CN108409811A - 1,2-顺式葡萄糖苷表面活性剂及制备方法 - Google Patents

1,2-顺式葡萄糖苷表面活性剂及制备方法 Download PDF

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CN108409811A CN201810185784.8A CN201810185784A CN108409811A CN 108409811 A CN108409811 A CN 108409811A CN 201810185784 A CN201810185784 A CN 201810185784A CN 108409811 A CN108409811 A CN 108409811A
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Abstract

本发明属于化学技术领域，具体公开了一类糖基非离子表面活性剂1,2‑顺式的烃氧乙基葡萄糖苷及制备方法。该类糖苷化合物的结构如式(Ⅰ)所示，且相应的制备方法包括葡萄糖转化成五乙酰葡萄糖，后者与乙二醇单烃基醚在路易斯酸(BF3·Et2O)催化下得到相应的1,2‑顺式的酰基保护的糖苷，通过脱保护获得相应的1,2‑顺式的烃氧乙基葡萄糖苷。本发明烃氧基乙基葡萄糖苷呈现系列化，且制备方法简单易行，条件温和可控。由于该结构引入了具有亲水性的氧乙基片段(‑OCH2CH2‑)，HLB值变大，亲水性增强，水溶性改善。

Description

1,2-顺式葡萄糖苷表面活性剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种烃氧基乙基葡萄糖苷非离子表面活性剂及其合成技术领域。
技术背景
为解决诸如烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)等(印染助剂，2013，30(9)：24-27)由于环保原因而被禁用的部分传统表面活性剂的窘境，开发安全、温和、高效的环境友好型新型表面活性剂和相关的合成工艺业已成为当代表面活性剂研究的热点。
烷基多糖苷(alkyl polyglycoside，APG)(陕西科技大学学报，2017，35(1)：72-78)作为一种新型绿色非离子表面活性剂具有优异的表面活性、泡沫丰富细腻、稳泡性能好、配伍性能好、无毒、无刺激、去污力强、易生物降解、改善食草动物瘤胃发酵等诸多优点，被广泛应用于洗涤剂(四川日化，1997，(4)：8-12)、制药(功能材料，2005，36(4)：616-618)、农药(农药，2008，47(7)：532-534)、日用品(口腔护理用品工业，2010，20(3)，30-31)、动物饲料(动物营养学报，2009，21(6)：872-877)、印染(印染，2002，(5)：1-3)、石油开采(油田化学，2001，11(2)：97-100)、消防(华东理工大学学报(自然科学版)，2015，41(4)：502-507)等领域，需求量不断提升。
由于传统的烷基多糖苷以及单离或合成的烷基糖苷均随着疏水基烷基链的增加，水溶性变差甚至不溶于水且低温易析出等缺点，影响其表面活性，限制了其应用领域范围。因此，有必要对其结构进行改造，开发出相应的衍生物(中国环境科学，2006，26(6)：680-684；应用化工，2010，39(11)：1628-1631)。同时，烷基多糖苷属于各种结构糖苷的混合物，产品性能随批次不同而有所差异，构效关系因混杂而有所含糊，应用受到一定程度的制约。鉴于这些不足，有待于其水溶性的改进且结构确定的糖苷纯品及生产工艺的推出。因此，在传统的烷基糖苷的基础上，引入具有亲水性的氧乙基片段(-OCH2CH2-)进行改性，达到提高其亲水性、改善水溶性的效果，从而相应地可有效拓宽应用领域范围，意义重大。
发明内容
本发明的目的是为了改善上述烷基多糖苷以及单离或合成的烷基糖苷的水溶性差及低温易析出等的固有缺陷，提供了一类改善其亲水性、提高水溶性的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷及合成方法。
根据本发明的目的，在糖基与烷基链之间引入了具有亲水性的氧乙基片段(-OCH2CH2-)，从而获得了一类HLB值变大、亲水性增强、水溶性改善的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
本发明所提供的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，其结构如式(I)所示：
式(I)中，糖基为葡萄糖基，R为烃基；烃基部分为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、1-(2-环己基)乙基、1-(3-环己基)丙基、1-(4-环己基)丁基、1-(5-环己基)戊基、1-(6-环己基)己基中的任意一种。糖基部分与烃基部分通过亲水性的连接臂氧乙基片段(-OCH2CH2-)连接而成，是一类具有1,2-顺式结构的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
本发明通过化学方法制备烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，以乙酰基、丙酰基、丁酰基、特戊酰基、苯甲酰基中的至少一种为保护基来制备，相应的反应式如下所示：
本发明同时还提供了制备烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的方法，其步骤如下：
