年，Li等人合成了一系列含-CH2CH2OH基团的十二烷基二甲基羟乙基氯化铵、二癸基二甲基羟乙基铵氯化物、二辛基二甲基羟乙基铵氯化物，羟乙基的引入使其具有较低地CMC和更好地表面活性(J.SurfactDeterg,2011,4:529-533)。
2012年，Jordan等人设计合成了一系列含羟甲基的表面活性剂，并通过电导率法研究了其临界胶束浓度。由于羟甲基团的引入使吡啶季铵盐的临界胶束浓度都有所降低(JSurfactDeterg,2012,15:587-592)。
贾丽华等利用壬基酚、环氧氯丙烷和三乙胺为原料设计合成了(2-羟基-3-壬苯基丙基)三乙基氯化铵，发现该化合物的临界胶束浓度低于十二烷基三甲基溴化铵的临界胶束浓度、有较好的发泡、稳泡和絮凝能力(齐齐哈尔大学学报,2001,17(1):15-18)。
魏西莲等合成2-羟丙基烷基氧基三甲基溴化铵表面活性剂，研究了其表面活性，及其与其他物质的复配性能，发现可以形成蠕虫状胶束（SoftMatter,2013,9,8454；J.Mater.Chem.,2011,21,6875–6882）。
含羟乙基的咪唑啉表面活性剂、脱氢纵酸、葡萄糖酰胺表面活性剂的合成及性质研究近年来也有报道。但是关于N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵类季铵盐阳离子表面活性剂至今没有报道。
总的来看，现有的含羟烷基基团的季铵盐阳离子表面活性剂品种较少，研究的内容主要是关于其表面活性方面的内容，关于含羟烷基基团的季铵盐阳离子表面活性剂杀菌性能方面的研究不多见，因此，需要不断设计合成新型结构的含羟烷基基团的季铵盐阳离子表面活性剂，而且在研究表面活性的同时，还需要研究其在杀菌等其他方面的应用性能。
发明内容
本发明是要解决的第一个技术问题是提供一种N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵的季铵盐阳离子表面活性剂，该表面活性剂表面活性高，杀菌性能强。本发明要解决的另一个技术问题提供了一种N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵季铵盐的制备方法，该方法合成工艺简单，分离方便。
本发明一种季铵盐阳离子表面活性剂化学名称为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵，结构式为：
其中R=CnH2n+1,n=8～22,X为Cl、Br或I。
上述季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、邻羟甲基苄基卤的合成：将邻苯二甲醇溶于有机溶剂中，然后加入浓度为20%～38%的无机酸水溶液，在搅拌条件下冷凝回流反应2h～10h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离出下层的有机相I，将上层水相I采用有机溶剂萃取2～4次，合并萃取2～4次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层的有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1～2次，再采用水洗涤1～2次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入干燥剂干燥，过滤，滤液浓缩，采用混合溶剂重结晶，干燥得白色晶体，即为邻羟甲基苄基卤；所述邻苯二甲醇与有机溶剂的质量体积比为1:(2～10)，所述邻苯二甲醇与无机酸水溶液的质量体积比为1:(1～10)，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、酯类、酮类、醇类、醚类和卤代烷烃中的一种或其中几种的混合物；所述的无机酸水溶液中的无机酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸；所述的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钠；所述的混合溶剂为酯类、酮类、醇类和醚类物质中的两种或其中几种的混合物；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入溶剂I，再按邻羟甲基苄基卤与二甲基烷基胺摩尔比为1:(1～3)向三口烧瓶中加入邻羟甲基苄基卤和二甲基烷基胺，在温度为40℃～90℃的条件下搅拌2h～30h，即得到表面活性剂溶液；对表面活性剂溶液进行旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用溶剂II对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为季铵盐表面活性剂；所述邻羟甲基苄基卤和二甲基烷基胺与溶剂I的质量体积比为1:（0.3～50）；所述溶剂I为C1～6的醇类物质；所述溶剂II为酯类、酮类、醇类和醚类中的一种或几种的混合物；
所述的二甲基烷基胺的结构式为
其中R=CnH2n+1,n=8～22。
本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法通过如下反应过程实现：
本发明的优点：
