CN1497028A - 含有聚合物纳米颗粒和生物活性物质的涂料配制剂 - Google Patents

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Abstract

控制微生物种属在涂料表面附着和生长的组合物和方法，所述涂料配制剂中包含平均粒径为1－50nm、与生物活性分子相连接的聚合物纳米颗粒。生物活性分子与聚合物纳米颗粒通过共价键或者离子键连接。生物活性分子可从聚合物纳米颗粒上裂解下来而变成生物活性的分子，或者保持与聚合物纳米颗粒相连接，从而使得聚合/生物活性分子成为生物活性实体。

Description

含有聚合物纳米颗粒和生物活性物质的涂料配制剂
本发明涉及涂料，特别涉及改善涂料控制微生物种属在其表面附着和生长能力的组合物，并因此降低或完全消除霉菌和/或各种形式真菌形成的瑕疵。
为了本发明的目的，将微生物定义为能够附着于涂料表面的任何微生物。微生物分为两类。第一类由通常引起涂料表面霉菌生长的真菌组成。此类的一些实例包括短梗霉属、曲霉属、枝霉属和青霉属。另一类是藻类，其大多数属于金球藻属(Chroococcus)、绿球藻属(Chlorococcuum)、粘球藻属、原球藻属(Protococcus)和Trentepohila。细菌，如假单孢菌(Pseudomonas)属的那些，也包括在“微生物”的定义范围之内，而且，常常是参与微生物引起的涂料表面瑕疵形成的一系列生物体中的最初菌落。
从使用涂料那一刻起，颗粒物质就攻击涂料。颗粒物质的实例，这里仅举几个例子，包括沙粒、烟尘颗粒、真菌孢子、花粉、建筑灰尘、油脂、人的屑粒、纤维、化妆品粉末、油和炭黑。废屑(dirt)和灰尘颗粒可以携带各种微生物孢子或细胞，这些微生物孢子或细胞随着时间推移可能得到充足的营养源，从而在建筑涂料表面增殖成为难看的真菌或霉菌菌落。
涂料配制剂久已包括为降低或消除微生物在这些建筑涂料表面生长的杀生物化合物。然而，涂料中杀生物化合物的有效寿命受到下列因素的严重限制：涂料干燥处理后化合物的蒸发或挥发，和这些化合物内部的官能团与油漆配方内部其它组分之间的意外反应。
对于此问题，美国专利6,194,530提供了一个可能的解决办法，该专利披露了使用具有抗微生物性质的聚合物。所述聚合物由具有至少一个与季铵基团键合的烷基残基的大分子单体组成。虽然与更大的聚合物键合将减慢生物活性分子的蒸发或挥发，但是，聚合物的大体积妨碍其向涂料表面运动，因此减少了抗微生物化合物与目标微生物的接触。
因此，需要在涂布到建筑底材上后能减慢或至少控制涂料配方内部抗微生物化合物释放速率的方法。进一步讲，既然抗微生物化合物的活动区域是涂料表面，那么，涂料配方所含抗微生物化合物的最大量必须是能够迁移到表面并且能在将来发挥持续抗微生物活力的量。
本发明包括与生物活性分子相连接的聚合物纳米颗粒(″PNP″)。本申请上下文中，“连接”是指通过共价键或者离子键而附着。每个PNP的平均粒径为1-50纳米(″nm″)，并由1-100％(按重量计)的至少一种多-烯属不饱和单体组成。优选地，每个PNP的直径为1-30nm，最优选为1-10nm。在本申请上下文中，术语“生物活性分子”是指，在聚合期间或聚合后引入PNP的官能团，所述官能团将使PNP变成生物活性的，而不考虑该官能团本身是否是生物活性的。然后，生物活性官能的PNP本身可以起生物活性分子的作用，或者生物活性官能团可以通过裂解机制如水解而从PNP上释出，由此，生物活性官能团发挥生物活性分子的功能。
生物活性分子可以包括包含一种或多种胺官能团的胺基。此类胺可以选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵类以及双胍基团。氮的取代物可包括取代的或未被取代的支链或直链脂族烃或芳烃。包括N-卤代胺衍生物，如美国专利6,162,452公开的那些。
生物活性分子也可包括包含一个或多个三烷氧基钛官能团的三烷氧基钛基团。另一类包括包含一个或多个鏻官能团的鏻盐。还一类是包括包含一个或多个锍盐的锍盐。再一类包括包含一个或多个氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯衍生物。
虽然不受特定理论的限制，但是，本发明具有特定组成或侧官能团的PNP将由于其相对于传统聚合物乳胶而言非常小的尺寸和较大的表面积而势必提高在干燥或固化涂料表面所需官能团的有效性。PNP可以单独使用或者与其它胶乳粘合剂联合使用，以产生提高了对微生物攻击抵抗力的透明、着色涂料。PNP可用于改进涂料组合物的生物活性，例如通过把特定的生物活性化合物或部分引入PNP组合物。
在第二实施方案中，例如，可在制备PNP的全部或部分聚合反应期间引入伯胺、仲胺、叔胺或季铵单体，使PNP配制剂携带生物活性胺官能团。这包括但不局限于含氮的烯属不饱和单体和含氮的乙烯基化合物。基于PNP总重量计，含氮单体的量的范围可为0.5-95％，优选0.5-50％。