(1)在步骤(1)中，在催化剂的作用下，D-葡萄糖与保护剂发生酰基化反应，得到酰基保护的D-葡萄糖；所使用的保护剂包括乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐、苯甲酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、特戊酰氯、苯甲酰氯中的至少一种；当采用酸酐时相应催化剂为该酸酐相应的无水钠盐或当采用酰氯时相应催化剂为吡啶，优选所述保护剂为乙酸酐，相应优选的催化剂为无水乙酸钠。
(2)在步骤(2)中，在催化剂的作用下，将步骤(1)中酰基保护的D-葡萄糖与乙二醇单烃基醚反应，得到烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷；在该步骤中，所述的乙二醇单烃基醚包括乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单癸醚、乙二醇单十一烷基醚、乙二醇单十二烷基醚、乙二醇单十三烷基醚、乙二醇单十四烷基醚、乙二醇单十五烷基醚、乙二醇单十六烷基醚、环己基乙氧基乙醇、环己基丙氧基乙醇、环己基丁氧基乙醇、环己基戊氧基乙醇、环己基己氧基乙醇中的任意一种；所述催化剂可以包括三氟化硼乙醚(结构式为BF3·Et2O)、三氟甲基磺酸三甲基硅酯(英文缩写为TMSOTf)中的至少一种，优选为三氟化硼乙醚。
(3)在步骤(3)中，在催化剂作用下，将步骤(2)中得到的烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷进行脱保护，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
优选情况下，在本发明所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制备过程中，在步骤(1)中，采用酸酐为酰化试剂时控温在80-140℃，优选90-110℃，更优选100-110℃；所述D-葡萄糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1:6-12:0.2-0.6，优选1:8-10:0.35-0.55，更优选1:8.5:0.45；采用酰氯为酰化试剂时控温在0-60℃，优选5-50℃，更优选室温；所述D-葡萄糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1:5-10:5-20。
在步骤(2)中，采用的溶剂为二氯甲烷、乙腈、乙醚、无水四氢呋喃中的至少一种，优选为分子筛干燥的二氯甲烷、分子筛干燥的乙腈、无水乙醚、无水四氢呋喃中的至少一种，更优选为分子筛干燥的二氯甲烷。
同时，在步骤(2)中，控温为零下10℃至零上60℃，优选为在0℃至零上25℃下加入催化剂，然后升至30-60℃，在该温度下保温(回流)反应10-80小时，优选为40-60℃、15-30小时，更优选为45-55℃、16-22小时。
进一步，在步骤(2)中，为了提高烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷的产率，所述乙酰基保护的D-葡萄糖：乙二醇单烃基醚：催化剂的摩尔比为1:0.8-10:0.8-10，优选为1:1-6:1-8，更优选为1:1-2:4.5-5。
在步骤(3)中，所述的催化剂为氨气、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；为了提高烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的产率，优选为氢氧化钠、氨气、甲醇钠，更优选为甲醇钠；所选溶剂为无水甲醇，溶液pH＝7.5-14，优选为pH＝8-12，更优选为pH＝9.5～10.5；控温在-5-40℃下，优选为5-36℃，更优选为10-32℃。
在上述方法中，对于步骤(2)，采用洗涤、干燥、过滤、浓缩、柱层析分离一系列后处理过程，得到烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
在上述方法中，对于步骤(3)，采用酸性物质为中和剂中和达终点的反应混合物。本发明优选所述中和剂可以为乙酸、盐酸、磷酸和阳离子交换树脂中的至少一种。更优选情况下所述中和剂为乙酸或阳离子交换树脂中的一种。采用乙酸为中和剂时，可采用柱层析分离和/或重结晶方法等后处理过程，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。采用阳离子交换树脂为中和剂时，可采用柱层析分离和/或重结晶方法等后处理过程，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
在本发明中，所述的各个反应均在搅拌条件下实施的，本发明对于搅拌的速度并无限制；同时，对本发明所述方法中的各个反应时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，采用糖化学常规方法通过TLC点板等手段检测反应进行的程度，当通过检测发现原料的转化率达到99％，甚至超过99％时，以及生成所需的中间体和产物斑点的大小不再增加时，即断定为反应终点。
本发明的优势在于所合成的产物为1,2-顺式构型，且原料可再生、廉价易得，生产成本低，工艺简单，反应条件温和，操作方便，绿色环保。同时，本发明所提供的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，在结构上与传统烷基葡萄糖苷(应用化学，2016，33(11)：1265-1273)相比，通过引入氧乙基片段(-OCH2CH2-)作为亲水性的连接臂连接糖基与烷基链形成烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，达到HLB值增大，亲水性增强，从而可使水溶性改善的目的，同时，所得产品烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷兼有亲水、亲油的两亲性特征，作为糖基非离子表面活性剂可显著降低溶液表面张力等表(界)面性能，具有潜在的应用价值。