1、本发明利用邻苯二甲醇和二甲基烷基胺为原料合成了一种新型的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵阳离子表面活性剂，该类表面活性剂至今未见文献报道，填补了该领域的空白；其次，新型的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵具有较高的表面活性、较好的杀菌能力。采用吊环法测定N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵水溶液在298.2K下γ-lgC曲线，由该曲线得出临界胶束浓度(CMC)。本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵表面活性剂的临界胶束浓度为0.049mmol/L～8.39mmol/L，而其相应的无羟甲基的传统的N-苄基-N,N-二甲基-N-烷基氯化铵表面活性剂的临界胶束浓度为0.219mmol/L～11.18mmol/L，本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基卤化铵表面活性剂的临界胶束浓度为8.39mmol/L比传统的N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵表面活性剂的临界胶束浓度11.18mmol/L小2.79mmol/L，证明其表面活性高。本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵表面活性剂对大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌和链球菌具有杀菌能力，特别是对大肠杆菌的杀菌能力优于传统的1227阳离子表面活性剂杀菌剂，本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵对大肠杆菌的最低杀菌浓度为49μg/mL～100μg/mL；本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵表面活性剂的最低杀菌浓度49μg/mL～100μg/mL与传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵(1227)在相同条件下测得的对大肠杆菌的最低杀菌浓度195.31μg/mL相比，本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵表面活性剂比传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵小95.31μg/mL～150.31μg/mL，证明其杀菌能力强。第三，本发明利用邻苯二甲醇和无机酸为原料合成邻羟甲基苄基氯，之后邻羟甲基苄基氯和二甲基烷基胺合成了目的产物，该反应为二步反应，制备方法简单，反应温度低于100℃，条件易于控制，采用重结晶的方法分离，产物易于分离，原料来源丰富。
附图说明
图1是试验一至试验六制得的季铵盐阳离子表面活性剂浓度对数-表面张力曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种季铵盐阳离子表面活性剂化学名称为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵，结构式为：
其中R=CnH2n+1,n=8～22,X为Cl、Br或I。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、邻羟甲基苄基卤的合成：将邻苯二甲醇溶于有机溶剂中，然后加入浓度为20%～38%的无机酸水溶液，在搅拌条件下冷凝回流反应2h～10h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离出下层的有机相I，将上层水相I采用有机溶剂萃取2～4次，合并萃取2～4次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层的有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1～2次，再采用水洗涤1～2次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入干燥剂干燥，过滤，滤液浓缩，采用混合溶剂重结晶，干燥得白色晶体，即为邻羟甲基苄基卤；所述邻苯二甲醇与有机溶剂的质量体积比为1:(2～10)，所述邻苯二甲醇与无机酸水溶液的质量体积比为1:(1～10)，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、酯类、酮类、醇类、醚类和卤代烷烃中的一种或其中几种的混合物；所述的无机酸水溶液中的无机酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸；所述的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钠；所述的混合溶剂为酯类、酮类、醇类和醚类物质中的两种或其中几种的混合物；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入溶剂I，再按邻羟甲基苄基卤与二甲基烷基胺摩尔比为1:(1～3)向三口烧瓶中加入邻羟甲基苄基卤和二甲基烷基胺，在温度为40℃～90℃的条件下搅拌2h～30h，即得到表面活性剂溶液；对表面活性剂溶液进行旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用溶剂II对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为季铵盐表面活性剂；所述邻羟甲基苄基卤和二甲基烷基胺与溶剂I的质量体积比为1:（0.3～50）；所述溶剂I为C1～6的醇类物质；所述溶剂II为酯类、酮类、醇类和醚类中的一种或几种的混合物；
所述的二甲基烷基胺的结构式为
其中R=CnH2n+1,n=8～22。
本实施方式所述的季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法通过如下反应过程实现：
