CN111484699A - 一种环氧丙烯酸酯3d打印光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧丙烯酸酯3d打印光敏树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，包括以下原料组份：双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂、光引发剂、抗氧剂和增强树脂。所述环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂具有制备简单、光固化速率快、固化过程污染小、制备效率高以及节能环保等优点，同时，其力学性能优异，具有强度高、断裂伸长率大、拉伸强度高以及硬度高等优点。

Description

一种环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，尤其是涉及一种环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的配制和性能研究。
背景技术
3D打印技术，又叫增材制造技术(RP)，是一种三维制造技术。3D打印技术利用电脑辅助设计立体模型，通过逐层打印的方法将材料粘合制造制品的技术。而3D打印光固化技术是3D打印技术的一种，相比于其他打印技术，光固化技打印技术具有更高的打印精度，更短的打印时间，光固化打印技术在汽车制造行业、铸造行业、生物医学领域等具有更好的应用前景。3D打印光固化技术它可以分为SLA立体光固化技术、DLP数据投影成型技术和LCD激光成型技术。SLA立体光固化技术最主要的特点就是它可以制造特殊形状的、外形复杂的空心零件以及相当精密的艺术品，而且它打印的成品具有很好的表面质量，极高的精度,以及对原料具有较高的利用率。
光固化成型件的质量与成本，机械性能、成型件的精度以及加工过程中的形变都与光固化成型材料密切相关，所以对用于SLA立体光固化技术的光敏树脂的要求很高。光敏树脂是指在特定的紫外光或可见光的照射下，体系中的光敏物质发生光化学反应产生活性中心(如自由基、阴离子、阳离子等活性中心)，进而引发活性单体或低聚物聚合、交联的一类液体树脂。作为SLA技术使用的光敏树脂，一般有由低聚物或预聚物、活性稀释剂、光引发剂等主要成分和其它助剂组成的。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、抗氧剂、交联剂、光引发剂和增强树脂制得的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，具有光固化速率快、固化过程污染小、制备效率高以及节能环保等优点，同时，其力学性能优异，具有强度高、断裂伸长率大、拉伸强度高以及硬度高等优点，从而完成本发明。
本发明的第一方面在于提供一种环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，包括以下原料组分：双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂和光引发剂。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将称量好的双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂和光引发剂置于容器中进行搅拌，搅拌均匀后得到第一混合物；
任选步骤2、将抗氧剂和增强树脂加入到第一混合物中进行搅拌，搅拌均匀后得到最终产物。
本发明提供的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂在紫外光照射下可快速固化；
(2)本发明所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂具有强度高、断裂伸长率大、拉伸强度高以及硬度高等优点；
(3)本发明所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂光固化速率快、效率高，固化过程污染小，具有节能环保的优点。
附图说明
图1是实施例5～14制得的光固化3D打印样条；
图2是实施例1～4制得的树脂光固化产物的红外光谱图；
图3是实施例1～4制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图4是实施例6～8制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图5是实施例9～11制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图6是实施例12～14制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图7是实施例1～4制得的树脂样品光固化后的DSC测定曲线图；
图8是实施例6～8制得的树脂样品光固化后的DSC测定曲线图；
图9是实施例9～11制得的树脂样品光固化后的DSC测定曲线图；
图10是实施例12～14制得的树脂样品光固化后的DSC测定曲线图；
图11是实施例1～4制得的光敏树脂样品的photo-DSC测定曲线图；
图12是实施例1～4制得的光敏树脂样品的photo-DSC转化率曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，包括以下原料组分：双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂和光引发剂。
所述活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物，它们可以参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分。其不仅能降低体系粘度，还能参与固化反应，保持固化产物的性能。
本发明中，所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
更优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
