DE2206371A1 - Pigmente und/oder Füllstoffe mit modifizierter Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Pigmente und/oder Füllstoffe mit modifizierter Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

2208371
Patentanwälte ^**-^....
3ipj. !ntj. F.. Waickmann, fr." " ** »^*^ Case No 312 Oipl. Ing.H.Weickmann, Dip!. Phys. Dr,K. Fincke
Dipl. ing. F. A. Weickmann, Dipl. Cham. B. Huber R/Sch '^ 8 München 27, Möhlstr. 22
COMMONWEALTH SCIENTIFIC AIJD INDUSTRIAL RESEARCH ORGANISATION 314 Albert Street, East Melbourne, Victoria, Australien
Pigmente und/oder Füllstoffe mit modifizierter Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Mineralteilchen und insbesondere Titandioxydteilchen mit* modifizierter Oberflache, wie einer "sauren" Oberfläche gemäß nachfolgender Definition, und Verfahren zu ihrer Herstellung und ggfs. weiteren Modifizierung unter Bildung von Pigmenten und Füllstoffen mit besonderen Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung die Modifizierung der Organophilizität bzw. Hydrophilizität von Titandioxydpigmenten oder -füllstoffen, um sie für eine Verwendung in dem Material, in das sie eingebracht werden sollen, geeigneter zu machen.
In der Vorliteratur wird die Bildung von Überzügen, die unterschiedlich als "Aluminiumoxyd", "Silikat", "Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd" u.a. bezeichnet werden, auf Titandioxydpigmenten beschrieben, und viele mit solchen Überzügen versehene Pigmente sind im Handel erhältlich. Es- wird darauf hingewiesen, daß diese mit überzügen versehenen Pigmente (a) im wesentlichen neutrale Oberflächen und (b) eine möglichst geringe photochemische Akti-
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vifcät haben sollen. Es ist auch bekannt, daß diese Pigmente sich nicht als Armierungsmittel eignen, d.h. daß bei ihrer Einbringung in Plastiks gewöhnlich Massen von erhöhter Härte und Steifheit, jedoch nicht erhöhter Zugfestigkeit oder Zähigkeit erhalten werden.
Es ist auch bekannt, daß durch eine Modifikation eines mineralischen" Pigments oder Füllstoffs mit organischen Verbindungen, einschließlich Aminen als Beispiele für basische Verbindungen, die · Oberflacheneigeiischaften des Pigments oder Füllstoffs verändert werden können. Jedoch ist die Oberfläche des mit Gel überzogenen oder natürlichen Pigments hydrophil und neutral, und die Wirkung des organischen Modifizierungsmittels ist daher gering. Auch können nur verhältnismäßig hydrophile Modifizierungsmittel verwendet werden. Weiterhin v/erden die Eigenschaften des modifizierten Materials durch den ursprünglichen Gelüberzug beeinflußt, und zwar gewöhnlich nachteilig beeinflußt, insbesondere derart, daß das Material in nicht-wäßrigen Medien leicht ausflockt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Titandioxydteilchen mit einem sauren Oberflächenüberzug, der ggfs. weiter modifiziert werden kann, zu versehen, so daß Materialien erhalten werden, die sich überraschend gut als Armierungsmittel eignen und organophile Eigenschaften besitzen.
Unter "Acidltät" soll im folgenden die Fähigkeit einer Oberfläche, einer geeigneten Base gegenüber als Protonendonator zu wirken (d.h. die Bronsted-Acidität) oder einer geeigneten organischen
Base gegenüber als Elektronenakzeptor, der ein oder mehrere Elekö ° zu wirTcen
tronen, gewöhnlich als ein Elektronenpaar, aufzunehmen verrnag,/(d. h. die Lewis -Ac id it ät) verstanden werden. Die Aeidität kann als" die Anzahl "Säurestellen", die auf der Oberfläche dec Materials erzeugt wird, und als ihre "Säurestärke" angegeben werden. Sowohl die Anzahl Säurestellen an der Oberfläche als auch
ihre Stärke wird durch Titrieren der Oberfläche mit Butylamin in
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einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unter Verwendung einer Reihe
organischer Indikatoren, die gewöhnlich als Hammett-Indikatoren
bezeichnet werden, bestimmt. Diese Indikatoren haben unterschiedliche pKa-Werte und ermöglichen daher die Feststellung der Verteilung von Stellen verschiedener Acidität. Die in der Literatur
beschriebene Bestimmungsmethode ist wie folgt:
Einer Probe von 4,000 g des Materials werden 20,0 ml trockenes Benzol zugesetzt. Diese Aufschlämmung wird langsam mit einer benzo-' lischen Lösung von Butylamin, 0,02 mMol/l unter Verwendung von
Hammett-Indikatoren als äußere Indikatoren titriert. Während der
Titration wird gründlich gerührt. Proben von Handelsprodukten
werden so, wie sie erhalten werden, geprüft. Im Laboratorium hergestellte Proben werden wenigstens 2 Wochen stehengelassen, bevor sie geprüft werden, um sie zu "konditionieren" und so den Produkten des Handels vergleichbarer zu machen.