适宜的含胺单体包括N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-t-丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、p-氨苯乙烯、N，N-环己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆基胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能团的单体，其包括2-乙烯吡啶和4-乙烯吡啶：具有哌啶官能团的单体，如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能团的单体，其包括乙烯基咪唑。其它适宜的含胺单体包括噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、2-吗啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化铵等。其它实例是包括抗菌的季铵部分和烯属不饱和酸的阴离子的可聚合季铵化合物。其示例例如包括不饱和磺酸的C12n-烷基二甲基乙基苄基铵盐。
适宜的生物活性两性单体包括磺酸N-乙烯基咪唑鎓内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱。
与生物活性分子连接的PNP可以通过将预先形成的PNP进行后官能化而制得。在制备PNP的聚合反应期间将携带第一反应基团的单体、共-反应单体引入PNP中。在某些情况下，将携带第二反应基团的改性化合物，即共-反应生物活性化合物，与共-反应单体结合，以便使该稳定基团与PNP紧密地结合。在一实施例中，含羧酸PNP可以与季铵化合物如C10烷基二甲基苄基氯化铵进行后-反应以产生带有侧生物活性基团的PNP。在另一实施例中，含乙酰乙酸酯PNP与聚乙氧基化胺如t-C12-14NH(CH2CH2O)15H进行后-反应。
第一互补(complementary)反应基团相对于共-反应生物活性化合物中第二互补基团而言可化学计量过量。在本发明的这一方面，PNP中共-反应生物活性化合物(其化学计量与互补反应基团相当)的重量优选包括等于或大于1wt％，基于PNP组分的聚合物总重量计。相对于第一个反应基团含有第二反应基团的共-反应生物活性化合物可化学计量过量。包含第二反应基团的共反应生物活性化合物在涂料配方中的含量，基于PNP中第一个反应基团及油漆配方中其它聚合物的总摩尔当量计，为0.01-约10摩尔当量。更优选改性化合物的含量为0.1-1.0摩尔当量。
生物活性单体和通过互补反应基团引入的基团各自可以单独存在或者彼此组合存在于PNP组分中。
适于含酸或乙酰乙酸酯的PNP后-官能化的聚乙氧基化胺和铵盐的其它实例包括：Akzo Chemicals供应的Ethomeen0/25季胺盐，它是具有下式的盐C18H35(CH3)N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I))，其中x+y＝15，分子量约942；C18H37N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(x+y＝15)，聚乙氧基化叔胺：JEFFAMINEED-600(由Texaco化学制品公司提供)。
这些离子键或共价键可以在制备PNP的自由基聚合之前、期间或者之后，通过包含互补反应基团的化合物的结合而形成。在制备PNP的自由基聚合之前，包含互补反应基团化合物的结合的一个实例是，AAEM和Ethomeen18/25在引入制备PNP的自由基聚合部分发生的反应设备之前的任何时候的结合。在制备PNP的自由基聚合期间，包含互补反应基团化合物结合的一个实例是，把Ethomeen18/25引入制备PNP的自由基聚合部分的反应设备中，其AAEM作为烯属不饱和单体。包含互补反应基团化合物的结合也可在完成制备PNP的自由基聚合部分之后的任何时间进行，以下将其称为PNP的后-官能化。
如果PNP和另一聚合物(一种或多种)组合用于涂料配制剂的话，那么，PNP的后-官能化可在PNP与另一聚合物(一种或多种)结合之前或之后进行。同样地，PNP的后-官能化可在配制和使用涂料组合物的任一时刻进行，甚至包括涂布于底材上这一时刻。任选地，聚合物(含结合的PNP)可以包含与在共-反应生物活性化合物中的那些反应基团互补的反应基团。
在第三实施方案中，PNP单体组分包含三烷氧基钛可聚合单体，如三烷氧基钛(甲基)丙烯酸酯。应用涂料后，钛聚合物可以从PNP上裂解如通过水解而变成生物活性分子。基于PNP的总重量计，含钛单体的量的范围可为0.5-95％，优选0.5-50％。
在第四实施方案中，制备的PNP包含包括鏻盐的生物活性分子。实例包括可聚合的鏻盐，如乙烯基苄基膦酸的氯化物盐。基于PNP总重量计，鏻盐的量的范围可为0.5-95％，优选0.5-50％。
在第五实施方案中，制备的PNP包含包括锍盐的生物活性分子。实例包括可聚合的锍盐，如乙烯基苄磺酸的氯化物盐。基于PNP总重量计，锍盐量的范围可为0.5-95％，优选0.5-50％。
在第六实施方案中，制备的PNP包含包括氨基甲酸酯基团的生物活性分子。氨基甲酸酯-官能的PNP可以通过包含乙烯基胺单元的PNP与卤代甲酸酯反应而制得。基于PNP总重量计，氨基甲酸酯量的范围可为0.5-95％，优选0.5-50％。
本发明前述实施方案可以独立地实施，也可根据需要予以组合，以提供对于微生物污渍具有最适抵抗力的涂料配制剂。
