CN106883276A - 新的1,2‑顺式木糖苷表面活性剂 - Google Patents

新的1,2‑顺式木糖苷表面活性剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木糖衍生的1,2‑顺式的新型糖苷表面活性剂及其应用。采用D‑木糖为原料，通过酰化、偶联及脱保护三步反应，得到1,2‑顺式的烷氧基乙基‑ɑ‑D‑吡喃木糖苷。该类表面活性剂能充分转化农作物下脚料所获取的D‑木糖，生产成本低廉，制备方法简单，产物环境友好。该糖苷水溶性改善，表面活性较强，发泡性和乳化性能可选可控，作为表面活性剂具有良好的市场前景和经济价值。

Description

新的1,2-顺式木糖苷表面活性剂
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及糖基表面活性剂，具体涉及一种烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷表面活性剂及其应用。
技术背景
烷基糖苷是单糖或二糖等糖类化合物的半缩醛羟基与醇分子中的羟基失水而产生的，可分为1,2-顺式的α-构型和1,2-反式的β-构型，皆广泛地存在在于自然界。研究表明，其结构、包括表面活性在内的理化性质和生物活性各有千秋，有必要开发各自的异头物，便于相应后续的科学研究、产品研发和商业化。
随着我国能源结构不合理致使废气大量排放造成北京周边及以南的众多省份所在区域为主的大气污染的加重，高速道路通行大气条件与飞机起飞条件的恶化，PM2.5爆表成为非正常的常态事件，迫使秸秆焚烧这一引发大气污染的次要原因也要求一同治理，庆幸的是现有技术能够农作物的秸秆等废弃物可有效获取木糖，如果能够开发下游具有经济价值的下游产品不失为解决该问题的良剂之一。
所谓木糖，其是木聚糖的一个组成成分，可由稻草、玉米芯、蔗渣等富含半纤维素的植物经水解而得。由于木糖来源丰富，以木糖为原料合成烷基糖苷具有潜在的经济价值。
放眼国际，在绿色浪潮卷地球村之际，以糖等天然可再生资源为原料开发的温和、无毒的新型表面活性剂烷基糖苷等具有优异的表面性能(口腔护理用品工业，2012,22(3)：31-34)，替代基于石油的衍生品(Tenside Surfactants Detergents,2016,53:7-19)，成为当今表面活性剂领域的新宠、研究热点和产业化发展方向。
说及表面活性剂，其为一种功能性精细化学品，其由长链疏水基团和亲水性基团所组成，表面活性剂在水溶液中能定向的吸附于两相界面上，从而降低了水的表面张力，具有乳化、发泡等性能，广泛应用于食品、化妆品、洗涤液、医药以及纺织、印染、造纸等领域。
从结构上分析，无论与1,2-顺式结构还是1,2-反式结构的烷基-D-吡喃葡萄糖苷相比，烷基-D-吡吡喃木糖苷(不管为1,2-顺式结构还是1,2-反式结构)鉴于缺少羟甲基，水溶性明显下降，按类似于烷基-D-吡喃葡萄糖苷的方式开发作为表面活性剂开发，其水溶性与表面活性不能或难以达到作为表面活性剂应用价值的程度(中南大学学报(自然科学版),2016,47(10):3323-3331)，成为产业化研发和商业开发的瓶颈。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供1,2-顺式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷，同时提供相应的合成方法和作为表面活性剂方面的应用价值。
根据本发明的目的，提供了一种1,2-顺式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷表面活性剂，其结构通式如式(I)所示：
在上述前提上，本发明还提供了一种制备该新颖结构的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的方法，该方法包括：
(1)在催化剂存在下，将D-木糖与保护剂发生反应，得到酰基保护的D-木糖；
(2)在催化剂存在下，将步骤(1)中得到的酰基保护的D-木糖与乙二醇单烷基醚发生偶联反应，得到1,2-顺式的酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷；
(3)在催化剂存在下，将步骤(2)中得到的1,2-顺式的酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷进行脱酰基保护，得到1,2-顺式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷，其结构如式(I)所示。
本发明进一步提供了如式(I)所示结构的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷作为表面活性剂的应用。
本发明提供的1,2-顺式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷结构新颖，原料易得，合成简单，水溶性改善，表面活性强，发泡性能和乳化性能可选可控，作为表面活性剂具有良好的市场前景和应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明：
图1为实施例1、2、3、4的水溶液表面张力和浓度的关系曲线。
具体实施方式
本发明提供的糖基表面活性剂为烷氧基乙基-ɑ-D-吡喃木糖苷，其结构通式如式(I)所示：
本发明在传统的烷基糖苷上引入了连接臂氧乙基片段(-OCH2CH2-)，从而提供了如式(I)所示的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷，鉴于处于式(I)所示结构中特定的氧乙基片段的亲水性，与传统的烷基糖苷相比，亲水亲油平衡值(HLB)变大，水溶性明显改善，使得亲油部分的烷基链得以增加，有助于水溶液的表面张力降低，乳化性能和发泡性能可选可控，作为新型的糖基非离子温和表面活性剂，具有开发前景。