具体实施方式
在没有特别说明的情况下，以下制备例和实施例中所使用的各种试剂均来自市售。且采用核磁共振(瑞士BRUKER公司，型号为BRUKER-400MHz核磁共振仪)、高分辨质谱仪(美国赛默飞世尔科技，型号LTQ Orbitrap XL)表征实施例中所合成的系列产物。
以下将通过制备例和实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
制备例
向500mL三颈圆底烧瓶中加入111.12mmol无水葡萄糖和944.52mmol乙酸酐，搅拌下加热到85℃-90℃，分数批加入50.00mmol无水乙酸钠，加热升温至100℃-110℃，保温回流反应，直至TLC(V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)检测反应完全。趁热将反应液迅速倒入600mL冰水中，常温下搅拌12h，然后抽滤，1000mL水洗5次，干燥。用甲醇和水(V甲醇:V水＝1:2.5)的混合溶剂进行重结晶，得到五乙酰基葡萄糖白色固体，产率86.8％。该产品直接用于后续实施例中的反应。
实施例
实施例1：己氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷
(1)在100mL的圆底烧瓶中，加入制备例所制备的12.81mmol的五乙酰基葡萄糖和45mL分子筛干燥的二氯甲烷，常温下搅拌溶解，加入12.81mmol的乙二醇单己醚，搅拌下滴加57.65mmol BF3·Et2O，升温至45℃，保温反应16小时，TLC(V石油醚:V乙酸乙酯＝1.5:1)检测反应完全。混合液依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝3.5:1)分离，得到己氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率45.3％。直接用于下一步反应。
(2)向100mL圆底烧瓶中加入上述所制备的11.50mmol己氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷和45mL无水甲醇，常温下搅拌将其完全溶解后滴加质量分数比为15％的甲醇钠/甲醇溶液，调节溶液pH值为10左右，20℃下搅拌反应3h，TLC(V乙酸乙酯:V甲醇＝5:1)检测反应完全。用乙酸调节反应液的pH为7，过滤，滤液浓缩，采用柱层析(V乙酸乙酯:V甲醇＝5:1)分离，得到己氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率88.9％。
己氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的1H NMR、质谱测试数据如下：
1H NMR(D2O)δ4.90(1H,d,J1,2＝3.8Hz,H-1),3.79-3.86(2H,m),3.60-3.75(6H,m),3.49-3.55(3H,m),3.38(1H,t,J＝9.5Hz),1.52-1.59(2H,m),1.21-1.34(6H,m),0.83(3H,t,J＝6.8Hz)。HRMS(ESI)m/z:计算C14H29O7 +[M+H]+,309.19078；发现309.19080。该测试数据与式(I)所示的化合物己氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)所示的化合物己氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例2：庚氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的合成
(1)在250mL的圆底烧瓶中，加入制备例所制备的25.62mmol的五乙酰基葡萄糖和85mL分子筛干燥的二氯甲烷，常温下搅拌溶解，加入30.74mmol的乙二醇单庚醚，搅拌下滴加115.29mmol的BF3·Et2O，升温至48℃，保温反应16.5小时，TLC(V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)检测反应完全。混合液依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1)分离，得到己氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率44.7％。直接用于下一步反应。
(2)向100mL圆底烧瓶中加入上述所制备的15.00mmol庚氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷和55mL无水甲醇，常温下搅拌将其完全溶解后滴加质量分数比为15％的甲醇钠/甲醇溶液，调节溶液pH值为9-9.5左右，25℃下搅拌反应3h后，TLC(V乙酸乙酯:V甲醇＝8:1)检测反应完全。用乙酸调节反应液的pH为7，过滤，滤液浓缩，采用柱层析(V乙酸乙酯:V甲醇＝10:1)分离，得到庚氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率86.7％。
庚氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的1H NMR、质谱测试数据如下：