若所用活性稀释剂中不添加丙烯酸丁酯，则会由于反应活性不够，使制得的样条黏连性低，最终导致光固化3D打印样条失败，且经试验发现，添加丙烯酸丁酯可以提高制得样条的拉伸强度和硬度，这可能是由于添加丙烯酸丁酯后提高了树脂的交联度。
交联剂也叫固化剂，它能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以此提高强度、耐热性、耐磨性和耐溶剂性等性能。
所述交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
更优选地，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。实验过程中发现，经三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联密度适中、活性高，尤其光固化后得到的产物韧性较好，产物的抗冲击性能提高，且其价格便宜，还可降低成本。
光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。
所述光引发剂选自紫外光引发剂。
优选地，所述光引发剂选自2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对乙基醚基苯基丙酮和异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。
更优选地，所述光引发剂为2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮。
由于本发明所述光敏树脂配方适用于光固化3D打印，因此，需在树脂配方中添加光引发剂，在本发明中，最优选光引发剂为2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮，这种光引发剂活性高、引发效率高、溶解性好、低气味、低污染，而且耐变黄，且与丙烯酸酯类活性稀释剂相溶性良好，因此将其添加到本发明所述的光敏树脂中，可有效降低树脂的固化时间，更加环保节能。
在本发明中，所述环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂各原料组分按照如下配比添加：基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，
活性稀释剂 10～50重量份；
交联剂 10～30重量份；
光引发剂 4～5重量份。
优选地，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，
活性稀释剂 15～35重量份；
交联剂 15～25重量份；
光引发剂 4.2～4.8重量份。
更优选地，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，
活性稀释剂 20～40重量份；
交联剂 20重量份；
光引发剂 4.2重量份。
实验过程中发现，若活性稀释剂的添加量太少，则会由于反应活性不够，使制得的样条黏连性低，导致3D打印样条不能成型，同时发现，样条的拉伸强度和硬度等力学性能会随着活性稀释剂的增加而增加；但若活性稀释剂的添加量太多，则会降低样条的抗冲击性能等力学性能，因此，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，活性稀释剂的添加量在10～50重量份为宜。
交联剂的添加量与最终制得树脂的力学性能息息相关，若交联剂的添加量太少，交联密度小，拉伸强度较小；随着交联剂的添加量增大，交联密度增大，拉伸强度随之增大。若交联剂的添加量继续增加，在出现最大值后，拉伸强度会大幅下降。在本发明中，经过大量实验发现，当基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，交联剂的添加量为10～30重量份时，树脂固化后的样条具有较优的力学性能。
在本发明中，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，若光引发剂的添加量少于4重量份时，树脂的固化速度慢，这可能是由于若光引发剂的添加量太少，在光的辐射下只能产生少量自由基，导致树脂固化速度慢；若光引发剂的添加量大于5重量份时，树脂的固化速度降低，这可能是由于当光引发剂的含量过高时，其产生的自由基会过量，将增加自由基相互碰撞结合的机率，真正引发单体和预聚物发生交联反应的自由基会减少，导致固化速率降低。因此，在本发明中，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，光引发剂的添加量为4～5重量份时，树脂的固化速率最快。
本发明所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的原料组分还包括抗氧剂；所述抗氧剂可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
本发明中，所述抗氧剂选自三乙胺、三乙醇胺、三苯基膦和对二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂选自三乙醇胺和对二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种。
更优选地，所述抗氧剂为三乙醇胺。向本发明所述3D打印光敏树脂中加入少量三乙醇胺，即可达到较好的效果，且三乙醇胺价格较低，可降低成本。
基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，所述抗氧剂的添加量为4～5重量份，优选地，所述抗氧剂的添加量为4.2～4.8重量份，更优选为4.2重量份。
在本发明中，添加抗氧剂有助于提高本发明所述光敏树脂的热氧化稳定性，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸树脂，当抗氧剂的添加量为4～5重量份时，效果较好。
本发明人发现，在所述光敏树脂中添加一定量的增强树脂，有助于提高所述光敏树脂的力学性能，如拉伸强度、抗冲击强度和洛氏硬度等。经试验发现，基于100重量份环氧丙烯酸酯，当增强树脂的添加量为0.01～100重量份时，本发明所述树脂的力学性能提高最快。优选地，所述增强树脂的添加量为40～100重量份。