本发明在考虑现有技术能够将秸秆、玉米芯、蔗渣等农作物废弃物转化成D-木糖的基础上，进一步开发具有应用价值的下游产品新型糖基表面活性剂，避免或大幅降低因焚烧秸秆所引起的大气污染的程度，为政府分担环境的责任。同时，该发明不以石油资源和淀粉类粮食为原料，这为迟早的石油危机和粮食安全提供了良方，经济价值凸显，意义重大。
本发明在提供了结构新颖的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的基础上，还提供了一种制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂存在下，将D-木糖与保护剂接触，得到酰基保护的D-木糖；
(2)在催化剂存在下，将步骤(1)中得到的酰基保护的D-木糖与乙二醇单烷基醚接触，得到1,2-顺式的偶联产物酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷；
(3)在催化剂存在下，将步骤(2)中得到的1,2-顺式的酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷进行脱酰基保护，得到1,2-顺式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷，其结构如式(I)所示。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述催化剂为无水乙酸钠，所述保护剂为乙酸酐，采用如下反应式进行，获得乙酰基保护的D-木糖。
在本发明中，在步骤(1)中，所述D-木糖与乙酸酐的摩尔比为1：4-20，优选为1：5-10；控温70-130℃，优选为90-120℃。本发明对于该反应时间没有特别的限定，采用糖化学常规方法通过通过TLC点板发现原料斑点消失且产物斑点的大小不再增加时，即断定为反应终点。
在本发明步骤(1)中，当通过检测发现该反应到终点时，将得到的反应液倒入适量冰水中并迅速搅拌，此时出现大量白色固体，然后抽滤，滤饼用大量蒸馏水冲洗，然后分离、干燥。将干燥后得到的产品进行重结晶，对所述重结晶的方法并没有特别的限制，优选所述重结晶所用的溶剂可以为甲醇、乙醇、甲醇-水、乙醇-水中的至少一种。本发明对于所述重结晶所用混合溶剂的配比并无限制。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述催化剂为三氟化硼乙醚，采用如下反应式进行，得到偶联产物乙酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
在本发明中，在步骤(2)中，所述偶联反应条件可以包括：控温为零下10℃至零上40℃，优选为在0℃下加入催化剂然后自然升至室温；所述偶联反应可以二氯甲烷为溶剂；所述乙酰基保护的D-木糖、乙二醇单烷基醚与催化剂的用量摩尔比为1：0.8-6∶2-10；更优选为1∶1-4∶3-5；对所述偶联反应的时间为7-24小时，更优选为8-12小时。
在本发明中，在步骤(2)中，将偶联反应得到的反应液洗涤后进行柱层析分离纯化，得到所述乙酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。本发明对于所述分离纯化方式并无限制。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述催化剂为碱，采用如下反应式进行，得到脱保护产物烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
在本发明中，在步骤(3)中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；为了提高对烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的产率，优选为甲醇钠；所述脱保护的溶剂为甲醇，调节该碱性溶液的pH值为10左右。
在本发明中，在步骤(3)中，优选在搅拌的条件下进行，本发明对于搅拌的速度并无限制。所述脱保护的反应温度优选为0-50℃，更优选为室温；所述脱保护的反应时间优选为1-24小时，更优选为2-5小时。
在本发明中，在步骤(3)中，在脱保护完成之后向反应液中加入适量的中和剂对反应液进行中和；所述中和剂可以为乙酸和阳离子交换树脂中的至少一种。
采用本发明提供的上述方法制备式(I)所示的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷，具有原料易得、反应路线短、操作简便、产率较高、成本低的优点。
本发明在传统的烷基糖苷上引入了亲水性的连接臂氧乙基片段(-OCH2CH2-)的基础上，提供了一种如式(I)所示新型结构的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷，鉴于其原料易得，合成简单，易于纯化，构型单一，性能稳定，亲水亲油平衡值(HLB)可调，兼备水溶性和表面活性，乳化性能和发泡性能可选可控，单独作为表面活性剂或为组合物的一种表面活性剂成分可广泛地应用于如下领域：(1)作为温和的洗涤剂可增进膜蛋白的水溶性和防止膜蛋白质变性，在膜蛋白提取和结构解析中发挥作用；(2)作为增稠剂、起泡剂、去污剂在洗涤剂中的应用；(3)作为保湿剂、乳化剂、增稠剂在化妆品、牙膏和漱口液中发挥作用；(4)作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、渗透剂、起泡剂在制药中的应用；(5)作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、渗透剂、起泡剂在农药中的应用；(6)作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、起泡剂在食品加工与储存中的应用；(7)作为抑制剂、润滑剂在石油钻井液中的应用；(8)作为渗透剂、均染剂、抗静电剂在纺织和印染中的应用；(1)膜蛋白提取和结构解析；(2)洗涤剂；(3)化妆品、牙膏和漱口液；(4)制药；(5)农药；(6)食品加工与储存；(7)石油开采；(8)纺织和印染；(9)化学试剂、生化试剂和精细化工产品。