本实施方式利用邻苯二甲醇和二甲基烷基胺为原料合成了一种新型的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵阳离子表面活性剂，该类表面活性剂至今未见文献报道，填补了该领域的空白；其次，新型的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵具有较高的表面活性、较好的杀菌能力。采用吊环法测定N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵水溶液在298.2K下γ-lgC曲线，由该曲线得出临界胶束浓度(CMC)。本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵表面活性剂的临界胶束浓度为0.049mmol/L～8.39mmol/L，而其相应的无羟甲基的传统的N-苄基-N,N-二甲基-N-烷基氯化铵表面活性剂的临界胶束浓度为0.219mmol/L～11.18mmol/L，本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基卤化铵表面活性剂的临界胶束浓度为8.39mmol/L比传统的N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵表面活性剂的临界胶束浓度11.18mmol/L小2.79mmol/L，证明其表面活性高。本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵表面活性剂对大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌和链球菌具有杀菌能力，特别是对大肠杆菌的杀菌能力优于传统的1227阳离子表面活性剂杀菌剂，本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵对大肠杆菌的最低杀菌浓度为49μg/mL～100μg/mL；本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵表面活性剂的最低杀菌浓度49μg/mL～100μg/mL与传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵(1227)在相同条件下测得的对大肠杆菌的最低杀菌浓度195.31μg/mL相比，本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵表面活性剂比传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵小95.31μg/mL～150.31μg/mL，证明其杀菌能力强。第三，本发明利用邻苯二甲醇和无机酸为原料合成邻羟甲基苄基氯，之后邻羟甲基苄基氯和二甲基烷基胺合成了目的产物，该反应为二步反应，制备方法简单，反应温度低于100℃，条件易于控制，采用重结晶的方法分离，产物易于分离，原料来源丰富。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中所述的旋转蒸发具体是按以下操作进行的：在转速为100r/min～200r/min和水浴温度为40℃～90℃的条件下旋转蒸发，得到粘稠状膏体。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤二中所述的溶剂Ⅰ为正丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、叔丁醇或己醇。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中所述的二甲基烷基胺为二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺或二甲基十八烷基胺。其它与具体实施方式二至四之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一、邻氯甲基苄醇的合成：将5.012g邻苯二甲醇溶于25mL二氯甲烷和石油醚，然后加入15mL浓度为30%的盐酸，在搅拌条件下冷凝回流反应8h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离出下层的有机相I，将水层采用二氯甲烷和石油醚萃取3次，合并萃取3次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层的有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1次，再采用水洗涤1次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，采用二氯甲烷和石油醚重结晶，干燥得白色晶体，即为邻氯甲基苄醇；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入5mL正丙醇，再向三口烧瓶中加入3.237g二甲基辛基胺和2.149g邻氯甲基苄醇，在温度为80℃的条件下搅拌12h，即得到表面活性剂溶液；将所得表面活性剂溶液在转速为200r/min和水浴温度为80℃的条件下旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用乙酸乙酯、丙酮和石油醚的混合溶剂对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-辛基氯化铵表面活性剂。
利用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-辛基氯化铵进行表征。
FT-IR(BKr)：νmax3275.45cm-1，2909.75cm-1，2830.50cm-1，1473.51cm-1，1019.36cm-1，777.04cm-1，754.42cm-1，719.54cm-1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(*10-6)：0.88(t，J=6.8Hz，3H，N(CH2)11CH3)，1.27(m，10H，NCH2CH2(CH2)5CH3)，1.74(s，2H，NCH2CH2(CH2)9CH3)，2.17(s，1H，CH2OH)，3.21(s，6H，2CH3N)，3.60(t，J=8.4Hz，2H，NCH2(CH2)10CH3)，4.84(s，2H，CH2N)，5.23(s，2H，CH2OH)，7.38(m，4H，CH)。