本发明所述增强树脂选自西通SLA光敏树脂(购买自珠海西通电子有限公司)，优选地，所述增强树脂选自西通SLA光敏树脂T001系列或T002系列，更优选地，所述增强树脂为西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂。该光敏树脂粘度低、光固化快、收缩率低。
在本发明中，通过选用双酚A型环氧丙烯酸酯、交联剂、活性稀释剂和光引发剂的协同作用配制光敏树脂，使制得的光敏树脂具有光固化速率快、固化效率高，且固化采用紫外光固化技术就可实现光敏树脂的固化，具有节能环保的好处。
该环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂在3500～3200cm-1处具有-OH伸缩振动吸收峰，在3000～2843cm-1处具有-CH3不对称伸缩吸收峰，在1755～1665cm-1处具有C＝O伸缩振动吸收峰，在1695～1630cm-1处具有C＝C伸缩振动吸收峰，在1300～1000cm-1处具有-C-O-C-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，在1050～800cm-1处具有苯环的对位取代峰；
环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的固化时间为2秒。
经3D打印后的树脂样条拉伸强度为7～20Mpa，抗冲击强度为14～40KJ·m-2，硬度为20～90HRR。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将称量好的双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂和光引发剂置于容器中进行搅拌，搅拌均匀后得到第一混合物；
所述活性稀释剂甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种，优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
所述交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。，优选选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。更优选为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
所述光引发剂选自紫外光引发剂，优选选自2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对乙基醚基苯基丙酮和异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。更优选为2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮。
环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂按照以下重量配比进行添加，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，
活性稀释剂 10～50重量份；
交联剂 10～30重量份；
光引发剂 4～5重量份；
优选地，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，
活性稀释剂 15～35重量份；
交联剂 15～25重量份；
光引发剂 4.2～4.8重量份；
将称量好的上述组份用量置于容器中，用玻璃棒搅拌均匀，得到第一混合物，待用。
任选步骤2、将抗氧剂和增强树脂加入到第一混合物中进行搅拌，搅拌均匀后得到最终产物。
所述抗氧剂选自三乙胺、三乙醇胺、三苯基膦和对二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种，优选选自三乙醇胺和对二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种，更优选为三乙醇胺。
所述增强树脂选自西通SLA光敏树脂，优选选自西通SLA光敏树脂T001系列或T002系列，更优选为珠海西通电子有限公司的SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂。
抗氧剂按照100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，抗氧剂的添加量为4～5重量份，优选为4.2～4.8重量份。
增强树脂按照100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，增强树脂的添加量为0.01～100重量份，优选为40～100重量份。
将称量好的抗氧剂和增强树脂添加到步骤1搅拌均匀后的第一混合物中，进行搅拌，待搅拌均匀后，待用。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂具有拉伸强度高、抗冲击强度高、断裂伸长率大以及硬度高等优异性能，其拉伸强度可以达到19.49Mpa，抗冲击强度可达39.17KJ·m-2，洛氏硬度可达85.76HRR；
(2)本发明提供的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂具有较好的耐热性能，分解温度在398℃～500℃之间，该光敏树脂光固化速率快，固化时间为2秒；
(3)本发明所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂在固化过程中不会产生污染，具有节能环保的优点；
(4)本发明所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂制备方法简单，成本低。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