聚合物PNP-改性的涂料可以包括其它成分，如增稠剂、流变学改性剂、表面活性剂、颜料、消光助剂、蜡、光滑助剂、聚结剂和/或增塑剂、湿润剂、增粘剂、润湿助剂、消泡剂、着色剂和抗氧化剂，这些材料是水基油漆和涂料的典型成分。涂料组合物也可以包括后交联剂如聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、聚环氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑烷、聚胺和多价金属化合物，以便涂料一旦已经与底材接触而改善该固化的水基涂料的耐化学和机械性能。
本发明含水组合物包括平均直径1-50nm聚合颗粒的水分散体，所述颗粒包括至少一个多烯属不饱和单体和至少一个烯属不饱和的水溶性单体作为聚合单元。本文所用术语“分散体”是指物质的包括至少两个不同相的物理状态，其中第一相分布于第二相，第二相是一连续介质。本文“含水”是指基于含水介质的重量计，含有50-100wt％水的介质。
聚合颗粒，在本文称作聚合的纳米颗粒(“PNP”)，是加成聚合物，其包含至少一个多烯属不饱和单体和至少一个烯属不饱和的水溶性单体作为聚合单元。对本发明有用的适宜多烯属不饱和单体包括二-、三-、四-或更高的多官能烯属不饱和单体，诸如，二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯)、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单羟五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)以及它们的混合物。术语“(甲基)丙烯酸”，既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸，而术语“(甲基)丙烯酸酯”则包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”既指丙烯酰胺，也指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状的烷基。
典型地，基于PNP重量计，PNP包含至少1wt％的至少一种聚合的多烯属不饱和单体。基于PNP重量计，高达并包括99.5wt％的聚合的多烯属不饱和单体可有效地用于本发明颗粒中。聚合的多烯属不饱和单体的量，基于PNP重量计算，优选为1％-80％，更优选1％-60％，最优选1％-25％。
PNP进一步包含至少一种水溶性单体作为聚合单元。本文中的“水溶性单体”是指在温度25℃下在水中溶解度至少7wt％、优选至少9wt％并最优选至少12wt％的单体。单体水溶解度的数据资料参见例如“聚合物手册”(“PolymerHandbook”)(第2版，J.Brandrup，E.H.Immergut，Editors，John Wiley&Sons，New York)和“默克索引”(“Merck Index”)(第11版，Merck & Co，Inc.，Rahway，New Jersey)。水溶性单体的实例包括烯属不饱和离子单体和烯属不饱和水溶性非离子单体。代表性地，基于PNP的重量计，聚合水溶性单体的量至少0.5wt％。基于PNP重量计，高达并包括99wt％的聚合水溶性单体可有效地用于本发明颗粒中。
在本文中称作“离子单体”的烯属不饱和离子单体，是能够在其中分散有PNP的水介质中携带离子电荷的单体。适宜的离子单体包括，例如，含酸单体、含碱单体、两性单体；含季胺氮单体，以及随后可以形成离子单体的其它单体，如可以通过酸碱反应被中和而形成离子单体的单体。适宜的酸基团包括羧酸基团和强酸基团，如含磷的酸类和含硫的酸类。适宜的碱基团包括胺。基于PNP重量计，聚合的离子单体的量优选范围为0.5-99wt％，更优1-50wt％，更加优选2-40wt％，最优选3-25wt％。
适宜的含羧酸单体包括羧酸单体，如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体，如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；和二羧基酸半酯类的单体，如含一种羧酸官能团和一种C1-6酯的单体。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。适宜的强酸单体包括含硫酸单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亚磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸：和含磷酸单体，如2-二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磷酸和乙烯基次膦酸。其它的酸单体包括含末端不饱和酸的大分子单体，如美国专利5,710,227中公开的那些。所需的含磷酸单体是能够提供对某些底材(例如金属)改善的粘附性的单体。
适宜的含碱单体包括具有胺官能团的单体，其包括N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-t-丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、p-氨苯乙烯、N，N-环己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能团的单体，其包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能团的单体，如乙烯基哌啶；以及具有咪唑官能团的单体，其包括乙烯基咪唑。其它适宜的含碱单体包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙基酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-吗啉乙基酯、甲基丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化铵，等等。
