JPH0550332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は温度により変化する透過選別能を有す
る水性ゲルを用いて透過選別する方法に関する。
更に詳しくは、特定の（メタ）アクリルアミド誘
導体の重合体を水に不溶化してなる温度により変
化する透過選別能を有する水性ゲルの利用に関す
る。 従来技術とその問題点： 従来、透過選別能を有するものとして、古くは
ウシのぼうこう膜、魚のうきぶくろ、硫酸紙、コ
ロジオン膜、セロフアン紙などの天然または半合
成の半透膜が知られており、また最近になつて逆
浸透膜、限外過膜等のより高次な選別能を有す
る透過膜の開発が行われており、酢酸セルロース
系以外にも種々の合成高分子の膜が検討されてい
る。しかし、天然物が素材とするものは親水性で
はあるが、強度が十分ではなく、一方合成高分子
を素材とするものは強度的にはある程度満足でき
るが、素材そのものが疎水性であるので、水溶液
を対象とした場合透過速度を大きくできない等の
問題がある。その解決方法として親水性を有する
素材を用いた透過選別能を有する基材の開発が鋭
意行われている。 例えば、日本化学会誌、平山ら著、894〜899
頁、1974年にはポリビニルアルコールを基体とし
た透過選別能を有するゲル形成剤の開示が、また
英国特許1403883号にはＮ−アクリロイルモルホ
リンの重合体を基体としたゲル形成剤が開示され
ているが十分満足できるものになつていない。そ
の最大の問題は一種類のゲルだけでは透過選別で
きる分子量の範囲が狭いので、通常それらのゲル
を使用して透過選別する場合には、数種類のゲル
を併用することが必須であり、そのようにしては
じめて種々の分子量の物質の分離が可能となり、
その結果として測定に多大の時間と多くの労力を
費すことになる。 問題点を解決するための手段： 本発明者らは親水性を有する素材として、Ｎ−
置換（メタ）アクリルアミド誘導体の重合体を選
び鋭意検討したところ、特定の（メタ）アクリル
アミド誘導体の水に不溶化した重合体は、水との
接触により保水ゲル換言すれば水性ゲルを形成
し、重合体は水性ゲル中で極めて特異的な構造を
形成することを見出した。 すなわち、上記した保水ゲルを凍結乾燥し、走
査型電子顕微鏡で観察した結果を参考例に示した
が、小さなセルの集合した蜂の巣状のハニカム構
造が形成されていることが示され、その各々のセ
ルは水で満たされ、保水ゲルが形成されているこ
とが認められた。 更に、その保水ゲルの容積は温度により変化し
加温によりゲルは収縮して水を放出し、冷却によ
りゲルは吸水して膨潤することが認められ、従つ
て温度によりゲル容積を変化させることができる
ので、任意の温度に設定することにより所望の透
過選別能に制御することができることを見い出し
て本発明に到達した。 即ち本発明は、一般式（）または一般式
（）で表わされる （上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水
素原子、メチル基またはエチル基、R₃はメチル
基、エチル基またはプロピル基を表わす。） （上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは（―
CH₂）―ｎはでn4〜６を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
タ）アクリルアミドの単独または共重合体、もし
くは他の共重合しうる単量体との共重合体を水に
不溶化してなる重合体の水性ゲル温度を変化させ
て透過選別することを特徴とする透過選別方法で
ある。 上記した透過選別方法に用いられるＮ−アルキ
ルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルア
ミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合
しうる単量体との共重合体を水に不溶化してなる
重合体の水性ゲルは、上記した構造をとる結果と
して(1)保水ゲルの強度が強く、且つ含水率を高く
してもその強度低下は少く、(2)ゲル中での溶質の
拡散速度が大きい等の特徹を有する。 本発明において用いられるＮ−アルキルまたは
Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドと
は、上記一般式（）及び一般式（）で表わさ
れるものであり、具体的には、たとえばＮ−ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタ
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ
−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン等を
あげることができる。 また、上記した単量体と共重合可能な単量体と
しては、親水性単量体、イオン性単量体、親油性
単量体等があげられ、それらの一種以上の単量体
が適用できる。 具体的には親水性単量体として、たとえばアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ア
クリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、各種のメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート、各種のメトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン等をあげることができるし、また
酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重
合により導入して、それを加水分解して親水性を
賦与することもできる。 イオン性単量体としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−フエニルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
−プロパンスルホン酸等の酸及びそれらの塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド等のアミン及びそれらの塩等をあげることが
できる。また、各種アクリレート、メタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ロニトリル等を共重合により導入して、それを加
水分解してイオン性を賦与することもできる。 親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルア
ミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−
tert−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等の
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリ
シドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グ
リシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５
−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等
のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アク
リルアミド誘導体、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、
塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテン等の
オレフイン類、スチレン、α−メチルスチレン、
ブタジエン、イソプレン等をあげることができ
る。 次に上記した単量体の重合体を水に不溶化する
方法としては、重合時に不溶化する方法と重合後
の処理で不溶化する方法があるが、具体的に不溶
化方法として、分子中に少くとも二個以上の二重
結合を有する架橋性モノマーを上記した（メタ）
アクリルアミド誘導体と共重合する方法、Ｎ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体を
共重合する方法、上記した親油性モノマーの比率
を高めて（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合
する方法、塊状で重合する方法、重合体を加熱処
理する方法、酢酸セルロース、ナイロン等の水に
不溶のフイルム状物質と重合体を一体化する方
法、重合体中に水酸基あるいはアミノ基等が存在
する場合には、それらとエピクロルヒドリン等の
多官能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する
方法等を採用できる。 より具体的には第１の方法では架橋性モノマー
として、たとえばＮ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ト
リアクリルホルマール、Ｎ，Ｎ−ジアクリロイル
イミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリロイルイミド、エチ
レングリコールアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、各種ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、各種ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、各種ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、各種ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、グリセロースジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレート、テトラメチロールメタントリアク
リレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト等を使用できる。 第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメ
チル（メタ）アクリルアミドも含み、たとえばＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用
できる。 第３の方法での親油性モノマーのアンフイフイ
リツクな性質を有する（メタ）アクリルアミド誘
導体に対する比率は（メタ）アクリルアミド誘導
体と親油性モノマーとの組合せにより変化し一概
に断定できないが、一般的には１％以上、好まし
くは３％以上である。その時共重合体法として
は、ランダム共重合、ブロツク共重合、グラフト
共重合のいづれもが採用できる。 第４の方法による塊状で重合する方法としては
溶媒で稀釈せずにそのまま重合して重合体ブロツ
クを得る方法、或いは溶媒に懸濁させながらモノ
マー滴中で重合を行い、粒子状重合体を得る方法
等を採用できる。 第５の方法である重合体を加熱処理する方法に
おいて加熱条件は重合体により異なり一様ではな
いが、一般的には60〜250℃、好ましくは80〜200
℃の温度で、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等で
得た重合体を加熱処理する。その際溶液重合にお
いては、乾燥或いは溶媒の留去と加熱処理を兼ね
て行つてもよい。 第６の方法であるフイルム状物質と一体化する
方法としては、酢酸セルロース、ナイロン、ポリ
エステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポバ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン等で
できた水に不溶のフイルム状物質に上記した（メ
タ）アクリルアミド誘導体を含浸重合或いはグラ
フト重合する方法、及び重合体を含浸させる方法
等を採用できる。 第７の方法であるエピクロルヒドリン等の多官
能性化合物を反応させて架橋し、不溶化する方法
では重合体中に水酸基あるいはアミノ基を予め導
入しておく必要がある。アミノ基は共重合により
容易に導入できるが、水酸基の場合にはヒドロキ
シエチルメタクリレート、イソプロペニルフエノ
ール等との共重合または酢酸ビニル、グリシジル
メタクリレート等を共重合で導入して、その後塩
基性物質でケン化して水酸基を導入する方法もあ
る。ついで、前記した重合体とエピクロルヒドリ
ン等の多官能性化合物とを塩基性物質の存在下に
反応させて架橋し不溶化する。その際、水溶液そ
のままで不溶化すると寒天状となり、それを破砕
することにより実用に供される。また水溶液を油
中に分散させて不溶化すると粒状ゲルとなる。 上記した７つの方法を各々単独で採用してもよ
いし、併せて採用してもよい。概ね併用したほう
がより効果的な結果を得ることができる。 上記した方法に従つて、本発明の透過選別能を
有する水性ゲルを製造するために使用する重合体
の製造に当つて採用できるより具体的な方法とし
ては、たとえば(1)モノマーを溶剤で稀釈せずにそ
のまま重合して重合体ブロツクを製造する方法、
(2)溶剤中で重合して重合度乾燥或いは、貧溶剤中
に重合体を析出させて重合体を得る方法、(3)懸濁
重合により粒子状重合体として得る方法、(4)乳化
重合により重合体ラテツクスとして得る方法等を
採用できる。その際、重合を開始する方法として
は、加熱のみによつても行いうるが、通常重合開
始剤を使用したほうが良好な結果が得られる。重
合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を
有するものであれば制限はなく、たとえば無機過
酸化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元
剤との組合せおよびアゾ化合物などがある。具体
的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化
水素、tert−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、過安息香酸ブチル等があり、それらと組合
せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、
鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の塩、ア
ニリン等の有機アミン更にはアルドース、ケトー
ス等の還元糖等を挙げることができる。アゾ化合
物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，
2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、
２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、４，4′−アゾビス−４−シアノバレイン酸