1H NMR(D2O)δ4.84(1H,d,J1,2＝3.8Hz,H-1),3.73-3.80(2H,m),3.54-3.69(6H,m),3.43-3.49(3H,m),3.32(1H,t,J＝9.5Hz),1.46-1.51(2H,m),1.15-1.27(8H,m),0.77(3H,t,J＝6.8Hz)。HRMS(ESI)m/z:计算C15H31O7 +[M+H]+,323.20643；发现323.20657。该测试数据与式(I)所示的化合物庚氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)所示的化合物庚氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例3：辛氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的合成
(1)在250mL的圆底烧瓶中，加入制备例所制备的38.43mmol的五乙酰基葡萄糖和120mL分子筛干燥的二氯甲烷，常温下搅拌溶解，加入49.96mmol的乙二醇单辛醚，在冰水浴中搅拌下滴加184.46mmol的BF3·Et2O，搅拌升温至50℃，保温反应17小时，TLC(V石油醚:V乙酸乙酯＝2:1)检测反应完全。混合液依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝4:1)分离，得到辛氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率42.1％。直接用于下一步反应。
(2)向100mL圆底烧瓶中加入上述所制备的12.00mmol辛氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷和50mL无水甲醇，常温下搅拌将其完全溶解后滴加质量分数比为15％的甲醇钠/甲醇溶液，调节溶液pH值为9.5-10左右，25℃下搅拌反应3.5h后，TLC(V乙酸乙酯:V甲醇＝10:1)检测反应完全。用乙酸调节反应液的pH为中性，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V乙酸乙酯:V甲醇＝15:1)分离，得到辛氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率88.2％。
辛氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的1H NMR、质谱测试数据如下：
1H NMR(D2O)δ4.90(1H,d,J1,2＝3.7Hz,H-1),3.73-3.86(3H,m),3.61-3.73(5H,m),3.49-3.54(3H,m),3.40(1H,t,J＝9.5Hz),1.53-1.60(2H,m),1.20-1.34(10H,m),0.84(3H,t,J＝6.8Hz)。HRMS(ESI)m/z:计算C16H33O7 +[M+H]+337.22208；发现337.22198。该测试数据与式(I)所示的化合物辛氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)所示的化合物辛氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例4：壬氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的合成
(1)在500mL的圆底烧瓶中，加入制备例所制备的51.24mmol的五乙酰基葡萄糖和160mL分子筛干燥的二氯甲烷，常温下搅拌溶解，加入76.86mmol的乙二醇单壬醚，在冰水浴中搅拌下滴加245.95mmol的BF3·Et2O，搅拌升温至50℃-55℃，保温回流反应18小时，TLC(V石油醚:V乙酸乙酯＝2.5:1)检测反应完全。混合液依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝4.5:1)分离，得到壬氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率40.1％。直接用于下一步反应。
(2)向100mL圆底烧瓶中加入上述所制备的18.00mmol壬氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷和60mL无水甲醇，常温下搅拌将其完全溶解后滴加质量分数比为15％的甲醇钠/甲醇溶液，调节溶液pH值为10左右，28℃下搅拌反应3.5h后，TLC(V乙酸乙酯:V甲醇＝10:1)检测反应完全。用乙酸调节反应液的pH为7左右，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V乙酸乙酯:V甲醇＝20:1)分离，得到壬氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率84.1％。
壬氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的1H NMR、质谱测试数据如下：
1H NMR(D2O)δ4.93(1H,d,J1,2＝3.7Hz,H-1),3.78-3.87(3H,m),3.63-3.77(5H,m),3.47-3.57(3H,m),3.47(1H,t,J＝9.5Hz),1.57-1.65(2H,m),1.24-1.39(12H,m),0.89(3H,t,J＝6.6Hz)。HRMS(ESI)m/z:计算C17H35O7 +[M+H]+,351.23773；发现351.23779。该测试数据与式(I)所示的化合物壬氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)所示的化合物壬氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例5：癸氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的合成