在没有特别说明的情况下，以下实施例中所使用的各种试剂均来自市售。且采用核磁共振(瑞士BRUKER公司，型号为BRUKER-400MHz核磁共振仪)、质谱仪(美国Brukerdaltonics公司，型号Bruker autoflexⅢTOF/TOF)、高分辨质谱仪(美国赛默飞世尔科技，型号LTQ Orbitrap XL)表征实施例中所合成的各种产物。
下面以具体实施例(包括合成、计算和性能测试)对本发明作进行详细说明。应当理解的是，此处所述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实例1：己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制备
(1)往250mL的三颈烧瓶中依次加入0.13mol干燥过的D-木糖，0.67mol乙酸酐，36.59mmol无水乙酸钠，装上回流冷凝装置，机械搅拌，电热套加热升温使固体稍有溶解后，移去加热装置，继续搅拌，待固体全部溶解呈澄清状，冷却至室温。再加入30mmol无水乙酸钠，将装置移入油浴锅中，加热回流1h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝1：1)监测反应完全，趁热将反应液倒入400mL冰水中搅拌，随即析出大量固体，抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤数次，得到乙酰基保护的D-木糖35.02g，产率82.6％。用甲醇水溶液(V甲醇：V水＝1：2)重结晶，得到纯的乙酰基保护的D-木糖30.02g。直接用于下一步反应。
(2)在250mL的圆底烧瓶中加入31.42mmol步骤(1)中得到的乙酰基保护的D-木糖，用适量的二氯甲烷溶解，再加入乙二醇单己醚47.16mmol，在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol，磁力搅拌反应9h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)检测反应完全，混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到己氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-ɑ-D-D-吡喃木糖苷5.59g，产率44.0％。直接用于下一步反应。
(3)往100mL的圆底烧瓶中加入13.83mmol步骤(2)中得到的己氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-α-D-吡喃木糖苷和35.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应5h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷3.00g，产率78.0％。
己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1H NMR、质谱测试数据：1H NMR(D2O)δ4.87(d,J1,2＝3.7Hz,1H,H-1),3.79～3.84(m,1H),3.52～3.70(m,9H),3.47～3.50(m,1H),1.52～1.59(m,2H),1.22～1.35(m,6H),0.83(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C13H27O6 +[M+H]+,279.18022；发现279.18054。该测试数据与式(I)中所示的化合物己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示n＝5的化合物己氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
实例2：庚氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制备
(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)在250mL的圆底烧瓶中加入31.42mmol步骤(1)中得到的乙酰基保护的D-木糖，用适量的二氯甲烷溶解，再加入乙二醇单庚醚47.16mmol，在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol，磁力搅拌反应9h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)检测反应完全，混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到庚氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-α-D-吡喃木糖苷5.26g，产率40.0％。直接用于下一步反应。
