JP2006161219A - 複合モノフィラメント - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、含フッ素共重合体の層とポリアミド樹脂の層との複合モノフィラメントであって、含フッ素共重合体の層とポリアミド樹脂の層との接着性に優れ、寸法安定性、真円性、色調、撥水性、低温特性、延伸性、防汚性、撥油性、光沢性に優れ、直線強度、結節強度、柔軟性、透明性、耐加水分解性、耐薬品性、耐候性、耐光性、帯電防止性、耐久性、耐磨耗性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱水性、結節強度／直線強度の比率、滑り性が高く、巻き癖が少なく、軋みが少なく、適度な比重を有する釣糸や魚網等水産資材や糸を提供することである。
【解決手段】 テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）およびカルボニル基を含有する含フッ素共重合体の層（Ａ）とポリアミド樹脂の層（Ｂ）とが直接積層されてなる複合モノフィラメント。
【選択図】 なし

Description

本発明は、含フッ素共重合体とポリアミド樹脂との複合モノフィラメントに関する。

釣糸や魚網等の水産資材をはじめとする用途に用いられるモノフィラメントには直線強度、結節強度、柔軟性、耐水性、耐磨耗性、適度な比重、耐久性等が要求され、例えばポリアミドが用いられているが、ポリアミド樹脂は吸水率が１０％以上あり吸水により強度低下や寸法変化を引き起こす。また、ポリアミド樹脂は比重が低いために海水中に沈みにくく、漁業資材として欠点をもつ。

高比重の樹脂として、高比重のフェライトを含有するポリアミド樹脂等の合成樹脂が提案されている（特許文献１を参照。）が、該合成樹脂は水産資材として必要な物性を満足しない。強度改善の目的のため高比重のタングステンを含有するエラストマー／ポリアミド樹脂の混合物の芯層とポリアミド樹脂の鞘層との複合モノフィラメントが提案されている（特許文献２を参照。）ものの、いぜん十分な物性が得られているとは言いがたく、かつ調色の多様性に欠ける。

一方、フッ素樹脂は、比重が高く、柔軟性、耐水性、耐久性に優れているため、釣糸等の一部用途で使用されているが、強度や結節強さが不足し漁業資材としての汎用性に欠ける。

ポリアミド樹脂にフッ素樹脂を含有させ比重を制御する方法が提案されている（特許文献３を参照。）が、その比重の制御と特性付与には限界があった。

特開昭６０−８３５２０号公報 特開２００３−１５５６２７号公報 特開平１０−１８１２７号公報

本発明の目的は、含フッ素共重合体の層とポリアミド樹脂の層との複合モノフィラメントであって、含フッ素共重合体の層とポリアミド樹脂の層との接着性に優れ、寸法安定性、真円性、色調、撥水性、低温特性、延伸性、防汚性、撥油性、光沢性に優れ、直線強度、結節強度、柔軟性、透明性、耐加水分解性、耐薬品性、耐候性、耐光性、帯電防止性、耐久性、耐磨耗性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱水性、結節強度／直線強度の比率、滑り性が高く、巻き癖が少なく、軋みが少なく、適度な比重を有する釣糸や魚網等水産資材や糸を提供することである。

本発明は、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）およびカルボニル基を含有する含フッ素共重合体の層（Ａ）とポリアミド樹脂の層（Ｂ）とが直接積層されてなる複合モノフィラメントを提供する。

本発明の複合モノフィラメントは、含フッ素共重合体の層（Ａ）とポリアミド樹脂の層（Ｂ）との接着性に優れ、耐水性、耐久性、耐油生、撥水性、撥油性、耐候性、耐腐食性、防水性、防汚性、透明性、高強度、高結節強度、透明性、寸法安定性、真円性、色調、低温特性、延伸性、光沢性に優れ、柔軟性、耐加水分解性、耐薬品性、耐光性、帯電防止性、耐久性、耐磨耗性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱水性、結節強度／直線強度の比率、滑り性に優れ、巻き癖が少なく、軋みが少なく、適度な比重を有する。

本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）およびカルボニル基を含有する。カルボニル基を含有するのでポリアミド樹脂との接着性に優れる。カルボニル基としては、酸無水物、ジカルボン酸、カルボン酸、エステル、アルデヒド、カルボン酸ハライド、カーボネート等の官能基を有する基が好ましい。より好ましくは酸無水物またはジカルボン酸の官能基を有する基である。