适宜的两性单体包括磺酸N-乙烯基咪唑鎓内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱。
适宜的其中官能团随后形成酸或碱的官能单体包括含环氧化物官能团的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油醚；包含酸酐的单体，如马来酐；含酯的单体；和含卤化物的单体。适宜的含卤化物的官能单体包括乙烯基芳族卤化物和(甲基)丙烯酸卤烷基酯。适宜的乙烯基芳族卤化物包括乙烯基苄基氯化物和乙烯基苄基溴化物。其它适宜的官能单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。适宜的(甲基)丙烯酸卤烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。适宜的其中官能团随后形成非离子的水溶性基团的官能单体包括醋酸乙烯酯。聚合的醋酸乙烯酯的水解为PNP提供羟基。
也是水溶性单体的多烯属不饱和单体可用于制备PNP。在这样的实施方案中，为了本发明目的需要，这些单体既分类为多烯属不饱和单体，也分类为水溶性单体。水溶性多烯属不饱和单体的一个实例是二氧磷基二(甲基丙烯酸乙酯)。
本文中，烯属不饱和水溶性非离子单体称作“水溶性非离子单体”。水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酸的聚(烯化氧)酯如聚(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)150丙烯酸脂；丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺。基于PNP重量计，聚合的水溶性非离子单体的量优选范围为0.5-99wt％，更优选20-90wt％，更加优选30-80wt％，最优选40-70wt％。当PNP包括离子和非离子单体作为聚合单元时，优选低量的聚合非离子水溶性单体。
PNP任选地包含，一种或多种不是多烯属不饱和单体和不是水溶性单体的第三单体作为聚合单元。适宜的第三单体包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯以及它们的混合物。其它适宜的第三单体包括醋酸乙烯酯；支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)；二异丁烯；包含脲基的单体，如N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲-乙基)-10-十一碳烯酰胺、丁基亚乙基脲基-乙基富马酸酯、甲基亚乙基脲基-乙基富马酸酯、苄基N-亚乙基脲基-乙基)富马酸酯以及苄基N-(亚乙基脲基-乙基)马来酸酯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯以及壬基苯氧丙烯基聚乙氧基化醇。乙烯基芳族单体也包括它们的相应取代对应物，如卤化衍生物，即含有一个或多个卤素基团如氟、氯或溴；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基的衍生物等等。
PNP平均直径范围为1-50nm，优选范围为1-40nm，更优选1-30nm，更加优选1-25nm，甚至进一步优选1-20nm，最优选1-10nm。更具代表性的PNP的平均粒径为至少1.5nm、优选至少2nm。测定PNP颗粒尺寸(平均粒径)的一个方法是使用标准动态光散射技术，其中使用LaPlace转换法如CONTIN将相关函数转变为流体动力学尺寸。
典型地，包括小于10wt％多烯属不饱和单体作为聚合单元的PNP，在缺少聚合的多烯属不饱和单体时，组合物的玻璃化转变温度为-90℃-170℃，此是用调制DSC测量法测定的。含有作为聚合单元的至少50wt％多烯属不饱和单体的PNP，被认为具有至少50℃的玻璃化转变温度。
本发明PNP的“表观重均分子量”范围典型地为5,000-1,00,000，优选10,000-500,000，更优选15,000-100,000。本文所用“表观重均分子量”是指用标准凝胶渗透色谱法测定PNP颗粒尺寸，例如，使用40℃THF溶剂，3个PlgelTM柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm长，7.8mmID，每分钟1毫升，100微升注射体积，使用Polymer LabsCALIBRETM软件，用分布窄的聚苯乙烯标准样品进行校正。