称取100g双酚A型环氧丙烯酸酯、20g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酸甲酯、4.2g三乙醇胺和4.2g2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮置于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，记为1，待用。
实施例2
称取100g双酚A型环氧丙烯酸酯、20g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、20g丙烯酸丁酯、4.2g三乙醇胺和4.2g2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮置于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，记为2，待用。
实施例3
称取100g双酚A型环氧丙烯酸酯、20g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、4.2g三乙醇胺和4.2g2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮置于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，记为3，待用。
实施例4
称取100g双酚A型环氧丙烯酸酯、20g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、40g丙烯酸丁酯、4.8g三乙醇胺和4.8g2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮置于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，记为4，待用。
实施例5
向实施例1制得的样品1添加西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂76.07g，搅拌均匀，记为1-1，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D打印后容易出现斜断口，如图1所示，导致打印样条失败，可是能是因为稀释剂性能不好，造成反应活性不够。
实施例6
向实施例2制得的样品2添加西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂80.19g，搅拌均匀，记为2-1，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实施例7
向实施例6经过3D打印后剩余的光敏树脂中添加45.12g西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂，搅拌均匀，记为2-2，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实施例8
向实施例7经过3D打印后剩余的光敏树脂中添加44.94g西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂，搅拌均匀，记为2-3，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实施例9
向实施例3制得的样品3添加西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂79.64g，搅拌均匀，记为3-1，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实施例10
向实施例9经过3D打印后剩余的光敏树脂中添加45.07g西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂，搅拌均匀，记为3-2，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实施例11
向实施例10经过3D打印后剩余的光敏树脂中添加44.65g西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂，搅拌均匀，记为3-3，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实施例12
向实施例4制得的样品4中添加西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂86.19g，搅拌均匀，记为4-1，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实施例13
向实施例12经过3D打印后剩余的光敏树脂中添加45.37g西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂，搅拌均匀，记为4-2，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实施例14
向实施例13经过3D打印后剩余的光敏树脂中添加41.44g西通SLA光敏树脂T002液态环氧光敏树脂，搅拌均匀，记为4-3，待用。
本实施例制得的树脂样品经3D成功，制得的样条如图1所示。
实验例
实验例1红外光谱测试
分别对实施例1～实施例4制得的树脂样品1～4进行红外光谱测试。具体步骤如下：将制得的树脂样品用玻璃棒均匀涂抹在四氟板上，然后放入150mm玻璃皿中，通入氮气，用UVLED紫外线面光源照射，每次3分钟，照射3次。固化完全后，取少量样品，按1:100的比例与溴化钾混合，均匀混合磨成粉末后放入长红外灯箱中干燥3分钟，取少量样品混合压片，样品呈透明状且无裂纹，然后将压片置于红外光谱仪中测定其红外光谱。结果如图2所示。