(1)在500mL的圆底烧瓶中，加入制备例所制备的64.05mmol的五乙酰基葡萄糖和180mL分子筛干燥的二氯甲烷，常温下搅拌溶解，加入96.08mmol的乙二醇单癸醚，在冰水浴中滴加320.25mmol的BF3·Et2O，搅拌升温至55℃，保温回流反应18小时，TLC(V石油醚:V乙酸乙酯＝2.5:1)检测反应完全。混合液依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝4.5:1)分离，得到癸氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率38.9％。直接用于下一步反应。
(2)向100mL圆底烧瓶中加入上述所制备的13.50mmol癸氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷和55mL无水甲醇，常温下搅拌将其完全溶解后滴加质量分数比为15％的甲醇钠/甲醇溶液，调节溶液pH值为10左右，30℃下搅拌反应4h后，TLC(V乙酸乙酯:V甲醇＝15:1)检测反应完全。用阳离子交换树脂中和反应液的pH为7左右，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V乙酸乙酯:V甲醇＝25:1)分离，得到癸氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率83.6％。
癸氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的1H NMR、质谱测试数据如下：
1H NMR(DMSO-d6/D2O)δ4.67(1H,d,J1,2＝3.7Hz,H-1),3.67-3.70(1H,m),3.59-3.62(1H,m),3.35-3.54(8H,m),3.18-3.21(1H,m),3.08(1H,t,J＝9.2Hz),1.44-1.49(2H,m),1.20-1.31(14H,m),0.86(3H,t,J＝6.8Hz)。HRMS(ESI)m/z:计算C18H37O7 +[M+H]+,365.25338；发现365.25314。该测试数据与式(I)所示的化合物癸氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)所示的化合物癸氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例6：十二烷氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的合成
(1)在250mL的圆底烧瓶中，加入制备例所制备的38.43mmol的五乙酰基葡萄糖和120mL分子筛干燥的二氯甲烷，常温下搅拌溶解，加入57.65mmol的乙二醇单十二烷基醚，在冰水浴中滴加192.15mmol的BF3·Et2O，搅拌升温至55℃，保温回流反应18小时，TLC(V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)检测反应完全。混合液依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1)分离，得到十二烷氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率40.7％。直接用于下一步反应。
(2)向100mL圆底烧瓶中加入上述所制备的10.00mmol十二烷氧基乙基-2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷和50mL无水甲醇，常温下搅拌将其完全溶解后滴加质量分数比为15％的甲醇钠/甲醇溶液，调节溶液pH值为10左右，32℃下搅拌反应4h后，TLC(V乙酸乙酯:V甲醇＝18:1)检测反应完全。用阳离子交换树脂中和反应液的pH为7左右，过滤，浓缩滤液，采用柱层析(V乙酸乙酯)分离，得到十二烷氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，产率87.1％。
十二烷氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的1H NMR、质谱测试数据如下：
1H NMR(DMSO-d6/D2O)δ4.68(1H,d,J1,2＝3.8Hz,H-1),3.67-3.71(1H,m),3.59-3.63(1H,m),3.37-3.54(8H,m),3.19-3.22(1H,m),3.09(1H,t,J＝9.3Hz),1.44-1.51(2H,m),1.19-1.31(18H,m),0.86(3H,t,J＝6.8Hz)。HRMS(ESI)m/z:计算C20H40O7Na+[M+Na]+,415.26662；发现415.26691。该测试数据与式(I)所示的化合物十二烷氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)所示的化合物十二烷氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
其他正丁氧基乙基、正戊氧基乙基、正十一烷氧基乙基，正十三烷氧基乙基，正十四烷氧基乙基、正十五烷氧基乙基、正十八烷氧基乙基、环己基乙氧基乙基、环己基丙氧基乙基、环己基丁氧基乙基、环己基戊氧基乙基、环己基己氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制备方法同实施例1～实施例6。