含フッ素共重合体中のカルボニル基の含有量は、好ましくは含フッ素共重合体中の炭素原子数１０⁶個当り１０〜５００００個であり、より好ましくは５０〜３００００個であり、最も好ましくは１００〜１００００個である。

カルボニル基の導入方法としては、カルボニル基を有し重合性不飽和結合を有するモノマーを共重合させる方法、カルボニル基を有する重合開始剤を用いる重合方法、カルボニル基を有する連鎖移動剤を用いる重合方法、過酸化物または電離放射線等を用いてカルボニル基を有し重合性不飽和結合を有するモノマーを含フッ素共重合体にグラフト重合する方法等が挙げられる。好ましくはカルボニル基を有し重合性不飽和結合を有するモノマー（以下、ＡＭと略す。）を共重合させる方法である。ＡＭとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上である。

前記フッ素化モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f1（ここで、Ｒ^f1は炭素数１〜１０で酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f2ＳＯ₂Ｘ¹（Ｒ^f2は炭素数１〜１０で酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ¹はハロゲン原子または水酸基。）、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f2ＣＯ₂Ｘ²（ここで、Ｒ^f2は前記と同様、Ｘ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基。）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_pＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここで、ｐは１または２。）、ＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_qＸ⁴（ここで、Ｘ³及びＸ⁴は、互いに独立に水素原子またはフッ素原子、ｑは２〜１０の整数。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。

好ましくは、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f1及びＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_qＸ⁴からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f1またはＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_qＸ⁴である。

ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ^f1としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₈Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃である。

ＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_qＸ⁴としては、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₃Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₄Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄ＦまたはＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆである。

本発明における含フッ素共重合体としては、エチレン−テトラフルオロエチレン−ＡＭ系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ＡＭ系共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−ＡＭ系共重合体、テトラフルオロエチレン−ＨＦＰ−ＡＭ系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン−ＡＭ系共重合体等が挙げられる。好ましくはエチレン−テトラフルオロエチレン−ＡＭ系共重合体である。

含フッ素共重合体としては、テトラフルオロエチレン及び／またはクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素化モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及びイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位（ｃ）及びエチレンに基づく重合単位（ｄ）を含有し、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対して、繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、繰り返し単位（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、繰り返し単位（ｄ）が５〜９０モル％であることがより好ましい。この組成範囲にあると、含フッ素共重合体は、強度、耐水性、耐久性、ポリアミド樹脂との接着性が優れる。

含フッ素共重合体の容量流速は、０．１〜１０００ｍｍ³／秒であることが好ましく、１〜１００ｍｍ³／秒であることがより好ましい。容量流速は分子量の尺度であり、大きな値が低分子量を表す。容量流速がこの範囲にあると成形性が良好である。本発明における容量流速は、島津製作所製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。

本発明における含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間である温度が好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤である。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ₂）_pＣＯＯ）₂（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

本発明において、含フッ素共重合体の容量流速を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると含フッ素共重合体にポリアミド等の含フッ素重合体以外の合成樹脂との接着性に優れる高分子末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

重合中のＡＭの濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。ＡＭの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体は接着性に優れる。重合中、ＡＭが重合で消費されるので、消費されたＡＭ量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、ＡＭ濃度をこの範囲に維持することが好ましい。

含フッ素共重合体には、目的とする複合モノフィラメントの特性を損なわない範囲内で、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む耐候剤、滑剤、フィラー、可塑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、染料、顔料などの各種添加剤や樹脂組成物を添加することができる。

本発明の含フッ素共重合体を成形する場合にはペレット形状の含フッ素共重合体を用いることが好ましい。ペレットは溶融押出しには単軸または二軸の押出し機を用いて製造することが好ましい。押出し機のシリンダー温度は１００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましく、スクリュー回転数は特に規定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。含フッ素共重合体の押出し機内の滞留時間は１〜１０分が好ましい。ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍが好ましい。溶融されて吐出孔から吐出されたストランド状の含フッ素共重合体は伸張されながら水または空気で冷却固化され、カッターで切断されて、長さ１〜５ｍｍ、直径１〜５ｍｍの円柱状のペレットが得られる。