从图中可以看出，四组样品的红外谱图大致相同，3447cm-1处是树脂中-OH伸缩振动吸收峰，2964cm-1为-CH3不对称伸缩吸收峰，1733cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，1636cm-1为C＝C伸缩振动吸收峰，1510cm-1为C＝C弯曲振动吸收峰，1458cm-1为-CH2弯曲振动峰，1384cm-1为-CH3对称变形振动峰，1249cm-1、1181cm-1分别为-C-O-C-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1041cm-1、829cm-1均为苯环的对位取代峰。
实验例2热重分析
分别对实施例1～实施例4制得的树脂样品，实施例6～实施例14光固化后的样条取样进行热重分析，表征树脂的热稳定性。具体步骤如下：称取5-15mg样品放在SDT-Q600热失重分析仪的外面坩埚内，里面坩埚为空白参比，不加试样，氮气氛围100mL/min，升温速度10℃/min，升温至600℃，进行热重分析。结果如图3～6所示。
其中，图3-a是实施例1制得的树脂光固化产物的热失重曲线图；
图3-b是实施例2制得的树脂光固化产物的热失重曲线图；
图3-c是实施例3制得的树脂光固化产物的热失重曲线图；
图3-d是实施例4制得的树脂光固化产物的热失重曲线图；
图4-a是实施例6制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图4-b是实施例7制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图4-c是实施例8制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图5-a是实施例9制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图5-b是实施例10制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图5-c是实施例11制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图6-a是实施例12制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图6-b是实施例13制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图；
图6-c是实施例14制得的树脂样品光固化产物的热失重曲线图。
从图中可以看出，各树脂样品的分解温度在398℃～500℃之间，各样品的热失重曲线大致相同，说明各样品经光固化3D打印样条的热稳定性大致相同。
实验例3示差扫描量热分析
分别对实施例1～实施例4制得的树脂样品，实施例6～实施例14光固化后的样条取样进行示差扫描量热分析。具体步骤如下：称取5-15mg左右样品放在铝坩埚中，加盖压片，空白铝坩埚也加盖压片，将试样铝坩埚和空白铝坩埚放入DSC-Q2000差示扫描量热仪中，升温速率为10℃/min，温度范围从-70℃到200℃。结果如图7～10所示。
其中，图7是实施例1～4制得的树脂样品光固化后的DSC测定曲线图；
图8是实施例6～8制得的树脂样品光固化后的DSC测定曲线图；
图9是实施例9～11制得的树脂样品光固化后的DSC测定曲线图；
图10是实施例12～14制得的树脂样品光固化后的DSC测定曲线图；
从图中可以看出，根据TGA数据分析，各树脂样品的分解温度在398℃～500℃之间，说明在这个温度区间内树脂没有发生分解。
将photo-DSC放热峰的部分扣除固化后对紫外光照吸收产生的放热峰的影响再进行面积积分得到实施例1～4这四组试样的实际光固化热分别为188.2J/g、185.8J/g、213.0J/g、170.1J/g。
利用热分析软件做出这四组试样的转化率曲线再乘实际固化热和理论固化热的比值，得到实际光固化转化率曲线如图11、12所示。
实验例4拉伸强度测试
将3D打印制得的拉伸样条进行拉伸强度测试。具体步骤如下：首先用游标卡尺测量拉伸样条平行部分的宽度、厚度、长度，做好数据记录。然后打开电源，启动试验机按钮，启动电脑，打开软件，分别设定新建试样，试验编号，试样设定，试样参数。最后点击升降键将横梁运行到适当的位置，夹紧拉伸样条，点击负荷、变形清零后，以10mm/min的拉伸速率，测定拉伸样条的拉伸强度。结果如表1所示。
表1样条的拉伸强度和屈服强度
Figure BDA0002456322770000141
由表1可以看出，实施例2～4制得的光敏树脂样品，在加入不同质量的增强树脂后，试样的平均拉伸强度提高，增强树脂的加入量越多，试样的平均拉伸强度越高。而平均屈服强度却不会随着增强树脂的增多而提高。特别是实施例8、实施例11和实施例14制得的树脂样品，其平均拉伸强度可以达到18Mpa以上。
实验例5冲击强度测试
将3D打印制得的冲击样条进行冲击强度测试。具体步骤如下：首先用游标卡尺测量冲击样条的厚度，宽度，剩余宽度。然后打开简支梁冲击试验机电源，将冲击样条放在支座上，缺口处正对着冲击锤锋刃，然后将冲击锤固定在挂钩处，确定无误后，松开挂钩，使其撞断冲击样条，记录冲击能量，计算冲击强度。结果如表2所示。
表2样条的冲击强度测试结果
Figure BDA0002456322770000161
冲击实验是用来度量材料在高速冲击状态下的韧性或对断裂能力的一种试验，本发明采用的是简支梁法，试样为有缺口型。冲击能量与缺口剩余横截面积的比值为冲击强度，通过计算分析，实施例2～4制得的光敏树脂第一次添加增强树脂经3D打印后的冲击样条的冲击强度基本相同。
由表2可以看出，随着加入增强树脂质量的增多，其冲击强度越来越大。通过对比发现，实施例3和实施例4这两种树脂样品经第二次，第三次添加增强树脂后，经3D打印的样条的冲击强度明显大于增强树脂的平均冲击强度19.31KJ·m-2。说明，添加合适比例的本发明所述的树脂样品，可以提高增强树脂光固化材料的冲击性能。特别实施例11制得的树脂样品，其平均冲击强度可以达到39.17KJ·m-2。
实验例6洛氏硬度测试
将3D打印制得的样条进行洛氏硬度测试。具体步骤如下：打开塑料洛氏硬度计开关，待显示屏正常后，设置总试验力，选择压头和试样台，用标准塑料洛氏硬度块校准。然后设置测量标尺为HRR，旋转变荷手轮使硬度计的总试验力为60kg，选择12.7mm球压头，设置保压时间为2秒，将待测样条放在压头的正下方，保证样条表面清洁光滑，旋转旋轮使下方平台上升至570HRR后，等待硬度计显示硬度。选择8处位置分别测量硬度，取平均值。结果如表3所示。