从以上实施例1～实施例6的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷具有操作简便、不使用高价银盐转化成烃氧基乙基-β-D-吡喃葡萄糖苷进一步通过路易斯酸异头化成烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷、成本低、催化剂便宜易得、反应条件温和、能有效分离纯化、不使用有毒重金属盐类化合物、环境友好的优点；同时，采用本发明的方法制备烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷时，乙酰基保护的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的产率达到38.9％以上，脱保护得到异头纯的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的产率达到83.6％以上，具有应用前景。
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
亲水亲油平衡(HLB)值的理论计算
HLB是用来评价表面活性剂亲水或亲油能力大小的值。以糖基(C6H11O6-)和糖基乙氧基(C6H11O6CH2CH2O-)为亲水部分，烃基(R)为憎水部分，采用表面活性剂专业人员熟知的Griffin公式(胶体与聚合物，2010，28(4)：155-157)计算相应的HLB值，结果见表1。
表1烃基-α-D-吡喃葡萄糖苷和烷氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的HLB值
烃基-α-D-吡喃葡萄糖苷 HLB值 烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷 HLB值
正丁基 15.2 正丁氧基乙基 15.9
正戊基 14.3 正戊氧基乙基 15.2
正己基 13.6 正己氧基乙基 14.5
正庚基 12.9 正庚氧基乙基 13.8
环己基乙基 12.3 环己基乙氧基乙基 13.3
正辛基 12.3 正辛氧基乙基 13.3
环己基丙基 11.8 环己基丙氧基乙基 12.8
正壬基 11.7 正壬氧基乙基 12.7
环己基丁基 11.3 环己基丁氧基乙基 12.3
正癸基 11.2 正癸氧基乙基 12.2
环己基戊基 10.8 环己基戊氧基乙基 11.9
正十一烷基 10.7 正十一烷氧基乙基 11.8
环己基己基 10.3 环己基己氧基乙基 11.4
正十二烷基 10.3 正十二烷氧基乙基 11.4
正十三烷基 9.9 正十三烷氧基乙基 11.0
正十四烷基 9.5 正十四烷氧基乙基 10.6
正十五烷基 9.2 正十五烷氧基乙基 10.3
正十六烷基 8.9 正十六烷氧基乙基 10.0
表1可知，所有的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的HLB值均大于相同烃基碳数的烃基-α-D-吡喃葡萄糖苷，所以通过连接臂的引入使得其亲水性得以提高。
同时，表1中的所有烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的HLB≥10.0，均落在HLB值为8～18的范围，具有亲水性，适用于作O/W型乳化剂。其中，正辛氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷、正庚氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷、正己氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷、环己基乙氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的HLB值在13～15范围内，适用于作洗涤剂；正戊氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷和正丁氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的HLB值在15～18范围内，适用于作增溶剂。
因此，可在参考表1列出的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的HLB值的基础上，结合文献所披露的表面性能数据等，含有所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷单一或多种成分的产品、或单独添加合适烃基链长的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷或作为复合组分的配方成分可开发相应的下游产品，均可应用于相关领域取得良好的应用效果：(1)化学试剂、生化试剂和精细化工产品；(2)膜蛋白提取和结构解析；(3)制药；(4)食品加工与储存；(5)洗涤剂；(6)化妆品、牙粉、牙膏和漱口液；(7)纺织和印染；(8)农药；(9)石油开采。

Claims (9)

1.一种1,2-顺式葡萄糖苷类化合物，其特征在于其由糖基、连接臂和烃基三部分组成，结构如下式所示：
其中糖基部分为葡萄糖基；烃基(以R表示)为正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、1-(2-环己基)乙基、1-(3-环己基)丙基、1-(4-环己基)丁基、1-(5-环己基)戊基、1-(6-环己基)己基中的任意一种；连接臂为氧乙基片段(-OCH2CH2-)；其是一类具有1,2-顺式结构的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