本発明におけるポリアミド樹脂としては、ラクタム、重合可能なω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸とジアミンの重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いることができる。具体的には、ε―カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカラクタム、α−ピロリドン、δ−メチルピロリドンおよびα−ピペリドン、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンデカン酸およびω−アミノドデカン酸などから得られる重合体、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−ｔ−ブチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸およびエイコサンジオン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４-ナフタレンジカルボン酸、１，８-ナフタレンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等との塩を重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２，やポリアミド４／６共重合体、ポリアミド６／７共重合体、ポリアミド６／８共重合体、ポリアミド６／９共重合体、ポリアミド６／１１共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／４６共重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１１三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１２三元共重合体、ポリアミド６／６６／１１三元共重合体、ポリアミド６／６６／１２三元共重合体およびポリアミド６／６６／１１／１２のような多元共重合体などの脂肪族系ホモポリアミドもしくはコポリアミドとの二元または三元共重合体、多元共重合体やポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、メタキシリレン／パラキシリレン・アジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体およびメタキシリレン／パラキシリレン・アジパミド／セバカミド共重合体などのセミ芳香族系ホモポリアミドもしくはコポリアミドとの二元または三元共重合体、および、ポリアミド６／６６／６Ｔ三元共重合体、ポリアミド６／６６／６Ｉ三元共重合体、ポリアミド６／１１／６Ｔ三元共重合体、ポリアミド６／１１／６Ｉ三元共重合体、ポリアミド６／１２／６Ｔ三元共重合体およびポリアミド６／１２／６Ｉ三元共重合体などのポリアミド６と脂肪族−セミ芳香族系コポリアミドとの三元共重合体やこれらの混合物が挙げられる。

本発明においては、得られるモノフィラメントの熱的、機械的特性の観点から、特に、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６６／１２、ポリアミド６／６６／１１三元共重合体、あるいはこれらポリアミドとポリアミド６Ｔ・６Ｉ共重合体の混合物が好適に使用される。さらに好ましくは、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１１共重合体あるいはこれらポリアミドとポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体との混合物である。

ポリアミド樹脂には、目的とする複合モノフィラメントの特性を損なわない範囲内で、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む耐候剤、滑剤、フィラー、可塑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、染料、顔料などの各種添加剤や樹脂組成物を添加することができる。

この中でも特に、ポリアミド樹脂には、滑剤、可塑剤（柔軟化剤）、酸化防止剤を含有することが好ましい。滑剤としては、脂肪族系化合物が好ましく、なかでも脂肪族系ビスアミド化合物が好ましく、特にエチレンビスステアリルアマイドやエチレンビスべへニルアマイドが好適である。これらの滑剤添加量としては、０．０１質量％〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０３質量〜０．３質量％である。

可塑剤は、透明性と柔軟性を主に付与させる目的に添加されるもので、具体的にはＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、ｎ−エチル−ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミド、ｎ−ブチルシクロヘキサンスルホンアミド等の化合物が挙げられる。

添加量としては、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。添加量が多すぎると、強度低下を招くため好ましくない。

酸化防止剤はヒンダードフェノール系またはヒンダードフェノール系とリン系化合物の混合物が好適であり、添加量としては０．０００１〜１質量％、好ましくは０．０００５質量％〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％である。

これら添加剤の添加方法は限定されるものではなく、二軸混練機等を利用し、あらかじめ高濃度のマスターペレットを調整し添加する方法、や直接ドライブレンドする方法や、押出し機へポリアミド樹脂と別々の供給する方法が採用される。

また、ポリアミド樹脂のモノマーや２量体から７量体程度の低分子量物も可塑剤として有効である。ポリアミド樹脂にモノマーおよび／またはオリゴマーの低分子量物を含有させる方法は、重合工程における重合条件の制御や、重合後の水洗工程の制御、あるいはモノマーやモノマーフレーク等の低分子量物を直接ドライブレンドする方法、加熱溶解したモノマー溶液やモノマーと他の可塑剤との混合物を押出し機へ直接供給する方法等が挙げられる。

本発明の複合モノフィラメントは、上記の含フッ素共重合体の層（Ａ）とポリアミド樹脂の層（Ｂ）とが直接積層されてなる。例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）との２層からなる（Ａ）／（Ｂ）複合モノフィラメントが挙げられる。層（Ａ）が鞘層（外側）でも芯層（内側）でもよいが、好ましくは、前記層（Ａ）が鞘層であり、層（Ｂ）が芯層である。また、その他の含フッ素共重合体またはその他のポリアミド樹脂あるいはそれ以外の樹脂からなる１層以上がさらに積層した３層以上の複合モノフィラメントも可能である。この場合でも少なくとも（Ａ）と（Ｂ）とが直接積層された構造であり、層（Ａ）または層（Ｂ）が最外層であることが好ましい。上記の如く、層（Ａ）、層（Ｂ）と言うが、複合モノフィラメントの中心層は芯（コア）層である。