(3)往100mL的圆底烧瓶中加入12.57mmol步骤(2)中得到的庚氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-α-D-吡喃木糖苷和35.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应5h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到庚氧基乙基-ɑ-D-吡喃木糖苷3.01g，产率82.0％。
庚氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1H NMR、质谱测试数据：1H NMR(D2O)δ4.83(d,J1,2＝3.7Hz,1H,H-1),3.76～3.81(m,1H),3.49～3.66(m,9H),3.44～3.47(m,1H),1.50～1.56(m,2H),1.17～1.31(m,8H),0.79(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C14H29O6 +[M+H]+,293.19587；发现293.19586。该测试数据与式(I)中所示的化合物庚氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示n＝6的化合物庚氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
实例3：辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制备
(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)在250mL的圆底烧瓶中加入31.42mmol步骤(1)中得到的乙酰基保护的D-木糖，用适量的二氯甲烷溶解，再加入乙二醇单辛醚47.16mmol，在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol，磁力搅拌反应9h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)检测反应完全，混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到辛氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-α-D-吡喃木糖苷6.11g，产率45.0％。直接用于下一步反应。
(3)往100mL的圆底烧瓶中加入14.14mmol步骤(2)中得到的辛氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-ɑ-D-吡喃木糖苷和35.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应5h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷3.46g，产率80.0％。
辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1H NMR、质谱测试数据：1H NMR(D2O)δ4.89(d,J1,2＝3.7Hz,1H,H-1),3.81～3.86(m,1H),3.54～3.71(m,9H),3.49～3.53(m,1H),1.55～1.62(m,2H),1.21～1.37(m,10H),0.75(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C15H31O6 +[M+H]+,307.21152；发现307.21155。该测试数据与式(I)中所示的化合物辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示n＝7的化合物辛氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
实例4：壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制备
(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)在250mL的圆底烧瓶中加入31.42mmol步骤(1)中得到的乙酰基保护的D-木糖，用适量的二氯甲烷溶解，再加入乙二醇单壬醚47.16mmol，在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol，磁力搅拌反应9h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)检测反应完全，混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到壬氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-ɑ-D-吡喃木糖苷6.03g，产率43.0％。直接用于下一步反应。
(3)往100mL的圆底烧瓶中加入13.50mmol步骤(2)中得到的壬氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-α-D-吡喃木糖苷和35.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应5h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷3.72g，产率86.0％。
壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1H NMR、质谱测试数据：1H NMR(D2O)δ4.89(d,J1,2＝3.7Hz,1H,H-1),3.81～3.86(m,1H),3.54～3.71(m,9H),3.49～3.52(m,1H),1.54～1.62(m,2H),1.20～1.37(m,12H),0.84(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C16H33O6 +[M+H]+,321.22717；发现321.22696。该测试数据与式(I)中所示的化合物壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示n＝8的化合物壬氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
实例5：癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制备
(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)在250mL的圆底烧瓶中加入31.42mmol步骤(1)中得到的乙酰基保护的D-木糖，用适量的二氯甲烷溶解，再加入乙二醇单癸基醚47.16mmol，在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol，磁力搅拌反应9h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)检测反应完全，混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到癸氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-ɑ-D-吡喃木糖苷4.65g，产率42.5％。直接用于下一步反应。
(3)往100mL的圆底烧瓶中加入10.10mmol步骤(2)中得到的癸氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-α-D-吡喃木糖苷和35.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应5h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷2.53g，产率75％。
癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1H NMR、质谱测试数据：1H NMR(DMSO-d6-D2O)δ4.64(d,J1,2＝3.3Hz,1H,H-1),3.64～3.67(m,1H),3.46～3.54(m,3H),3.25～3.43(m,6H),3.18～3.21(m,1H),1.45～1.52(m,2H),1.19～1.32(m,14H),0.86(t,3H,CH3)。HRMS(ESI)m/z:计算C17H35O6 +[M+H]+,335.24282；发现335.24286。该测试数据与式(I)中所示的化合物癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物癸氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
实例6：十二烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制备
(1)同实施例1中的步骤(1)。
(2)在250mL的圆底烧瓶中加入31.42mmol步骤(1)中得到的乙酰基保护的D-木糖，用适量的二氯甲烷溶解，再加入乙二醇单十二烷基醚47.16mmol，在冰浴下滴加三氟化硼乙醚0.16mol，磁力搅拌反应9h，TLC(展开剂：V石油醚：V乙酸乙酯＝5：1)检测反应完全，混合液依次经饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析(V石油醚：V乙酸乙酯＝10：1)分离，得到十二烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-α-D-吡喃木糖苷6.37g，产率41.5％。直接用于下一步反应。
(3)往100mL的圆底烧瓶中加入13.04mmol步骤(2)中得到的十二烷氧基乙基-2,3,4-三-O-乙酰基-ɑ-D-吡喃木糖苷和35.0mL无水甲醇，采用质量分数为10％的甲醇钠甲醇溶液调节混合液的pH≈10，室温搅拌反应5h，TLC监测反应完全(展开剂：乙酸乙酯)。用乙酸的甲醇溶液(体积比为1：4)调节反应液的pH为中性，浓缩，经柱层析(乙酸乙酯)分离，得到十二烷氧基乙基-ɑ-D-吡喃木糖苷3.54g,产率75.0％。
十二烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的1H NMR、质谱测试数据：1H NMR(DMSO-d6)δ4.90(d,1H,OH),4.77(d,1H,OH),4.61(d,J1,2＝3.0Hz,1H,H-1),4.61(d,1H,OH),3.62～3.67(m,1H),3.45～3.52(m,3H),3.37～3.40(t,2H),3.21～3.33(m,4H),3.14～3.19(m,1H),1.44～1.51(m,2H),1.19～1.32(m,18H),0.85(t,3H)。HRMS(ESI)m/z:计算C19H39O6 +[M+H]+,363.27412；发现363.27411。该测试数据与式(I)中所示的化合物十二烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的理论值完全相符，证明该产品为如式(I)中所示的化合物十二烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
