JPH01226896A - 酸化された置換サッカライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化された置換サツカライドの製造方法に関
する。

水？８　？＆中で白金／活性炭触媒を用いてグルコース
を空気によりグルクロン酸まで酸化することは、米国特
許筒２，４７２．１６８号により知られている。

それを改善した方法がドイツ特許第８８６．３０５号に
記載されている。その方法においては、アルドースがま
ず短鎖アルコールにより水溶性のアルキルグリコシドま
で変換されそして次いでまず均質な水溶液中で白金また
はパラジウム触媒を用いて空気により酸化される。上記
グリコシドの開裂によりアルズロン酸が得られる。

上記特許明細書によれば、中間生成物として短鎖アルキ
ル基を有する水溶性のアルキル化モノサンカライドが知
られている。しかしながら、長鎖アルキル基またはアシ
ル基を有する水に不溶性かまたは一部しか溶解しないサ
ツカライドが良好な収量で酸化されうろことは、上記特
許明細書から推論することはできない。

本発明の解決すべき課題は、長鎖アルキル−およびアシ
ル基および下記構造 叶 の少な（とも１個のサツカライド単位を有する酸化され
た置換サツカライドをもまた良好な収量で製造しうる方
法を開発することである。

上記の課題は、本発明によれば、２個までのヒドロキシ
ル基を有しうる炭素原子数８ないし２２のアルキル基、
または炭素原子数８ないし２２の脂肪族アシル基を有す
るサツカライドを、水性混合物中で周期系の第■副族に
属する触媒を用いて酸素または酸素含有ガスにより酸化
することによって解決される。

本発明の方法によって製造されるサツカライドは、６０
までのサツカライド単位を有する。前記のサツカライド
単位のほかに、下記構造 を有するサツカライド単位もまた有しうる。

サンカライドとは、本発明においては、七ノーオリゴ−
およびポリサンカライドを意味するものとする。オリゴ
−およびポリサンカライドにおいては、単量体単位の１
，２−３ｌ、３−１１，４−および１．６結合が存在で
き、その際アルファーならびにベータ結合もまた可能で
ある。サツカライドは、直鎖状または枝分れ鎖状であり
うる。好ましくはサツカライドは、直鎖状でありそして
ｌないし５の重合度を有する。これらのサツカライドは
、グリコシドが第一ヒドロキシル基を有するヘキソース
から構成されうる。これらのヘキソースは、ピラノース
またはフラノースとして存在しうる。適当なヘキソース
は、例えばグルコース、マンノース、ガラクトースまた
はグロースである。好ましくはサツカライドは、グルコ
ースから構成される。

サツカライドの還元された末端は、アルキル基またはア
シル基により置換されている。

上記のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状でありうる
。それらは二重結合を有していてもよい。

しかしながら、好ましくは、それらは直鎖状であり、飽
和されており、そして１２ないし１６個の炭素原子を有
する。

アシル基もまた炭化水素鎖において直鎖状または分枝鎖
状であり得、また飽和または不飽和でありうる。

酸化された置換サツカライドの製造方法においては、長
鎖アルキル−またはアシル基によって置換されたサツカ
ライドから出発する。これらのサツカライドは、６０ま
でのサツカライド単位を有し、その際、ｌないし５のサ
ツカライド単位が好ましい。そのような生成物の製造は
、例えばドイツ特許出願公開第３，６１９．７９６号に
記載されている・上記のアルキル基は、８ないし２２個
の炭素原子を有しそして２個までのヒドロキシル基を有
しうる。好ましくは、１２ないし１６個の炭素原子を有
するアルキル基が使用される。

アシル基は、脂肪属系であり、８ないし２２個の炭素原
子を有する。

これらの置換サツカライドは、水に不溶性であるかまた
は僅かしか溶解しない。これらの生成物は、三相反応に
かけられる。すなわち、それらの水性混合物は、固体触
媒を用いてガス状の酸素で処理される。酸化は、酸素ま
たは酸素含有ガスによって行われる。