2.根据权利要求1所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷及制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)在催化剂的作用下，D-葡萄糖与保护剂反应，得到酰基保护的D-葡萄糖；
(2)在催化剂的作用下，将步骤(1)得到的酰基保护的葡萄糖与乙二醇单烃基醚反应,得到烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷；
(3)在催化剂的作用下，将步骤(2)得到的烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷进行脱保护，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
3.根据权利要求2所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制备方法，其中步骤(1)所使用的保护剂包括乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐、苯甲酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、特戊酰氯、苯甲酰氯中的至少一种；所使用的保护剂为酰氯时相应的催化剂为吡啶；所使用的保护剂为酸酐时相应的催化剂为该酸酐相应的无水钠盐，优选所述保护剂为乙酸酐，相应优选的催化剂为无水乙酸钠。
4.根据权利要求2和权利要求3所述的方法，在步骤(1)中，采用酸酐为酰化试剂时控温在80-140℃，优选90-110℃，更优选100-110℃；所述D-葡萄糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1:6-12:0.2-0.6，优选1:8-10:0.35-0.55，更优选1:8.5:0.45；采用酰氯为酰化试剂时控温在0-60℃，优选5-50℃，更优选室温；所述D-葡萄糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1:5-10:5-20。
5.根据权利要求2所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制备方法，在步骤(2)中，其特征在于所述的乙二醇单烃基醚包括乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单癸醚、乙二醇单十一烷基醚、乙二醇单十二烷基醚、乙二醇单十三烷基醚、乙二醇单十四烷基醚、乙二醇单十五烷基醚、乙二醇单十六烷基醚、环己基乙氧基乙醇、环己基丙氧基乙醇、环己基丁氧基乙醇、环己基戊氧基乙醇、环己基己氧基乙醇中的任意一种；所述催化剂可以包括三氟化硼乙醚(结构式为BF3·Et2O)、三氟甲基磺酸三甲基硅酯(英文缩写为TMSOTf)中的至少一种，优选为三氟化硼乙醚；采用的溶剂为二氯甲烷、乙腈、乙醚、无水四氢呋喃中的至少一种，优选为分子筛干燥的二氯甲烷、分子筛干燥的乙腈、无水乙醚、无水四氢呋喃中的至少一种，更优选为分子筛干燥的二氯甲烷；控温为零下10℃至零上60℃，优选为在0℃至零上25℃下加入催化剂，然后升至30-60℃，在该温度下保温(回流)反应10-80小时，优选为40-60℃、15-30小时，更优选为45-55℃、16-22小时；所述酰基保护的D-葡萄糖：乙二醇单烃基醚：催化剂的摩尔比为1:0.8-10:0.8-10，优选为1:1-6:1-8，更优选为1:1-2:4.5-5。
6.根据权利要求2所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷的制备方法，在步骤(3)中，其特征在于所述的催化剂为氨气、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；优选为氢氧化钠、氨气、甲醇钠，更优选为甲醇钠；所选溶剂为无水甲醇；溶液pH＝7.5-14，优选为pH＝8-12，更优选为pH＝9.5～10.5；控温在-5-40℃下，优选为5-36℃，更优选为10-32℃。
7.根据权利要求2和权利要求5中所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，采用洗涤、干燥、过滤、浓缩和柱层析分离一系列后处理过程，得到烃氧基乙基-2,3,4,6-四-O-酰基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
8.根据权利要求2和权利要求6中所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，采用酸性物质为中和剂中和达终点的反应混合物；本发明优选所述中和剂可以为乙酸、阳离子交换树脂、盐酸、磷酸和对甲苯磺酸中的至少一种，更优选情况下所述中和剂为乙酸或阳离子交换树脂中的一种；采用乙酸为中和剂时，可采用柱层析分离和/或重结晶方法等后处理过程，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。采用阳离子交换树脂为中和剂时，可采用过滤、柱层析分离和/或重结晶方法等后处理过程，得到烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷。
9.根据权利要求1至权利要求8所述的烃氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷及制备方法，其特征在于以氧乙基片段(-OCH2CH2-)为亲水性的连接臂连接糖基和烃基部分，提高其HLB值，增强亲水性，改善水溶性，可作为糖基非离子表面活性剂拓宽相关应用领域。
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