などを使用することができる。また、上記した重
合開始剤の２種以上を併用することも可能であ
る。この場合の重合開始剤の添加量は通常採用さ
れる量的範囲で充分であり、たとえば単量体当り
0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％の範
囲である。 重合体の粉末状品は水溶液中でゲル重合を行い
その後乾燥粉砕して得られる。一方、粒状品は一
般的には懸濁重合法により製造されるが、本発明
で使用されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン
置換（メタ）アクリルアミドは一般に水溶性が高
いので、懸濁重合法としては単量体またはその水
溶液等を油中に分散した逆相懸濁重合、水溶液中
に多量の電解質等を溶解して単量体の溶解度を抑
制して行う塩析懸濁重合、更には重合体の曇点以
上の高温で重合を行い、重合体を析出させる析出
懸濁重合等の方法が採用される。 このようにして得られる重合体のうち、ブロツ
ク状のもの、または溶剤を留去して得られる重合
体は粉砕により粉状に、または融解して粒状、フ
レーク状、繊維状またはフイルム状に成型し、粒
子状重合体はそのままの形で、またラテツクス状
重合体は布および紙のような繊維状あるいは多孔
質物質に含浸コーテイングしたり、またはフイル
ム化したのち水と接触させて透過選別能を有する
水性ゲルとして提供することができる。 上記した各種形態の重合体を水と接触させて水
性ゲルとする場合の条件は、重合体の形態によつ
ても異なるが、通常、常温乃至は若干の加温状態
で大量の水と数時間、好ましくは一昼夜接触させ
ることによつて水性ゲルとすることが出来る。而
して所望の透過選別能に調整するには、温度と透
過物質の透過選別能との相関を実験的に求めた上
で、所定の温度で充分に熟成して保水ゲルの容積
を定常値とする方法が用いられ、斯くして透過選
別能を有する水性ゲルとして使用することが出来
る。 本発明において透過選別とは、水性ゲル中に水
溶液を透過させた際、その水溶液に溶解している
溶質が選別されることを言うものであり、選別の
具体的意味としては、たとえば半透膜のようにあ
る特定の物質は透過させずに水性ゲル外に排除す
る場合とか、一方ゲル過クロマトグラフイーの
ように水性ゲル中を透過しながら溶質の性質に応
じて溶質間の分離を生じ、結果として溶出の溶質
時間に差が生じる場合等がある。即ちゲル中に溶
質の滲透しない場合とか滲透してもその過程で選
別の起こる場合のいづれもが本発明の対象とな
る。 本発明の方法により透過選別を行なう際、選別
を引き起こす要因としては、溶質の分子量および
溶質の分子構造が考えられる。溶質の分子量によ
る選別において、同族体の場合には分子量の大き
さに応じて選別されるが、構造を異にする場合に
おいては、同一分子量でも溶液中における溶質分
子の溶存状態が異なるため、一義的に規定はでき
ない。一方、溶質の分子構造は、本発明に適用で
きる前記一般式（）及び（）で表わされるＮ
−置換（メタ）アクリルアミドの重合体は水溶液
中でカルボキシ基、水酸基、スルホン酸基、リン
酸基、メルカプト基のような活性水素を有する基
の置換した化合物及び疎水性残基の置換した化合
物等と複合体を形成するので、そのような構造を
有する溶質との間に働く分子間力を利用して選別
を行うことも可能である。 また、水との接触により形成される保水ゲルの
構造であるが、一般に樹脂の保水量の値により保
水ゲル中のハニカル構造を構成するセルの大きさ
及び樹脂の疎水性について推測がつく、水の保水
量は重合体の組成及び水溶液の組成等により変化
する。重合体組成について言えば、前記した共重
合しうる単量体のうち親油性単量体との共重合体
では、その比率が増してゆくと保水量は低下し、
一方水性ゲルの機械的強度は大きくなる。また、
親水性もしくはイオン性単量体との共重合体で
は、その比率が増してゆくと保水量そのものは増
加するが、同時に機械的強度も低下する。上記し
たように重合体組成により保水量は変化するが、
概ね常温（25℃）においては自重の1.5倍から100
倍程度の水を保水できる。 次に、本発明の最も顕著な特徴である温度によ
り変化する透過選別能は、本発明の水性ゲルが水
溶液中において温度によりその容積を変化させる
現象にもとづいている。すなわち低温ほどゲルの
保水量は増加し、その保水ゲルの容積は増大す
る。一方、加温してゆくとゲルの保水量は減少し
てゆき、その保水ゲルの容積は縮小してゆく。具
体的にその保水ゲルの容積量及び温度によるその
容積変化等については、重合体の組成すなわちど
のような単量体を使用したかによつて変つてく
る。たとえば、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ
−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ｎ−プロピルア
クリルアミド、Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミ
ド等の場合は、それらの重合体が水溶液中におい