PNP任选地具有适宜的亲水性特征，该亲水性使得PNP被分散到含水介质中。表征PNP亲水性的一个方法是计算Hansch参数。使用基团贡献方法计算该Hansch参数。形成聚合物的单体单元被指定为疏水性贡献，并基于单体在聚合物中的平均重量计算聚合物的相对疏水性贡献。Hansch and Fujita，J Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods and Principles ofMedicinal Chemistry，Volume 1，R.Mannhold等，Eds.，VCH，Weinheim(1993)；C.Hansch and A.Leo，Substituent Constants for Correlation Analysis inChemistry and Biology，Wiley，New York(1979)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，and R.Muir，Nature，194.178-180(1962)。
若干种单体的疏水性贡献值列于表1。
表1
单体               疏水性贡献值
丙烯酸乙酯              2.11
丙烯酸丁酯              3.19
丙烯酸2-乙基己酯        5.22
苯乙烯                  4.29
甲基丙烯酸甲酯          1.89
甲基丙烯酸乙酯          2.43
甲基丙烯酸丁酯          3.51
甲基丙烯酸异冰片基酯    5.0
丁二烯                  4.0
丙烯酸                  -2.52
甲基丙烯酸              -2.2
马来酐                  -3.5
优选的PNP具有的Hansch参数范围为-2.5到4，优选-1到3。
PNP任选地含有其它官能团，这些官能团是通过其中含有那些基团或其前体基团的单体之聚合而提供的。官能团通过PNP的离子基团与适宜的化合物反应而任选地连接于PNP。举例来说，含有羧酸基团的PNP通过羧酸基团与适宜的醇(如封端的聚烯化氧)反应而被改性为包含亲水侧基的PNP。或者，如同美国专利5,270,380教导的那样，通过含有该基团的改性化合物与共价结合于PNP的互补反应基团之间发生导致离子键或共价键形成的非-自由基反应而将官能团固定于PNP上。
PNP中的互补反应基团和改性化合物提供离子键或共价键。互补离子键合包括酸碱相互作用以及带正电荷与带负电荷原子间的离子键合。通过互补反应基团的共价键包括，例如：(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧；(j)酸-碳化二亚胺；(k)酸-氯甲基酯；(l)酸-氯甲基胺；(m)酸-酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧-硫醇；和(p)异氰酸酯-醇。每对中的第一个或第二反应基团，或者存在于PNP中，或者存在于改性化合物中。
制备含有分散在含水介质中的PNP的含水组合物的适宜方法包括下列步骤：制备含有分散在至少一种溶剂中的PNP的非水PNP分散体；并将该非水PNP分散体与含水介质合并。本文中的“非水”，是指基于非水介质的重量计，含有0-小于50wt％水的介质。含有作为聚合单元的离子单体的PNP的含水组合物，任选地在与该含水介质合并之前、期间或之后被部分或完全中和。
制备非水PNP分散体的适宜聚合过程，是至少一种多烯属不饱和单体、至少一种水溶性单体和任选地至少一种第三单体的自由基溶液聚合。本文中“溶液聚合”是指聚合物在适宜溶剂中的自由基加成聚合。本文中“聚合物的适宜溶剂”是指具有与PNP实质上相似聚合单体单元的线性无规(共)-聚合物可溶解于该溶剂中。选择适宜溶剂或溶剂混合物的另一方法建立在使用溶解度参数分析的基础上。根据该方法，基本上通过PNP和溶剂的溶解度参数的匹配来决定溶剂适用性，如Van Krevelen参数的δd、δp、δh和δv。参见例如，Van Krevelen等人， Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人， Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等人， Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton， CRC Hanbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，2nd Ed.，CRC Press，1991.δd是测量分散相互作用的尺度，δp是测量极性相互作用的尺度，δh是测量氢键相互作用的尺度，而δv是同时测量分散和极性相互作用的尺度。如本领域技术人员已知的那样，该溶解度参数或者通过基团贡献方法计算得到，或者用实验方法测定得到。优选溶剂的δv参数在聚合物δv参数的5(J/cm3)1/2以内，优选在1(J/cm3)1/2以内。聚合用的适宜溶剂包括有机溶剂，如烃类；链烷；卤代烃；氯化、氟化和溴化烃类；芳族烃；醚；酮；酯；醇；以及它们的混合物。特别适宜的溶剂，取决于PNP的组成，包括十二烷、1，3，5-三甲苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、超临界CO2、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、基乙基酮、二异丁酮、丙二醇单甲基醚，以及烷基-醇类，如异丙醇、癸醇和叔丁醇；和超临界二氧化碳。