此外，在上述各实施例中也已提供了几种烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制备方法，如式(I)所示的其他烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷鉴于结构的相似性和反应活性差别小，亦可按类似方法有效制备。
实施例7：计算的HLB值
亲水亲油平衡值(HLB)是用来评价表面活性剂亲水或亲油能力大小的值。以烷基为憎水部分，以非烷基的其他部分为亲水部分，采用表面活性剂领域人员熟知的Griffin公式计算不同烷基链长的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的HLB值，计算结果见表1。
表1烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的HLB值
从表1的结果可见，所有烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的HLB值均大于8，依据文献(口腔护理用品工业，2012,22(3)：31-34)，其中HLB值处于8～13的八种烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷适用于作O/W型乳化剂，HLB值处于13～15的二种烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷适用于作洗涤剂。
如下对上述实施例所提供的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷进行了一系列性能应用测试。
实施例8：溶解性能的测试
在25℃下，测定实施例1、2、3、4和5的五种烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的溶解度。首先精确称取一定质量的待测样品，置于测试杯中，继而向待测样中加入少量准确称量的溶剂，然后将测试杯置于摇床上，1.0h后根据溶解情况酌量加入溶剂，重复上述过程直至样品溶解完全，最后根据消耗溶剂的量计算样品的溶解度。溶解度见表2。
表2 实施例1、2、3、4和5的水溶性
溶解度 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
g/100g 20.6 18.1 17.6 11.7 0.1
实施例9：表面张力测试
将实施例1、2、3和4中得到的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷采用最大泡压法，配制一系列不同浓度的水溶液各25mL，分别测出其在25℃时的最大附加压力值，然后计算其表面张力，表面张力与浓度的关系见图1和表3。由图1和表3的结果可见，所合成的四种烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷均具有降低水溶液的表面张力的能力，且临界胶束浓度(CMC)以及在临界胶束浓度下的表面张力(γCMC)随烷基链长的增加而下降，表面活性增强。
表3例1、2、3和4所合成的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷在临界胶束浓度下的表面张力
表面张力 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
临界胶束浓度(CMC)mol/L
30.6 29.3 29.3 28.6
实施例10：发泡能力及泡沫稳定性应用：
在25℃条件下，配制质量浓度为ω＝0.25％的实施例1、2、3和4的四种烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的水溶液，然后测试其起泡力和泡沫稳定性。取10.0mL样品加入100mL具塞量筒，上下剧烈震荡60s后，立刻测量泡沫高度(H0)，待具塞量筒静置5min后再测其高度(H5)。泡沫稳定性可用泡沫消失速率ν＝(H0-H5)/t(mL/s)来评定。ν越小，表面泡沫稳定性越好。结果见表4。
表4 实施例1、2、3和4的发泡能力及泡沫稳定性
糖苷 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
4 7 25 20
2 5 23 19
泡沫消失速率ν(mL/s) 0.007 0.007 0.007 0.003
实施例11：乳化性应用
在25℃条件下，配制质量浓度为ω＝0.25％的实施例1、2、3和4的四种烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的水溶液，然后分别测试其对菜籽油的乳化性。取20.0mL样品加入100mL具塞量筒，再加入相同体积的菜籽油，剧烈震荡后放置5分钟，观察并记录乳液层的体积。性能强弱根据乳化层的体积的大小来衡量，乳化层体积越大，表明乳化性能越强。结果见表5。
表5 实施例1、2、3和4的乳化性
糖苷 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
菜籽油(ml) 0 1 14 21