上記の酸化には、置換サツカライドの混合物もまた使用
されうる。好ましくは、アルキルグリコシドがアルキル
グルクロン酸へと酸化される。

酸化は、周期系第■副族に属する触媒を用いて実施され
る。

触媒は、アルミナ、シリカゲルまたは活性炭のような適
当な不活性物質上に担持されうる。好ましくは、白金／
活性炭触媒または酸化白金触媒が使用され、それらのう
ちでアダムス（Ａｄａｍｓ）触媒カ好ましい〔ジャーナ
ル・オプ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　　第４６巻（１９２４年）第１６
８３頁）参照〕。

酸化は、上記置換サツカライドの３ないし３０％の水性
分散物を用いて３０ないし１００℃において行われ、そ
の際、４０ないし７０°Ｃにおいて酸化される。

１１化の際にカルボキシル基が生成されるので、水性混
合物のｐＨ値が低下する。ｐｌ（値は、反応に際してア
ルカリ金属の添加により、５ないし１１、好ましくは）
ないし９の範囲内に保たれる。一定のｐＨ値に調整する
場合には、反応の進行をアルカリ金属の消費量で追跡す
ることによって行うことができる。かくして、生成物を
限定して部分的にのみ酸化することも可能である。しか
しながら、常に１分子当り少なくとも１個のカルボキシ
ル基を生成せしめなければならない。

反応の過程は、また薄層クロマトグラフィーまたはガス
クロマトグラフィー分析により、あるいは試料採取、染
色および光分析により測定されうる。

酸化にあたっては、一般に、置換サツカライドを水中に
分散させ、そして触媒、例えば白金１ないし１０％を含
有する白金／活性炭触媒を添加する。

強力な攪拌下に酸素または酸素含有ガスを導入する。そ
の際、泡の発生を泡止め剤によって減少させることか必
要となることもある。水酸化ナトリウム溶液または炭酸
水素ナトリウムを添加することにより、反応中ｐＨ値を
一定に保つ。酸化反応の終了後、生成物を抽出により単
離し、そして再結晶により精製を行う。

本発明による方法により、長鎖アルキル−およびアシル
基を有する酸化されたｆｆＪＡサツカライドを比較的僅
少な装置費において７０％を超える高い収量で製造する
ことが可能になる。

本発明の方法によって製造された長鎖アルキルまたはア
シル基を有する酸化されたサツカライドは、良好な水溶
性を有する点において卓越している。それらは、生物学
的に容易に分解され、従っテ環境を汚染しない。それら
は、分子中の親水性および親油性の構造要素のゆえに、
それら単独であるいは他の界面活性臀１（それらには酸
化されていない置換サツカライドもまた属しうる）と組
合せて洗剤または清浄肴１として使用するのに適してい
る。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものである。

ガス導入管、温度計、ｐＨ測定用電極、滴下漏斗および
還流冷却器を備えた１１の四つロフラスコにおいて、白
金５％を含有する白金／活性炭触媒２０ｇおよびα−Ｄ
−ドデシルグルコシド１７ｇおよび水５００　！ｎ！よ
りなる混合物に強力な攪拌下に酸素２５１／ｈを導入す
る。

ｐＨ値は、精製した酸をＩｎの水酸化ナトリウム水溶液
で滴定することによって９附近に一定に保たれる。反応
温度は、５０℃である。

試料を採取し、シリル化した後、ガスクロマトグラフィ
ーにより収量を測定する。α−Ｄ−ドデシルグルクロン
酸の収量は、１時間後に１７モル％、２時間後に３９モ
ル％、６時間後に６７モル％そして１２時間後に７７モ
ル％である。

酸化の終了後、出発化合物を酢酸エチルエステルで抽出
する。次いで硫酸により酸性化する。α−Ｄ−ドデシル
グルクロン酸を今度は酢酸エチルエステルで抽出し、そ
して酢酸エチルエステルから再結晶することにより純粋
な形で得る。