非水PNP分散体通过首先向一反应容器中投入溶剂或者溶剂混合物和一部分单体而制得。单体投料典型地由单体、引发剂和链转移剂组成。代表性的起始温度范围为55-125℃，尽管使用本领域已知适宜低温或高温引发剂时采用更低或更高的引发剂温度是可能的。在随后投料(heel charge)达到足以引发聚合的温度之后，向反应器中加入单体投料或余量(balance)单体投料。单体投料时限代表性地在15分钟至4小时范围内，尽管更短和更长时限也属预料之中。在单体投料期间，反应温度典型地保持恒定，尽管改变反应温度是可能的。完成单体混合物加入后，可把溶剂中的其它引发剂投入反应中，和/或反应混合物可以保持一段时间。
通过诸如选择溶剂、选择引发剂、固体总量、引发剂量、多官能单体的类型和数量、离子单体的类型和数量、链转移剂的类型和数量以及反应条件此类的一个或多个方法，实现对颗粒大小和分布的控制。
对本发明自由基聚合有用的引发剂包括例如，一种或多种：过氧酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等等。基于单体总重量计，自由基引发剂的用量典型地为0.05-10wt％。链转移试剂任选地用于控制在本发明中有用的PNP的聚合程度。适宜的链转移剂例如：烷基硫醇，如月桂基硫醇；带有活性氢的芳烃，如甲苯；和烷基卤化物，如溴代三氯乙烷。
在制备本发明含水组合物的一个方法中，PNP的至少一部分聚合离子单体单元被至少一种中和剂中和，而形成至少部分中和的非水PNP分散体。PNP的聚合离子单体单元可以以各种方式被中和。当聚合离子单体单元呈酸性时，中和剂通常是碱。同样地，当聚合离子单体单元呈碱性时，中和剂通常是酸。适宜的碱包括无机碱和有机碱。适宜的无机碱包括各种类型的碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醋酸盐。适宜的有机碱包括氨、伯胺/仲胺/叔胺、二胺和三胺。优选的碱性中和剂包括氢氧化钠和氢氧化铵。适宜的酸类包括羧酸类，如乙酸；二羧酸类；(二)羧酸/羟基酸类；芳族酸，如苯甲酸；和各种其它酸类，如硼酸、碳酸、柠檬酸、碘酸、亚硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和氢氯酸。前述各类碱和酸中，无一被认为要受到限制。
中和非水PNP分散体所需中和剂的量，典型地按中和剂相对于PNP的聚合离子单体单元的摩尔量确定。不受具体理论的限制，用来稳定PNP(即在从非水到含水介质的转化期间维持颗粒大小)所需聚合离子单体单元的量(即投料量)将依PNP组成和性质不同而异。据信，PNP疏水性、Tg、交联程度和中和剂的抗衡离子类型是重要的变量。为提供稳定的含水PNP分散体(即，其中PNP絮凝最小化)，优选至少20％、更优选至少50％、更加优选至少80％和最优选至少90％聚合离子单体单元被中和。
或者，以各种方式来中和PNP。在一个方法中，一边搅拌一边把非水PNP分散体加入到含有中和剂的溶液中。优选地，在搅拌非水PNP分散体的过程中，中和剂以水溶液形式加入，以提供至少部分中和的非水PNP分散体。
在制备含有分散的PNP的含水组合物的一个方法中，至少部分中和的非水PNP分散体与水介质合并。含水介质任选地含有用于中和PNP的中和剂(一种或多种)，无论在哪种情况下，非水PNP分散体能够在被中和的同时与含水介质相合并。含水介质任选地含有表面活性剂，后者能够改变PNP的稳定性，或者改变所产生的含水PNP分散体的其它性质，如表面张力。
部分中和的非水PNP分散体与含水介质混合的次序不是关键性的。适于混合的各种方法和设备描述于The Chemical Engineer’s Hanbhook，5thEdition，Perry and Chilton，Eds.，McGraw-Hill，Ch. 21，1973一书中。典型地，在将部分中和的非水PNP分散体加入含水介质的过程中连续地搅拌含水介质，以便确保溶剂充分地与含水介质混合，从而使PNP的絮凝减至最小。
基于含水组合物的总重量计，PNP在含水组合物中的适宜重量百分数典型地为1-90wt％，更典型的是2-75wt％，更加更典型的是4-65wt％，进一步典型的是8-55wt％，最典型的是10-45wt％。
虽然本发明含水组合物的制备不需更使用表面活性剂，而且典型的是非水PNP分散体基本上不含表面活性剂，但是，其任选地包括表面活性剂。当存在表面活性剂时，基于PNP总重量计，表面活性剂的量典型地小于3wt％，更典型的是小于2wt％，更加典型的是小于1wt％，进一步典型的是小于0.5wt％，并且甚至更加典型的是小于0.2wt％。
任选地处理含水组合物以去除至少一部分溶剂以及任选的水，以增加PNP的固体含量。浓缩PNP的适宜方法包括蒸馏法，如形成水和适宜溶剂的共沸物；蒸发溶剂或水；通过冷冻干燥或喷雾干燥技术干燥含水组合物；溶剂萃取技术和超滤技术。优选至少25wt％、更优选至少50wt％、更加优选至少75wt％和最优选100wt％的溶剂与水交换。溶剂的去除，优选在尽量减少PNP不稳定(即絮凝)的条件下进行。
在一可替代方法中，本发明含水组合物通过包括下列步骤的方法来制备：制备含有分散在至少一种溶剂中的PNP的非水PNP分散体，所述溶剂是既适宜溶解PNP又适合或能在水中混溶：并将该非水PNP分散体与含水介质合并。既适宜含有丙烯酸的PNP又适合或能与水混溶的适宜溶剂的实例包括异丙醇和醚醇(例如，乙二醇单丁基醚和二甘醇单乙基醚)。该方法中，PNP在与水合并时不需要加入中和剂来赋予颗粒稳定性。