13C-NMR(100MHz，CD3OD)δ(*10-6)：13.03，22.35，22.41，26.15，28.84，29.13，31.56，48.18，48.98，61.58，64.45，65.63，125.64，127.56，130.39，130.82，133.86，142.83。
ESI-MS(m/z)：[M-Cl]+278.3。
通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-辛基溴化铵的表征，可知N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-辛基氯化铵的结构式为：
试验二：一、邻氯甲基苄醇的合成：将5.012g邻苯二甲醇溶于25mL二氯甲烷和石油醚，然后加入15mL浓度为35%的盐酸，在搅拌条件下冷凝回流反应8h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离下层的有机相I，将水层采用二氯甲烷和石油醚萃取3次，合并萃取3次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1次，再采用水洗涤1次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，采用二氯甲烷和石油醚重结晶，干燥得白色晶体，即为邻氯甲基苄醇；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入5mL丁醇，再向三口烧瓶中加入2.903g二甲基癸基胺和1.635g邻氯甲基苄醇，在温度为80℃的条件下搅拌10h，即得到表面活性剂溶液；将所得表面活性剂溶液在转速为200r/min和水浴温度为80℃的条件下旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用乙酸乙酯、丙酮和石油醚的混合溶剂对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-癸基氯化铵表面活性剂。
利用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-癸基氯化铵进行表征。
FT-IR(BKr)：νmax3326.43cm-1，2928.54cm-1，2851.45cm-1，1474.68cm-1，1019.53cm-1，778.86cm-1，749.56cm-1，720.83cm-1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(*10-6)：0.88(t，J=6.8Hz，3H，N(CH2)11CH3)，1.27(m，14H，NCH2CH2(CH2)7CH3)，1.75(s，2H，NCH2CH2(CH2)9CH3)，2.16(s，1H，CH2OH)，3.20(s，6H，2CH3N)，3.60(t，J=8.6Hz，2H，NCH2(CH2)10CH3)，4.85(s，2H，CH2N)，5.20(s，2H，CH2OH)，7.39(m，4H，CH)。
13C-NMR(100MHz，CD3OD)δ(*10-6)：13.05，22.36，22.41，26.15，27.42，28.85，29.18，29.24，31.53，48.21，48.89，61.65，64.24，65.63，125.88，127.92，130.45，130.78，133.89，142.79。
ESI-MS(m/z)：[M-Cl]+306.3。
通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-癸基氯化铵的表征，可知N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-癸基氯化铵的结构式为：
试验三：一、邻氯甲基苄醇的合成：将5.012g邻苯二甲醇溶于25mL二氯甲烷和石油醚，然后加入15mL浓度为35%的盐酸，在搅拌条件下冷凝回流反应8h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离出下层的有机相I，将水层采用二溴甲烷和石油醚萃取3次，合并萃取3次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层的有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1次，再采用水洗涤1次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，采用二氯甲烷和石油醚重结晶，干燥得白色晶体，即为邻氯甲基苄醇；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入5mL戊醇，再向三口烧瓶中加入3.305g二甲基十二烷基胺和2.004g邻氯甲基苄醇，在温度为80℃的条件下搅拌7h，即得到表面活性剂溶液；将所得表面活性剂溶液在转速为200r/min和水浴温度为80℃的条件下旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用乙酸乙酯、丙酮和石油醚的混合溶剂对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵表面活性剂。
利用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵进行表征。
FT-IR(BKr)：νmax3317.59cm-1，2913.05cm-1,2847.67cm-1，1474.69cm-1，1021.11cm-1，775.94cm-1，751.42cm-1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(*10-6)：0.88(t，J=6.8Hz，3H，N(CH2)11CH3)，1.27(m，18H，NCH2CH2(CH2)9CH3)，1.75(s，2H，NCH2CH2(CH2)9CH3)，2.17(s，1H，CH2OH)，3.21(s，6H，2CH3N)，3.60(t，J=8.0Hz，2H，NCH2(CH2)10CH3)，4.84(s，2H，CH2N)，5.22(s，2H，CH2OH)，7.39(m，4H，CH)。