て加熱により曇りを生じるので、温度による保水
ゲルの容積変化に屈曲点が存在する。一方Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド等の場合には、それらの重合体は水溶液中
において加熱しても曇りは生じないが、加温によ
り保水ゲルの容積は連続的に減少する。また、疎
水性モノマーを共重合すると保水ゲルの容積は減
少し、屈曲点のある場合には低温側に移動する。
一方、親水性またはイオン性モノマーとの共重合
においては、保水ゲルの容積は増大し、屑曲点は
高温側に移動する。具体的な保水ゲルの容積は重
合体組成に大きく依存し、一概には述べられない
が、概ね常温（25℃）においては、単位重量あた
り2.5〜100倍の容積になる。また、温度による容
積変化も一概には述べられないが、たとえば10℃
から50℃までの温度変化により容積は約20倍の変
化が可能となる。 上記した性質を有する本発明の水性ゲルを使用
して溶質を透過選別する場合に適用できる溶質と
しては、水溶性のものでも水不溶の微粒子の分散
したものでもよく、多種のものが適用できる。そ
の時、微粒子は当然のこととしてゲル外に排除さ
れる。また、分子の大きさにより透過選別が行わ
れる場合、その水性ゲルの分画分子量の具体的な
値については重合体の組成、温度及び水溶液の組
成更には濃縮物質の種類により大きく変化するの
で一様には述べられない。しかし乍ら、本発明の
水性ゲルは、ゲル容積の変えられる範囲が大きい
ので、分画分子量は非常に幅広くなり数百から数
十万にも及ぶことが出来る。その際加温によりゲ
ルを収縮させると、結果として分画分子量は小さ
くなる。また、同じゲルを使用しても溶質の種類
によりその分画分子量は異なり、ポリエチレング
リコールのように水溶液中での分子鎖の広がりの
大きいものではその分画分子量は小さくなり、一
方、デキストランまたはタンパク質のように水溶
液中でコンパクトな構造をとるものではその分画
分子量は大きくなる。また、分画分子量は当然一
義的に決められるのではなく、分布を持つたもの
になる。一方、溶質の分子構造によつても透過選
別を行うことができる。その構造としては、カル
ボキシ基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、メ
ルカプト基のような活性水素を有する置換基、及
び脂肪族炭化水素基、脂乾式基、芳香族炭化水素
基、複素環式基等の疎水性基があげられ、水溶液
中で本発明の樹脂とそれらの置換基との間で分子
間力が働き、それにより選別が行なわれる。その
分子間力は加温により強くなるので温度により透
過選別が可能になり、加温により透過速度は小さ
くなる。上記した化合物として、水溶性のもので
もまた水中に微細に懸濁したものでも特に制限は
なく、たとえばエマルシヨン、菌体、たんぱく
質、酵素、アミノ酸、核酸、多糖類、食品、抗生
物質、各種生理活性物質、フエノール類、アルコ
ール類、脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸
類、複素環カルボン酸類、脂肪族スルホン酸類、
芳香族スルホン酸類、モノ及びジリン酸エステ
ル、ADP、ATP等のポリリン酸エステル、界面
活性剤、芳香族化合物、色素、香料などがあげら
れる。 次に本発明の基本的な実施態様であるが、大き
くわけて次の３つがある。すなわち(1)バツチ式処
理、(2)カラムクロマト式処理、(3)過式処理であ
る。(1)のバツチ式処理とは、紛状、フレーク状、
ビーズ状、繊維状、フイルム状の重合体をあらか
じめ置換したい溶液で膨潤させておき、それを水
溶液に接触させ、その後水性ゲルを水溶液と分離
する。また、本発明の水性ゲルは加温により収縮
して、水を放出する性質を有するので、くり返し
使用する場合には分離後の水性ゲルを加温して吸
収している溶液を放出させ、その後再び置換した
い溶液で膨潤させ、上記した方法をくり返し行う
方法が採用される。 たとえば、タンパク質、エマルシヨン等の水溶
液より溶存する電解質を除去する場合、従来は半
透膜等により行つていたが、本発明の水性ゲルを
使用することにより速やかに行なうことが出来
る。すなわち、水性ゲルをその水溶液と接触させ
ると水性ゲル中へ電解質のみ拡散し、溶液中とゲ
ル中での電解質の濃度は等しくなり、結果として
溶液中より電解質は除去される。その時、溶液中
の電解質が平衡濃度に達するまでの時間は極めて
短持間で済み、20〜100メツシユのＮ−アクリロ
イルピロジンの架橋樹脂を使用した時には、２、
３分で平衡になる。したがつて、そのような操作
をくり返すことにより、溶液中より電解質を除去
することが可能となる。 (2)のカラムクロマト式処理とは、粉末状、もし
くは粒子状の水性ゲルを一定温度でカラムに充填
しておき、そこに分離すべき溶液を流し、溶質の
保水ゲル中への拡散の差を利用して、透過選別を
行うものであり、一般にゲル中への拡散の起こり
にくい高分子量のものほど溶出時間は速くなる。
また、本発明のゲルは温度により透過選別能を変
えられるので、同一のゲルを使用しても温度の設
定により分画分子量を任意に変えられる。従つて