在本发明含水组合物的供选择实施方案中，PNP含量范围很大。基于含水组合物重量计，典型地，PNP重量级分范围为0.1-99wt％，更典型的是1-90wt％，更加典型的是2-75wt％，进一步典型的是5-50wt％，最典型的是10-40wt％。
在通过第二聚合反应形成的第二聚合物的较大颗粒期间，PNP可存在于反应容器中。该第二聚合优选是乳液聚合。在存在PNP的情况下此第二聚合的一个实例是，在根据使用“高酸度”聚合稳定剂(常常称为“树脂支承的乳液聚合”，如在US 4,845,149和US 6,020,061中公开的那样)的乳液聚合已知方法中，使用本发明PNP作为稳定剂(即分散剂)。
在适宜的乳液聚合物组合物中，可采用本发明PNP稳定任何乳液聚合物、共聚物、多-级(stage)共聚物、互聚物、核壳聚合物等。虽然可以使用任何烯属不饱和单体，但是优选被稳定的乳液聚合物是由至少一种(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族单体制得。
在含有本发明PNP稳定剂的乳液聚合中，可以使用所有典型的乳液聚合组分、条件和工艺，例如，可以存在(或者甚至不存在)任何已知的乳液聚合乳化剂(皂类)、引发剂、温度、链转移剂、反应器类型和固体含量等等。
当在完成较大聚合颗粒形成之后加入PNP时，PNP也可以起到稳定所述较大的聚合聚合物的作用。在此情况下，需要在有利于PNP吸附到较大颗粒的条件下，把PNP加到较大聚合物颗粒的分散体中。向聚合物分散体中加入中和剂为本领域技术人员所熟知。这些中和剂可用于促进含有电离基团的聚合颗粒产生电荷。作为一个实例，碱类，如氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、胺或氨。可以加入到含有羧酸基团的聚合颗粒的分散体中，以脱去酸根质子，从而增加颗粒表面的电荷。在此情况下，可能需要在加入任何(任选所有)中和剂之前，把PNP加入到该聚合物分散体中。同样地，在需要向较大聚合颗粒分散体中加入其它稳定剂(例如表面活性剂)的情况下，可能需要在加入任何(任选全部)所述其它稳定剂之前，向较大聚合颗粒的分散体中加入PNP。
除非在上下文中明确指出，否则，本文所用下列缩写具有以下含义：C＝摄氏度；μm＝微米；UV＝紫外线；rpm＝每分钟转速；nm＝纳米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基异戊基酮；MIBK＝甲基异丁基酮；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸环己酯；EG＝乙二DPG＝二丙二醇：DEA＝二甘醇乙基醚醋酸酯；BzA＝丙烯酸苄酯；BzMA＝甲基丙烯酸苄酯；MAPS＝MATS＝(三甲氧甲硅烷基）甲基丙烯酸丙酯；PETTA＝四/三醋酸季戊四醇；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA＝五丙烯酸二季戊四醇酯；TMSMA＝三甲基硅烷基甲基丙烯酸酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片基酯；PGMEA＝丙二醇单甲基醚醋酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；EUG＝丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；和PGDMA＝丙二醇二
术语“(甲基)丙烯酸”，既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸，而术语“(甲基)丙烯酸酯”则包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”既指丙烯酰胺，也指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状的烷基。
本文定义的所有范围是包括端值和可以组合的。
涂料组合物的固体含量范围可为约10％至约85体积％。使用Brookfield粘度计测定，含水组合物的粘度可以为0.05至2000Pa.s(50cps-2,000,000cps)；该粘度适合于不同的终用途和变化相当大的涂刷方法。
涂料组合物可用常规涂刷方法使用，如刷子或油漆辊子、空气-雾化喷雾、空气-辅助的喷雾、无空气喷涂、高容量低压喷涂、空气-辅助的无空气喷涂和静电喷涂。
典型地，底材上的涂料组合物是干燥的或者于20℃-95℃温度下放置干燥。
下面给出实施例以进一步说明本发明的各个方面。
实施例1
制备含PNP分散体