Hammett-Indikatoren, die zur Bestimmung der Anzahl und Stärke der Säurestellen verwendet werden können, sind im folgenden zusammen
mit ihren pKa-Werten zusammengestellt:
Indikator
Benzol-azo-naphthylamin
Dimethyl-gelb
(p-Dimethylarrino-azo-benzol)
p-Amino-azo-benzol
4-Phenyl-azo-diphenylamin
Die innamalaceton
Chalcone (Bcnzalacetophenon)
Anthx^achinon
in der Reihenfolge zunehmender Säure-
stärke
Es wurde eine große Anzahl im Handel erhältlicher Arten von
Titandioxyd geprüft:
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Hersteller
•ATP
BTP
TCL American Potash Tronox Du Pont
Ishihara
Laporte (Aust)
Laporte (U.K.)
Bezeichnung
R-SM R-SM2 R-CR R-CR2 R-CR5 R-CR6 R-CRlO R-CR21 R-HD R-PP5 R-XL A-E A-LF A-PP2
R-HD2 R-TC2 R-TC5 R-TC6 R-SJO R-FC
R-HD6 R-CR7
CR-800 CR-8OI
R-5OO R-900 R-90I R-902 R-96O
R-78O R-82O R-83O
A-G A-RG A-RH20 A-RH200
Tiona WDB RG2 RP
RE-30 RH-42 RO-60 RO-676
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Hersteller •National Lead
Bayer
New Jersey Zinc
Thann et Mulhouse
Titangesellschaft Kronos
Bezeichnung
Titanox CL " CLNC
" RA-67
11 RA-51
" RA-47
ti Τ3 Λ )l Κ
R-PDl R-FD2 R-KBl R-KB2 R-KBJ R-UB1
R-76O R-77O
RL-17
■RN-45 RN-57 RN-58 RN-59 RN-61
In allen Fällen ergab sich bei der Titration mit Butylamin in Benzol bei einem pKa-Wert von 2,8 die "Acidität" als O, oder mit anderen Worten, diese Materialien haben keine Stellen mit einem Aciditätswert unter 2,8.
Es wurde nun gefunden, daß Tit and ioucydt eilchen mit einem Oberflächenüberzug mit einer beträchtlichen Anzahl von Säurestellen mit pKa-Werten, bestimmt wie oben beschrieben, unter 2,8 ver~ sehen v/erden können, und daß die so erhaltenen Materialien unerwartet wertvolle Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Pigment oder Füllstoff aus Titandioxydteilchen mit einem Oberflächenüberzug aus einer AIuminiumverbindung, der eine beträchtliche Anzahl Säurest,eilen mit einem pKa-Wert unter 2,8 bssltst.
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"Beträchtlich" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Anwesenheit solcher Stellen nach den oben beschriebenen Methoden feststellbar und ihre Stärke meßbar ist.
Das Titandioxyd kann in der Form von Rutil oder Anatas vorliegen und kann ggfs. einen Grundierungsüberzug aufweisen.
Die Äluminiumverbindung ist vorzugsweise ein Aluminiumsilikat, insbesondere ein nach den im folgenden beschriebenen Verfahren hergestelltes Aluminiumsilikat. Fein-diaperses Titandioxyd mit Überzügen aus Aluminiumsilikaten Kind, wie erwähnt, an'sich bekannt; jedoch weisen die bekannten solchen Überzüge nicht die oben angegebene Acidität auf.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines sauren Oberflächenüberzugs auf Titandlovcydpigment oder -füllstoffteliehen, das darin besteht, daß man
(a) auf die Oberfläche der Teilchen einen Überzug aus einer Äluminiumverbindung aufbringt,
(b) die mit dem Überzug versehenen Teilchen in einem wäßrigen Medium mit einem pH unter L},0 aufschiäm.T.t,
(c) d La Teilchen von der Aufschlämmung abtrennt und (il) die Teilchen erhitzt,
wobei Teilchen mit; einer beträchtlichen Anzahl Säurestell&n an ΙΓϊ,ιΉΓ CH'orf Lä'ohe mit einem pKa-Wert unter ί:/β erhalte η v/erden.