13C-NMR(100MHz，CD3OD)δ(*10-6)：13.01，22.32，22.39，26.10，28.86，29.06，29.14，29.23，29.33，31.66，48.10，48.97，61.67，64.19，65.56，125.82，127.82，130.35，130.84，133.86，142.86。
ESI-MS(m/z)：[M-Cl]+334.3。
通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵的表征，可知N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵的结构式为：
试验四：一、邻氯甲基苄醇的合成：将5.012g邻苯二甲醇溶于25mL二氯甲烷和石油醚，然后加入15mL浓度为35%的盐酸，在搅拌条件下冷凝回流反应8h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离出下层的有机相I，将水层采用二溴甲烷和石油醚萃取3次，合并萃取3次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1次，再采用水洗涤1次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，采用二氯甲烷和石油醚重结晶，干燥得白色晶体，即为邻氯甲基苄醇；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入5mL异戊醇，再向三口烧瓶中加入5.127g二甲基十四烷基胺和2.883g邻氯甲基苄醇，在温度为80℃的条件下搅拌7h，即得到表面活性剂溶液；将所得表面活性剂溶液在转速为200r/min和水浴温度为80℃的条件下旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用乙酸乙酯、丙酮和石油醚的混合溶剂对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵表面活性剂。
利用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵进行表征。
FT-IR(BKr)：νmax3325.49cm–1，2929.05cm–1，2847.31cm–1，1470.00cm–1，1016.35cm–1，869.21cm–1，787.48cm–1，754.78cm–1，722.08cm–1。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(*10-6)：0.88(t，J=6.8Hz，3H，N(CH2)13CH3)；1.27(m，22H，NCH2CH2(CH2)11CH3)，1.74(s，2H，NCH2CH2(CH2)11CH3)，3.19(d，J=17.2Hz，6H，2CH3N)，3.60(t，J=8.4Hz，2H，NCH2(CH2)12CH3)，4.85(s，2H，CH2N)，5.21(s，2H，CH2OH)，7.39(m，4H，CH)。
13C-NMR(100MHz，CD3OD)δ(*10-6)：13.05，22.34，22.41，26.11，28.88，29.08，29.17，29.26，29.34，29.37，29.40，31.68，48.03，48.97，61.64，64.17，65.53，125.83，127.86，130.34，130.82，133.90，142.87。
ESI-MS(m/z)：[M-Cl]+362.4。
通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵的表征，可知N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵的结构式为：
试验五：一、邻氯甲基苄醇的合成：将5.012g邻苯二甲醇溶于25mL二氯甲烷和石油醚，然后加入15mL浓度为35%的盐酸，在搅拌条件下冷凝回流反应8h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离出下层的有机相I，将水层采用二溴甲烷和石油醚萃取3次，合并萃取3次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1次，再采用水洗涤1次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，采用二氯甲烷和石油醚重结晶，干燥得白色晶体，即为邻氯甲基苄醇；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入5mL叔丁醇，再向三口烧瓶中加入2.535g二甲基十六烷基胺和1.218g邻氯甲基苄醇，在温度为80℃的条件下搅拌6h，即得到表面活性剂溶液；将所得表面活性剂溶液在转速为200r/min和水浴温度为80℃的条件下旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用乙酸丁酯、丙酮和乙醇的混合溶剂对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵表面活性剂。
利用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵进行表征。