表3样品的洛氏硬度测试结果
Figure BDA0002456322770000181
由表3可以看出，向实施例2～4制得的树脂样品中添加增强树脂，可有效提高样条的硬度，且随着增强树脂添加量的增多，样条的硬度逐渐增加。特别是实施例8和实施例11制得的树脂样品，其硬度可以达到85HRR以上。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，其特征在于，包括以下原料组分：双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂和光引发剂。
2.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，其特征在于，
所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；
所述交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
所述光引发剂选自紫外光引发剂；
优选地，
所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；
所述交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；
所述光引发剂选自2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对乙基醚基苯基丙酮和异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，其特征在于，
所述环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂各原料组分按照如下配比添加：基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，
活性稀释剂 10～50重量份；
交联剂 10～30重量份；
光引发剂 4～5重量份；
优选地，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，
活性稀释剂 15～35重量份；
交联剂 15～25重量份；
光引发剂 4.2～4.8重量份。
4.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，其特征在于，
所述环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的原料组分还包括抗氧剂；
所述抗氧剂选自三乙胺、三乙醇胺、三苯基膦和对二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种，优选地，所述抗氧剂选自三乙醇胺和对二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，其特征在于，
基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，所述抗氧剂的添加量为4～5重量份，优选地，所述抗氧剂的添加量为4.2～4.8重量份。
6.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，其特征在于，
所述环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的原料组分还包括增强树脂；
所述增强树脂选自西通SLA光敏树脂，优选地，所述增强树脂选自西通SLA光敏树脂T001系列或T002系列。
7.根据权利要求6所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，其特征在于，
基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，所述增强树脂的添加量为0.01～100重量份，优选地，所述增强树脂的添加量为40～100重量份。
8.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂，其特征在于，
该环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂在3500～3200cm-1处具有-OH伸缩振动吸收峰，在3000～2843cm-1处具有-CH3不对称伸缩吸收峰，在1755～1665cm-1处具有C＝O伸缩振动吸收峰，在1695～1630cm-1处具有C＝C伸缩振动吸收峰，在1300～1000cm-1处具有-C-O-C-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，在1050～800cm-1处具有苯环的对位取代峰；
环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的固化时间为2秒。
9.一种环氧丙烯酸酯3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将称量好的双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂和光引发剂置于容器中进行搅拌，搅拌均匀后得到第一混合物；
任选步骤2、将抗氧剂和增强树脂加入到第一混合物中进行搅拌，搅拌均匀后得到最终产物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、交联剂和光引发剂按照以下重量配比进行添加，基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，
活性稀释剂 10～50重量份；
交联剂 10～30重量份；
光引发剂 4～5重量份；
在步骤2中，所述增强树脂选自西通SLA光敏树脂，优选选自西通SLA光敏树脂T001系列或T002系列；
基于100重量份的双酚A型环氧丙烯酸酯，抗氧剂的添加量为4～5重量份，增强树脂的添加量为0.01～100重量份。
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