总之，鉴于本发明提供的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷，通过亲水性的氧乙基片段(-OCH2CH2-)为连接臂，连接亲水的糖基和疏水的烷基链，与传统的烷基糖苷相比，结构新颖、原料易得，合成简单，易于纯化，构型单一，性能稳定，兼备水溶性和表面活性，亲水亲油平衡值(HLB)可调，乳化性能和发泡性能可调可控，在农作物废弃物来源的D-木糖的基础上，拓展成具有应用价值的新型绿色无毒温和可降解的中性糖基表面活性剂，充分发挥洗涤、乳化、润湿、增溶、耐碱、耐盐、增稠、吸湿保湿、杀菌等表面活性作用，单独作为表面活性剂或为组合物的一种表面活性剂成分应用于诸如如下的表面活性领域：(1)化学试剂、生化试剂和精细化工产品；(2)膜蛋白提取和结构解析；(3)洗涤剂；(4)化妆品、牙膏和漱口液；(5)制药；(6)农药；(7)食品加工与储存；(8)石油开采；(9)纺织和印染。

Claims (10)

1.一种1,2-顺式的木糖苷类化合物，其特征在于以氧乙基片段(-OCH2CH2-)为连接臂连接糖基和烷基部分，该结构糖苷类化合物具有糖基非离子表面活性剂性质，结构如下式所示：
其中糖基部分为木糖基，烷基部分为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基中的任意一种，糖基部分与烷基部分系通过连接臂乙氧基片段(-OCH2CH2-)连接而成，是一类具有1,2-顺式结构的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
2.根据权利要求1所述1,2-顺式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在催化剂存在下，将D-木糖与保护剂接触，得到酰基保护的D-木糖；
(2)在催化剂存在下，将步骤(1)中得到的酰基保护的D-木糖与乙二醇单烷基醚接触，得到1,2-顺式的偶联产物酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷；
(3)在催化剂存在下，将步骤(2)中得到的1,2-顺式的酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷进行脱酰基保护，得到1,2-顺式的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
3.根据权利要求2步骤(1)所述方法中，其特征在于所使用的保护剂为乙酸酐，催化剂为无水乙酸钠；所述D-木糖与乙酸酐的摩尔比为1:4-20，优选为1:5-10；控温70-130℃，优选为90-120℃。
4.根据权利要求2步骤(2)所述方法中，其特征在于所述的乙二醇单烷基醚包括乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单癸醚、乙二醇单十一烷基醚、乙二醇单十二烷基醚、乙二醇单十四烷基醚、乙二醇单十六烷基醚、乙二醇单十八烷基醚中的任意一种；所述的催化剂为三氟化硼乙醚；乙酰基保护的D-木糖、乙二醇单烷基醚与催化剂的用量摩尔比为1：0.8-6∶2-10；更优选为1∶1-4∶3-5；对所述偶联反应的时间为7-24小时，更优选为8-12小时；该步偶联反应采用的溶剂为分子筛干燥的二氯甲烷；控温为在0℃下加入催化剂，然后自然升至室温。
5.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于步骤(2)中，采用洗涤、柱层析分离后处理过程，得到乙酰基保护的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
6.根据权利要求2步骤(3)所述方法中，其特征在于所述脱保护反应所用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；为了提高对烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷的产率，优选为甲醇钠；所述脱保护的溶剂为甲醇，调节该碱性溶液的pH值为10左右；所述脱保护的反应温度优选为0-50℃，更优选为室温；所述脱保护的反应时间优选为1-24小时，更优选为2-5小时。
7.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于步骤(3)中，采用中和，结合柱层析分离后处理过程，得到烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷。
8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于所述中和所用的酸为乙酸、阳离子树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的烷氧基乙基-α-D-吡喃葡萄糖苷，其特征在于其作为糖基非离子表面活性剂应用。
10.根据权利要求9所述的烷氧基乙基-α-D-吡喃木糖苷作为糖基非离子表面活性剂应用，其特征在于单独作为表面活性剂或为组合物的一种表面活性剂成分应用于如下领域：作为温和的洗涤剂，用于膜蛋白提取及结构解析；作为增稠剂、起泡剂、去污剂，用于洗涤剂；作为保湿剂、乳化
剂、增稠剂，用于化妆品、牙膏和漱口液；作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、渗透剂、起泡剂，用于制药；作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、渗透剂、起泡剂，用于农药；作为增稠剂、乳化剂、湿润剂、起泡剂，用于食品加工与储存；作为抑制剂、润滑剂，用于石油钻井液；作为渗透剂、均染剂、抗静电剂，用于纺织和印染；与表面活性剂等领域相关联的化学试剂、生化试剂和精细化工产品。
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