層（Ａ）が最外層の場合には，特に寸法安定性、真円性、色調、低温特性に優れ、直線強度、結節強度、柔軟性、透明性、耐加水分解性、耐薬品性、耐候性、耐光性、帯電防止性、耐磨耗性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱水性、結節強度／直線強度の比率、滑り性が高く、巻き癖が少なく、軋みが少なく、水切れの良い複合モノフィラメントを得ることができる。

層（Ｂ）が最外層の場合には、寸法安定性、真円性、色調、低温特性、延伸性、光沢性に優れ、直線強度、結節強度、柔軟性、透明性、帯電防止性、耐衝撃性、耐熱性、耐熱水性、結節強度／直線強度の比率、滑り性が高く、巻き癖が少なく、軋みが少なく、適度な比重を有する複合モノフィラメントを得ることができる。

複合モノフィラメントの径は０．０２ｍｍ〜１６ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ〜１０mm、さらに好ましくは０．０４ｍｍ〜６ｍｍである。含フッ素共重合体層（Ａ）の厚さ又は直径（芯層の場合、以下同じ）は０．００５ｍｍ〜８ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００７ｍｍ〜５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１ｍｍ〜３ｍｍである。また、ポリアミド樹脂層（Ｂ）の厚さ又は直径は０．００５ｍｍ〜８ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００７ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０１ｍｍ〜３ｍｍである。各層の厚さ又は直径がこの範囲にあると良好な接着性が得られ、目的とする特性が得られるので好ましい。含フッ素共重合体層（Ａ）とポリアミド樹脂層（Ｂ）との厚み又は直径の比率を変えることにより、用途に合った比重のモノフィラメントを得ることができる。

このような複合モノフィラメントの製造は特に限定されるものではない。含フッ素共重合体とポリアミド樹脂を共押し出しし、通常のモノフィラメントの成形方法が適用できる。２機以上の押出し機から吐出される溶融物は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層構造を持つ複合モノフィラメントに成形される。押出し温度については、スクリュー温度は１００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ温度はそれぞれ１５０〜３５０℃が好ましい。

本発明の複合モノフィラメントは、前記含フッ素共重合体の層（Ａ）とポリアミド樹脂の層（Ｂ）とが直接積層された後、ダイから押出され冷却固化され、製造される。冷却方法は特に限定されるものではない。例えば水などの極性溶媒を使用して行うのが効果的であるが、エチレングリコールのような非極性溶媒も有効である。これにより含フッ素共重合体層（Ａ）とポリアミド樹脂層（Ｂ）が強固に接着した複合モノフィラメントが得られる。

また、層（Ａ）と層（Ｂ）との層間の接着性をさらに向上させる目的で、含フッ素共重合体にポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂に含フッ素共重合体を少量含有させてもよい。含有量は目的とする特性を損なわない範囲で限定されるものではないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明の複合モノフィラメントは、延伸して製造することが強度向上するので好ましい。延伸倍率は２倍から２０倍が好ましく、より好ましくは３倍から１０倍である。延伸回数は１回でも良いし、複数回行っても良い。延伸倍率が低すぎても、高すぎても強度が低下し、目的とする機能が発現しなくなるので好ましくない。延伸工程における延伸温度としては特定されるものではないが、３０℃〜（最外層の融点＋３０）℃の範囲であることが好ましい。延伸温度を一定温度にする媒体としては空気、温水、蒸気等の媒体が適用されるが、これに限定されるものではない。

また、歪を除去し、安定な繊維構造を形成させるため、緩和および／または熱固定処理を行なうことができる。緩和や熱固定は最外層の（融点−１００）℃〜（融点＋１５０）℃の雰囲気下で、１秒から２分の範囲で、より好ましくは１秒から１分の時間で行われ、延伸工程から連続的に行うことが好ましいが、複合モノフィラメントを緊張させた状態のオフラインで行っても良い。緩和率は、目的とする特性に合わせて設定することができるが、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。

熱処理が終了後、続いて、染色、着色、滑り性改善のための表面処理及びコーティング等を施すこともでき、これによって高付加価値化を計ることも可能である。その後、これを巻取機により巻き取る。

本発明の複合モノフィラメントはそのままで延縄用の親糸や枝糸としてあるいは撚り糸として釣糸や魚網に用いることが可能である。また、複合モノフラメントを用いて織布、不織布として、フィルター、濾布として用いることが可能である。