生成物の構造は、’Ｈ−ＮＭＲ分析および”Ｃ−ＮＭＲ
分析によって確認される： １Ｈ−ＮＭＲ：　　（（Ｄ４）メタノール：　ｐｐｍ）
：　Δ＝４．８５（ｄ。

＋１−１）、３．４８（ｄｄ、　Ｈ−２）、３．５５（
ｄｄ＝ｔ、Ｈ−３）、３．６９（ｄｄ＝ｔ、ｌ−１−４
）、４．０９（ｄ、Ｈ−５）　、３．７６（ｄｔ、）ｌ
アルキル−１ａ）、３．５３（ｄｔ、Ｈ−１ｂ）　、１
．６７（ｍ、２）１．）ｌアルキル−２）、１．３６（
ｂｓ、１８Ｈ，−（Ｃｌｌｚ）−３−１１）、０．９５
　（ｔ、　：３）１　、−ＣＨ３）　：Ｊｌ・２・３・
７・Ｊ２・３・９．６・Ｊ３，４・９．４、Ｊ４．５・
９．８、ＪアルキルＩ、ｌ、　ｚ・６．９　、Ｊアルキ
ルｌｂ、　、＝６．４、Ｊアルキル１−、　ｌｂ　＝９
．７１１ｚ０”Ｃ−ＮＭＲ：　（ＣＤ＋、）アセトン；
ｐｐｍ）：　　Δ−７０．８（ｔ。

０Ｃ１ｈアルキル）；７３．３（ｄ、Ｃ−２およびＣ−
４；　７３．７（ｄ、Ｃ−３）；　７５．０（ｄ、Ｃ−
５）；　１０１（ｄ、Ｃ−１）：　１７４．４（Ｓ、Ｃ
−６）。

（α）ｏ　＝　＋８３．２（Ｃ・０．９９メタノール中
）。

鼾 ガス導入管、温度計、ｐｉ（測定用電極、滴下漏斗およ
び還流冷却器を備えた５！の四つロフラスコにおいて、
炭素原子数１２ないし１４の直鎖状飽和アルキル基を有
する２、４の平均オリゴマー化度のアルキルグルコシド
の５％の水性混合物３！に、白金１０％を含有する白金
／活性炭触媒３５ｇを添加する。

強力な攪拌下に空気５０１　／ｈを導入する。反応温度
は、７０℃である。ｐＨ値は、８附近に保たれる。

７時間後にガスクロマトグラフィーにより測定したオリ
ゴマー化アルキルグルクロン酸の収量は、８０％である
。

生成物の単離は、例１と同様にして行なわれる。

テトラデシルグルコシド７ｇおよび水２００−中アダム
ス（Ａｄａｍｓ）の酸化白金触媒０．３ｇの混合物に５
０℃において空気１０　ｇ　／ｈを導入する。その際、
反応バッチを激しく攪拌し、そして炭酸水素ナトリウム
を少量宛添加することによりｐＨ値を８に保つ。

１０時間後に反応を中止し、触媒を分離しそして例１と
同様に生成した酸を抽出しそして酢酸エチルエステルか
ら再結晶することにより白色結晶の形で８０％の収量で
得る。

本発明は、特許請求の範囲に記載された酸化された置換
サンカライドの製造方法を発明の要旨とするものである
が、その実施のＢ様として、下記事項をも包含するもの
である： ■、白金／活性炭酸触媒または酸化白金触媒を用いて酸
化を行う請求項１記載の方法。

２．１ないし５の重合度および炭酸原子数８ないし２２
のアルキル基を有する直鎖状サツカライドを酸化する請
求項１記載の方法。

３、アルキルサツカライドの３ないし３０％水性混合物
を使用しそして酸化を３０ないし１００℃において実施
する上記２．に記載の方法。

４、炭素原子数１２ないし１６のアルキル基を有するア
ルキルグルコシドを４０ないし７０℃および５なぃし１
１、好ましくはフないし９のｐＨ値においてアルキルグ
ルクロン酸へと酸化する上記３．に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２個までのヒドロキシル基を有しうる炭素原子数８
   ないし２２のアルキル基、または炭素原子数８ないし２
   ２の脂肪族アシル基を有し、そして、下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１個のサッカライド単位を有する、６０ま
   でのサッカライド単位を有する酸化された置換サッカラ
   イドの製造方法において、２個までのヒドロキシル基を
   有しうる炭素原子数８ないし２２のアルキル基または炭
   素原子数８ないし２２の脂肪族アシル基を有するサッカ
   ライドを水性混合物中で、周期系の第VIII副族の触媒を
   用いて、酸素または酸素含有ガスにより酸化することを
   特徴とする上記酸化された置換サッカライドの製造方法
   。