FT-IR(BKr)cm–1：νmax3325.77cm–1，2921.23cm–1，2843.59cm–1，1470.60cm–1，1021.11cm–1,788.20cm–1，751.42cm–1，718.73cm–1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(*10-6)：0.88(t，J=9.4Hz，3H，N(CH2)15CH3)；1.27(m，26H，NCH2CH2(CH2)13CH3)，1.74(s，2H，NCH2CH2(CH2)13CH3)，3.21(s，6H，2CH3N)，3.59(m，2H，NCH2(CH2)14CH3)，4.85(s，2H，CH2N)，5.20(s，2H，CH2OH)，7.41(m，4H，CH)。
13C-NMR(100MHz，CD3OD)δ(*10-6)：13.03，22.34，22.40，26.11，28.87，29.08，29.15，29.24，29.28，29.33，29.36，29.38，29.40，31.68，48.17，48.97，61.66，64.17，65.54，125.82，127.87，130.35，130.84，133.87，142.86。
ESI-MS(m/z)：[M-Cl]+390.4。
通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵的表征，可知N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵的结构式为：
试验六：一、邻氯甲基苄醇的合成：将5.012g邻苯二甲醇溶于25mL二氯甲烷和石油醚，然后加入15mL浓度为35%的盐酸，在搅拌条件下冷凝回流反应8h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离出下层的有机相I，将水层采用二溴甲烷和石油醚萃取3次，合并萃取3次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层的有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1次，再采用水洗涤1次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，采用二氯甲烷和石油醚重结晶，干燥得白色晶体，即为邻氯甲基苄醇；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入5mL己醇，再向三口烧瓶中加入2.513g二甲基十八烷基胺和1.076g邻氯甲基苄醇，在温度为80℃的条件下搅拌8h，即得到表面活性剂溶液；将所得表面活性剂溶液在转速为200r/min和水浴温度为80℃的条件下旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合溶剂对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵表面活性剂。
利用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵进行表征。
FT-IR(BKr)：νmax3252.21cm–1，2925.31cm–1，2847.67cm–1，1470.60cm–1，1017.03cm–1，777.21cm–1，739.16cm–1，717.23cm–1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(*10-6)：0.88(t，J=6.8Hz，3H，N(CH2)17CH3)；1.25(m，30H，CH2(CH2)15CH3)，1.74(s，2H，NCH2CH2(CH2)15CH3)，2.17(s，1H，CH2OH)，3.21(t，J=15.6Hz，6H，2CH3N)，3.60(t，J=8.2Hz，2H，NCH2(CH2)16CH3)，4.85(t，2H，CH2N)，5.21(s，2H，CH2OH)，7.38(m，4H，CH)。
13C-NMR(100MHz，CD3OD)δ(*10-6)：13.04，22.34，22.41，26.11，28.87，29.08，29.16，29.25，29.28，29.32，29.34，29.36，29.38，29.40，31.68，48.03，48.97，61.64，64.17，65.54，125.83，127.86，130.34，130.82，133.91，142.86。
ESI-MS(m/z)：[M-Cl]+418.4。
通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和MS对N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵的表征，可知N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵的结构式为：
将试验三制得的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵表面活性剂、试验四制得的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵表面活性剂、试验五制得的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵表面活性剂和试验六制得的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵表面活性剂分别用超纯水配制成浓度为20%水溶液，分别采用吊环法测定其水溶液在298.2K的条件下的浓度对数-表面张力曲线，绘制成图1，图1是浓度对数-表面张力曲线，其中◇代表N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵的浓度对数-表面张力曲线，△代表N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵的浓度对数-表面张力曲线，○代表N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵的浓度对数-表面张力曲线，□代表N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵的浓度对数-表面张力曲线，由曲线得出N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵、N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵和N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵的临界胶束浓度分别为8.93mmol/L、1.43mmol/L、0.25mmol/L和0.049mmol/L。