同一ゲルを使用しても温度を変えるだけで非常に
幅広く分画分子量を設定でき、単一ゲルのみで非
常に広範囲にわたる透過選別を行うことができ
る。 (3)過式処理とは、本発明の水性ゲルを膜状ま
たは必要に応じて保持体を使用して膜状、中空状
に成型して一方向より加圧または減圧或いは遠心
力等を利用して溶液を過するものであり、本発
明の水性ゲルを使用した場合、従来のものに比べ
て過流速を大きくすることが可能であり、また
温度を変えることにより過流速及び分画分子量
を制御できる。その時、膜を重ね合わすことによ
り溶質の分画効率を上昇でき、一方、過を異な
る温度域を経由して行うことにより幅広い分画範
囲での分離が可能になる。 作 用： 本発明の温度により変化する透過選別能を有す
る水性ゲルの具体的応用例は極めて広範囲にわた
つており、たとえば発酵液よりのビタミン、抗
原、酵素、たん白質、ステロイド、抗生物質及び
その他の生理活性物質の濃縮及び分離、種々の糖
類水溶液の脱色、脂肪族及び芳香族カルボン酸、
またはスルホン酸、更にはリン酸エステルの濃縮
及び分離、上記した水溶液よりの脱塩、液体クロ
マトグラフイーの充填剤、フエノール類の濃縮・
除去、種々の界面活性物質の濃縮・分離、種々の
香料の濃縮・分離、医薬、農薬等の種々の化学物
質の濃縮・分離・精製等、また水とアルコール等
の低分子間の分離もあげられる。更には各種有用
物質の徐放性基材としても使用できる。 本発明の透過選別方法は、(1)同一の水性ゲルで
も温度の設定により透過選別能を幅広く変えられ
るので広範囲にわたる分離ができる。(2)水性ゲル
はハニカム構造をとるので、機械的強度及び膨
潤・収縮を繰り返した時の耐久性に優れており、
通液する水溶液の流速あるいは圧力を大きくでき
る。(3)水性ゲル中への溶質の拡散速度が大きいの
で、水性ゲル中での透過速度が大きくなり、短時
間のうちに効率よく処理ができる。(4)本発明の水
性ゲルは溶液中の電解質による保水量の変化が小
さいので、溶液中の電解質濃度が変化しても、水
性ゲルの透過選別能に及ぼする影響は小さい等の
効果を有する。 以下、本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ Ｎ−アクリロイルピロリジン５ｇを５mlのサン
プル管に入れ、0.02ｇのｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノネート）を添加して、40℃
で無溶媒重合を行い、ブロツク状のポリマーを得
た。該ポリマーを粉砕し、20〜100メツシユ留分
を採取し、サンプルとした。該サンプル粉末を10
℃の蒸留水中で膨潤させたゲル10.4ｇ（膨潤倍率
25倍、含有水分量10ｇ）を温度10℃、濃度43％の
SBRラテツクス（三井東圧化学(株)製、ポリラツ
クス755）10ｇに添加し、10℃で１時間撹拌した
後にラテツクスの濃度を測定したところ、40％で
あつた。また試験前のSBRラテツクスの25℃で
の電気伝導度は4.6ｍ／cmであつたが、試験後
に液を金網で過して得られた液の25℃での電
気伝導度は2.3ｍ／cmになつていた。 実施例 ２ 実施例１で得られたサンプル粉末を50℃の蒸留
水中で膨潤させたゲル11.4ｇ（膨潤倍率８倍、含
有水分量10ｇ）を用いて、50℃で実施例１と同様
の方法で試験を行なつたところ、ラテツクスの濃
度は42％となり、液の25℃での電気伝導度は
2.4ｍ／cmとなつていた。また過して得られ
た膨潤ゲルを蒸留水で洗浄した後、10℃の蒸留水
中に浸漬しておいたゲル10.4ｇを用いて10℃で実
施例１と同様の方法で試験を行なつたところ、ラ
テツクスの濃度は41％となり、液の25℃での電
気伝導度は2.2ｍ／cmとなつていた。試験前後
の膨潤ゲルを顕微鏡で観察したが、撹拌等による
ゲルの破砕等は生じていなかつた。 実施例 ３ Ｎ−アクリロイルピロリジン50.75ｇとＮ，
N′−メチレンビスアクリルアミド2.6ｇとを蒸留
水1.170ｇに溶解し、0.5wt％のＮ，N′−メチレン
ビスアクリルアミドを含むＮ−アクリロイルピロ
リジンの水溶液を調製した。該水溶液を10℃に冷
却した後、２のステンレス製ジユワー瓶に移液
し、１／minの流量でボールフイルターを用い
て窒素ガスを１時間バブリングした。ついで該水
溶液に過硫酸アンモニウム2.55ｇを蒸留水10ｇに
溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム1.16ｇを蒸留
水10ｇに溶解した液とを同時に添加し、該水溶液
を断熱的に重合した。得られたゲルを細断して乾
燥した後、更に粉砕して20〜100メツシユ留分を
採取しサンプルとした。該サンプル粉末を10℃の
蒸留水中で膨潤させたゲル10.5ｇ（膨潤倍率20
倍、含有水分量10ｇ）を0.9％の塩化ナトリウム
水溶液に溶解した卵白アルブミン（分子量
45.000）の1.04％水溶液10ｇに10℃で添加し、10
℃で１時間撹拌した後その上澄液の254nｍでの
吸光度を測定する事により該水溶液の卵白アルブ
ミンの濃度を算出したところ0.89％であつた。一
方塩化ナトリウムの濃度は、25℃での電気伝導度