不織布としては、さらにルーフィング用シート、補強用シート、結露シート等の土木・建築用資材として、遮光用シート、保温用シート等の農業・園芸用資材として、壁紙用フェルト、電池セパレータ等の工業用資材として、フロアマット、内装材等の車両用資材として、カーペット、カーペット基布等の家具・インテリア用資材として、衣料用芯布、収納袋、風呂敷、水きりシート等の衣料・生活用資材として用いることが可能である。

以下の実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［合成例１］
溶液重合により、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（パーフルオロエチル）エチレンに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位＝５８．５／３９／２／０．５（モル比）である含フッ素共重合体（Ｃ−１）を製造した。含フッ素共重合体の（Ｃ−１）の融点は２４０℃であった。

［合成例２］
溶液重合により、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位／無水シトラコン酸に基づく重合単位＝５８．５／３９／２／０．５（モル比）である含フッ素共重合体（Ｃ−２）を製造した。含フッ素共重合体の（Ｃ−２）の融点は２４２℃あった。

［合成例３］
溶液重合により、共重合組成がテトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８．８／３９／２／２．０（モル比）である含フッ素共重合体（Ｃ−３）を製造した。含フッ素共重合体の（Ｃ−３）の融点は２４２℃あった。

［実施例１］
プラスチック工学研究所製の単軸押出し機２層押出し機を用いて、内側を形成する押出し機シリンダーにポリアミド６／６６共重合体（宇部興産製５０３４Ｔ）を供給し、外側を形成するシリンダーに含フッ素共重合体（Ｃ−１）を供給した。含フッ素共重合体（Ｃ−１）の押出し機シリンダー温度をそれぞれ２２０℃〜２５０℃とし、５０３４のシリンダー温度を共ダイの温度を２００℃〜２６０℃とし、ポリアミド６／６６共重合体を外径５ｍｍ、含フッ素共重合体（Ｃ−１）を外径７ｍｍ、内径５ｍｍからなる積層紡糸用ノズルから、１０℃に制御された冷却水槽に押出し、冷却固化した。次にこの未延伸糸を９０℃熱水の第一延伸層で３．０倍延伸を行い、さらに熱風循環により２００℃の雰囲気に制御された第二延伸層でさらに１．４倍延伸を行った。その後、熱風循環により２００℃の雰囲気に制御された熱固定層で５％の緩和と同時に熱固定を行い、外径２ｍｍの複合モノフィラメントを得た。このときの最終引取り速度は３６ｍ／分であった。得られたモノフィラメントは、直径１ｍｍのポリアミド６／６６共重合体の芯層と厚み０．５ｍｍの含フッ素共重合体（Ｃ−１）の鞘層からなり、両層は強固に接着していて剥離することができなかった。

［実施例２］
２層押出し機を用いて、外側を形成する材料をポリアミド６／６６共重合体とし、内側を形成する材料を含フッ素共重合体（Ｃ−２）として、供給輸送ゾーンの温度をそれぞれ、２２０℃〜２５０℃、２００℃〜２６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして複合モノフィラメントを得た。得られた複合モノフィラメントは直径１ｍｍの含フッ素共重合体（Ｃ−２）の芯層と厚み０．５ｍｍのポリアミド６／６６共重合体からなる鞘層からなり、両層は強固に接着していて剥離できなかった。

［実施例３］
ポリアミド樹脂をポリアミド６／１２共重合体（宇部興産製７０３４Ｔ）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、複合モノフィラメントを得た。得られた複合モノフィラメントは直径１ｍｍの含フッ素共重合体（Ｃ−２）の芯層と厚み０．５ｍｍのポリアミド６／１２共重合体からなる鞘層からなり、両層は強固に接着していて剥離できなかった。

［比較例１］
含フッ素共重合体を（Ｃ−３）にした事以外は実施例３と同様にして、複合モノフィラメントを製造した。しかし複合モノフィラメントは両層の接着力が不十分であるため、延伸剥離し、所定の層厚みをもつ複合モノフィラメントを得ることができなかった。

本発明の複合モノフィラメントは、釣糸や魚網等の水産資材に適用できる。また、複合モノフラメントを用いて織布、不織布として、フィルター、濾布に適用できる。

Claims (2)

1. テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）およびカルボニル基を含有する含フッ素共重合体の層（Ａ）とポリアミド樹脂の層（Ｂ）とが直接積層されてなる複合モノフィラメント。
2. 前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、フッ素化モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及びイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位（ｃ）及びエチレンに基づく重合単位（ｄ）を含有し、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対して、繰り返し単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．１〜４９．９９モル％、繰り返し単位（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、繰り返し単位（ｄ）が５〜９０モル％である請求項１に記載の複合モノフィラメント。