比其相应的无羟甲基的传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵1227的临界胶束浓度小。说明本发明制备的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵的表面活性高。
将试验三制得的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵表面活性剂、试验四制得的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵表面活性剂、试验五制得的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵表面活性剂和试验六制得的N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵表面活性剂分别用灭菌生理盐水采用二倍稀释法分别稀释成浓度为0.05%的溶液。将稀释后的溶液分别采用那个平板涂布法培养观察各个平板上的细菌生长情况，计算杀菌率，取平均杀灭率大于99.9%的溶液浓度为最低杀菌浓度(MBC)。其最低杀菌浓度分别为97.66μg/mL、48.83μg/mL、97.66μg/mL和97.66μg/mL；最小杀菌浓度均小于传统表面活性剂N-苄基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵(1227)在相同条件下测得的对大肠杆菌的最小杀菌浓度195.31μg/mL，说明N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基氯化铵系列表面活性剂对大肠杆菌的杀菌能力强于传统表面活性剂1227的杀菌能力。
Claims (5)
1.一种季铵盐阳离子表面活性剂，其特征在于季铵盐阳离子表面活性剂化学名称为N-(邻羟甲基苄基)-N,N-二甲基-N-烷基卤化铵，结构式为：
其中R=CnH2n+1,n=8～22,X为Cl、Br或I。
2.如权利要求1所述的一种季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、邻羟甲基苄基卤的合成：将邻苯二甲醇溶于有机溶剂中，然后加入浓度为20%～38%的无机酸水溶液，在搅拌条件下冷凝回流反应2h～10h，然后静置分层，上层为水相I，下层为有机相I，分离出下层的有机相I，将上层水相I采用有机溶剂萃取2～4次，合并萃取2～4次的溶剂层，得到萃取溶剂层，然后将萃取溶剂层与分离出的下层的有机相I合并，得到待洗涤混合物，对待洗涤混合物先采用饱和碳酸钠溶液洗涤1～2次，再采用水洗涤1～2次，静置分层分离出下层有机相II，向下层有机相II中加入干燥剂干燥，过滤，滤液浓缩，采用混合溶剂重结晶，干燥得白色晶体，即为邻羟甲基苄基卤；所述邻苯二甲醇与有机溶剂的质量体积比为1:(2～10)，所述邻苯二甲醇与无机酸水溶液的质量体积比为1:(1～10)，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、酯类、酮类、醇类、醚类和卤代烷烃中的一种或其中几种的混合物；所述的无机酸水溶液中的无机酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸；所述的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸钠；所述的混合溶剂为酯类、酮类、醇类和醚类物质中的两种或其中几种的混合物；
二、季铵盐表面活性剂的制备：先在三口烧瓶中加入溶剂I，再按邻羟甲基苄基卤与二甲基烷基胺摩尔比为1:(1～3)向三口烧瓶中加入邻羟甲基苄基卤和二甲基烷基胺，在温度为40℃～90℃的条件下搅拌2h～30h，即得到表面活性剂溶液；对表面活性剂溶液进行旋转蒸发，得到粘稠状膏体；再采用溶剂II对粘稠状膏体进行重结晶，得到白色固体，即为季铵盐表面活性剂；所述邻羟甲基苄基卤和二甲基烷基胺与溶剂I的质量体积比为1:（0.3～50）；所述溶剂I为C1～6的醇类物质；所述溶剂II为酯类、酮类、醇类和醚类中的一种或几种的混合物；
所述的二甲基烷基胺的结构式为
其中R=CnH2n+1,n=8～22。
3.根据权利要求2所述的一种季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的旋转蒸发具体是按以下操作进行的：在转速为100r/min～200r/min和水浴温度为40℃～90℃的条件下旋转蒸发，得到粘稠状膏体。
4.根据权利要求2所述的一种季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的溶剂Ⅰ为正丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、叔丁醇或己醇。
5.根据权利要求2所述的一种季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的二甲基烷基胺为二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺或二甲基十八烷基胺。
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