在异丙醇(IPA)中，经溶液聚合，制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(70/20/10wt％)PNP的分散体，5升反应器配置有：热电偶，温度控制器，吹扫气体入口，带有吹扫气体出口的水冷式回流冷凝器，搅拌器和单体进料管。向另一容器中投入450克含有315gMMA、90g MAA和45g TMPTA的单体混合物(A)。向另外一个容器中投入由18g溶于矿油精(mineral spirits)(Triganox 125-C75)中的75％过氧新戊酸叔戊基酯溶液组成的引发剂混合物(B)和113g IPA。向反应器中投入330g IPA。用氮气吹扫反应器大约30分钟后，加热使反应器达79℃。当反应器中的物质达到79℃时，将单体混合物(A)和引发剂混合物(B)向反应器双向进料。使用进料泵在120分钟时间将这两种混合物均匀进料。在单体和引发剂进料结束时，该配料在79℃保持30分钟，然后加入由9g75％过氧新戊酸叔戊基酯在矿油精(Triganox 125-C75)中的75％溶液和22.5gIPA组成的三个引发剂追加物(chaser)中的第一个。加入另外的引发剂。接着，这批配料于79℃再保持2.5小时。保温结束时，通过向PNP分散体中加入水与C12-16苄基二甲氯化铵的混合物来中和PNP的聚合MAA单元。将中和的PNP分散体移至旋转蒸发器中，并在真空下于约35℃去除溶剂。基本上去除所有溶剂之后，进一步用水稀释PNP分散体至约40wt.％PNP。测得粒子大小约5.0nm。
对比实施例1- 含水外用半光建筑涂料组合物的配方
       材料 重量(g)
在Cowles混合器中合并下列材料
丙二醇 32.25
Tamol731(25％) 14.21
Foamaster VL 1.04
Ti-PureR-706 208.38
水 14.41
以低剪切混合加入下列材料
Rhoplex SG-10M(50％) 486.95
Texanol 24.29
Foamster VL 1.05
AcrysolRM-2020 NPR 25.0
AcrysolRM-8W 5.0
水 179.0
总量 1021.59
ACRYSOL、RHOPLEX和TAMOL是Rohm & Haass公司的商标。TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商标。Foamaster是Cognis公司的商标。Ti-Pure是EIDuPont de Nemours Co.的商标。
实施例2-使用实施例1所制PNP的实验性含水外用半光建筑涂料组合物的配方
    材料 重量(g)
在Cowles混合器中合并下列材料
丙二醇 59.91
Tamol731(25％固体) 13.67
Foamaster VL 1.01
Ti-PureR-706 200.54
水 13.87
以低剪切混合加入下列材料
Rhoplex SG-10M(50％固体) 486.95
实施例1(25％固体) 9.74
Texanol 24.29
Foamaster VL 1.05
AcrysolRM-2020 NPR 25.0
AcrysolRM-8W 5.0
水 174.4
总量 1015.43
ACRYSOL、RHOPLEX和TAMOL是Rohm & Haas公司的商标。TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商标。Foamaster是Cognis公司的商标。Ti-Pure是EIDuPont de Nemours Co.的商标。
涂料评价
含水外用半光建筑涂料的测试方法
光泽度：用3-密耳的伯德式涂膜器将涂料组合物涂在Leneta卡片(TheLeneta公司，MAhwah，N.J.)上。样本在21℃和50％相对湿度下干燥7天。用Micro-TRI-gloss光泽计(Byk Gardner，Columbia，MD.)测得60°光泽。
防霉性：用实施例所描述的涂料涂刷木板。风干后，木板以正北竖直方向(north-vertical position)置于佛罗里达东北的一个农场6个月。发霉等级定为0(完全被霉菌覆盖)至10(没有霉菌生长)。
样本 光泽度  防霉等级
对比实施例1制得的含水涂料组合物 75  0
实施例2制得的含水涂料组合物 75  7
含有聚合物纳米颗粒的实验涂料2的涂料干膜，相对于不含有聚合物纳米颗粒的对比涂料1而言，具有优异的防霉性。

Claims (12)

1.包括与至少一种生物活性分子相连接的聚合物纳米颗粒的生物活性涂料组合物，所述纳米颗粒平均粒径为1-50nm并由1-99.0wt％的至少一种多烯属不饱和单体构成。
2.权利要求1的组合物，其中生物活性分子选自下组中的化合物：胺类化合物、三烷氧基钛化合物、鏻盐化合物、锍化合物和氨基甲酸酯类。
3.权利要求2的组合物，其中生物活性分子的量为基于聚合物纳米颗粒总重量的0.5-95％。
4.权利要求2的组合物，其中胺类化合物选自下组：含氮的烯属不饱和单体、含氮的乙烯基化合物和它们的N-卤胺衍生物。
5.权利要求2的组合物，其中含氮的烯属不饱和单体和含氮的乙烯基化合物选自下组：叔胺、季胺、仲胺、伯胺和具有侧双胍基团的单体。
6.权利要求2的组合物，其中含氮的乙烯基化合物选自下组：含胺的乙烯基醚、乙烯基吡啶、烷基取代的N-乙烯基吡啶以及乙烯基胺和吖丙啶的聚合物。
7.权利要求2的组合物，其中三烷氧基钛化合物是三烷氧基钛(甲基)丙烯酸酯。
8.权利要求2的组合物，其中鏻盐是乙烯基苄基磷酸盐。
9.权利要求2的组合物，其中锍盐是乙烯基苄磺酸氯化物盐。
10.权利要求2的组合物，其中氨基甲酸酯是含有乙烯基胺或吖丙啶的聚合物与卤甲酸酯的反应产物。
11.权利要求2的组合物，其中生物活性分子是在聚合物纳米颗粒的聚合反应期间或之后被引入聚合物纳米颗粒中的。
12.控制微生物种属在涂料表面附着的方法，包括加入权利要求1的涂料组合物。
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