を測定する事により求めたところ、0.46％であつ
た。またサンプル粉末を30℃の蒸留水中で膨潤さ
せたゲル10.8ｇ（膨潤倍率13.5倍、含有水分量10
ｇ）を用いて30℃で同様の試験を行なつたとこ
ろ、卵白アルブミンの濃度は0.93％となり、塩化
ナトリウムの濃度は0.47％となつていた。 実施例 ４ 実施例１で得られたサンプル粉末を10℃の1N
の塩化ナトリウム水溶液中で膨潤させた後、グラ
スフイルターを用いて過し、蒸留水で該膨潤ゲ
ルを洗浄したところ、該膨潤ゲルの10倍量の蒸留
水を用いた時点で、該膨潤ゲル中の塩化ナトリウ
ムの量は０となつた。また1Nの塩化ナトリウム
水溶液中で膨潤させたゲルの膨潤倍率は23倍であ
り、蒸留水中での値より８％減少しただけであつ
た。 比較例 １ アクリルアミドの30％水溶液を用いて実施例３
と同様の方法によりサンプル粉末を得た。該サン
プル粉末を用いて実施例４と同様の方法により、
1Nの塩化ナトリウム水溶液中で膨潤させた後、
膨潤したゲルを蒸留水で洗浄したが、該膨潤ゲル
の10倍量の蒸留水を用いても該膨潤ゲル中に塩化
ナトリウムは残存していた。また該サンプル粉末
の1Nの塩化ナトリウム水溶液中での膨潤倍率は
23倍であり、蒸留水中での値154倍より85％も減
少していた。 比較例 ２ 21wt％のアクリル酸ナトリウムを含むアクリ
ルアミドの30％水溶液を用いて実施例３の同様の
方法によりサンプル粉末を得た。該サンプル粉末
を用いて実施例４と同様の方法により、1Nの塩
化ナトリウム水溶液中で膨潤させた後、膨潤した
ゲルを蒸留水で洗浄したが、該膨潤ゲルの10倍量
の蒸留水を用いても該膨潤ゲル中に塩化ナトリウ
ムは残存していた。また該サンプル粉末の1N−
の塩化ナトリウム中での膨潤倍率は30倍であり、
蒸留水中での値505倍より94％も減少していた。 実施例 ５ 0.5wt％のＮ，N′−メチレンビスアクリルアミ
ドを含むＮ−ｎ−プロピルアクリルアミドの30％
水溶液を用いて実施例３と同様の方法によりサン
プル粉末を得た。該サンプル粉末を10℃の蒸留水
中で膨潤させたゲル10.6ｇ（含有水分量10ｇ）及
び50℃の蒸留水中で膨潤させたゲル12.5ｇ（含有
水分量10ｇ）を各々10℃、50℃の、表−１に示し
た濃度、分子量のポリエチレングリコール水溶液
10ｇに添加し、各々10℃、50℃で１時間撹拌した
後、その上澄液の25℃での屈析率を測定する事に
より該上澄液のポリエチレングリコールの濃度を
算出し、表−１に示す結果を得た。

【表】 実施例 ８ 実施例３で得られたサンプル粉末を10℃の蒸留
水中で膨潤させたゲル10.5ｇ（含有水分量10ｇ）
及び50℃の蒸留水中で膨潤させたゲル11.8ｇ（含
有水分量10ｇ）を、各々10℃、50℃の表−２に示
した組成の各分子量のポリエチレングリコールの
混合水溶液に添加し、各々10℃、50℃で１時間撹
拌した後、その上澄液中の各分子量のポリエチレ
ングリコールの濃度をゲルパーミツシヨンクロマ
トグラフにより測定し、表−２に示す結果を得
た。

【表】 実施例 ９〜11 4.7wt％の２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸ナトリウムを含むＮ−アクリ
ロイルピロリジン水溶液を、芒硝等を用いて塩析
懸濁重合した後、得られたゲル粒子を乾燥してサ
ンプル粒子とした。該サンプル粒子を10℃の蒸留
水中で膨潤させたゲル10.3ｇ（含有水分量10ｇ）
及び50℃の蒸留水中で膨潤させたゲル11.1ｇ（含
有水分量10ｇ）と表−３に示した濃度、分子量の
デキストラン、水溶液とを用いて実施例５と同様
の方法により上澄液の濃度を測定し表−３に示す
結果を得た。

【表】 参考例 実施例１で得られたサンプル粉末を蒸留水中で
膨潤させた後、該保水ゲルを液体窒素を用いて凍
結乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、
第１図に示した様に、小さなセルの集合した蜂の
巣状のハニカム構造が形成されているのが観察さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ−アクリロイルピロリジンのポリマ
ー粉末を蒸留水中で膨潤させた後、凍結乾燥した
粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）または一般式（）で表わされ
   る （上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水
   素原子、メチル基またはエチル基、R₃はメチル
   基、エチル基またはプロピル基を表わす。） （上式でR₁は水素原子またはメチル基、Ａは（―
   CH₂）―ｎでｎは４〜６を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メ
   タ）アクリルアミドの単独または共重合体、もし
   くは他の共重合しうる単量体との共重合体を水に
   不溶化してなる重合体の水性ゲル温度を変化させ
   て透過選別することを特徴とする透過選別方法。