Di·-» '..'Ir in J j oxvd kann in der Form von Hutil odec Anal:, an vorliegen.
Di·; .·.·> nrh-.iJ.i-oiJon Γ i ganirc- cd;·!1 Fii.L!.;toi'fte 1 U-.wno kxmnen dann mit ei.K'i ■·"►:. 1; i.;-.u-:f]f-ri i.'; ;:■'.:· lionaiifji'It w;ox-."if.ri.
fi':U ι .^:iL
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Klasse solcher Verbindungen beschränkt, sondern können aus der allgemeinen Klasse organischer Verbindungen mit basischen Eigenschaften ausgewählt werden. Unter "organischen Basen" sind also Verbindungen zu verstehen, die durch Salzbildung Bindungen eingehen, d.h. dadurch, daß sie ein Proton von der Oberfläche aufnehmen oder Elektronen oder Elektronenpaare an die Oberflache abgeben. Die letzteren Verbindungen werden oft als Lewis-Basen bezeichnet.
D.h. als organische Basen können Amine, Alkohole, Ester, Ketone, Äther und andere Verbindungen, die Sauerstoff oder Stickstoff enthalten und Protorienakzeptoren oder Elektronendonoren sind, verwendet werden. Es können aromatische oder aliphatische Verbindungen mit geraden oder verzweigten Ketten sein, und diese Verbindungen können mit anderen Gruppen, wie Halogen-oder Nitrogruppen, substituiert sein, sofern sie dabei ihre Basizität behalten. Besonders geeignet fur eine Oberflächenmodifikation nach diesem Verfahren sind Amine und Alkohole.
In dem Verfahren können viele verschiedene Amine und Alkohole, einschlieSlich primärer, sekundärer und tertiärer Amine und Alkohole, verwendet werden. In speziellen Fällen können polymere Verbindungen mit geeigneten funktionellen Gruppen zur Modifizierung der sauren Oberfläche verwendet werden. Beispiele dafür sind die "Versamide" oder Polyamine mit endständigen Aminogruppen. Auch Amine aus Materialien natürlicher Herkunft, wie Taigamine, können verwendet v:erden. Besonders geeignet sind ungesättigte Amine oder Alkohole, weil sie die Bindung des Pigments oder Füllstoffs an Polymere über freie Radikale oder durch andere Umsetzungen während des Einmischens, Härtens oder Trocknens begünstigen.
Auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind Gegenstand der Erfindung. Sie eigntm sich hervorragend als Pigmente und Füllstoffe für Massen auf der Grundlage organischer PoIyrr.erer, einschließlich Polyester. Polyurethane, Gummi, Polyvinyl-
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chlorid und Polyäthylen. Auch solche Massen mit einem Gehalt an den obigen Produkten sind Gegenstand der Erfindung.
Die gemäß der Erfindung modifizierten Materialien haben bei ihrer Verwendung in solchen Polymermassen die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:
Sie sind rasch und gut in nicht-wäßrigen Medien dispergierbar.
Dispersionen dieser Materialien in wäßrigen und nicht-wäßrigen Medien oder Lösungen organischer Polymerer haben eine beträchtlich niedrigere Viskosität als entsprechende Materialien des Handels. Diese Eigenschaft ist oft leicht durch Wahl der Base steuerbar. D.h. eine bestimmte Base kann die Viskosität einer Polyestermasse, nicht aber einer Gummimasse, senken, während eine andere Base die gegenteilige Wirkung besitzen kann.
Oft ergibt sich eine hohe Volumzunahme (a high bulking factor), was auf die außerordentlich gute Dispergierung hinweist.
Durch die Behandlung wird die Oberfläche organophiler und damit hydrophober. D.h. die Benetzbarkeit der Teilchen durch wäßrige und nicht-wäßrige Medien kann nach Wunsch modifiziert werden.
Die Materialien sind beständig gegen die Absorption von Luftfeuchtigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Pigmente oder Füllstoffe aus Titandioxydteilchen mit einem sauren Überzug, wie oben beschrieben, die noch einen Überzug aus einem organischen Polymer aufweisen, wobei dieser Überzug hergestellt wird, indem man das Pigment oder den Füllstoff mit einem polymerisierbareri Monomer oder einem Monomergemisch unter solchen Bedingungen, daß die
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Polymerisation des Monomer oder Monomergemischs durch die Oberfläche des Pigments oder Füllstoffs katalysiert und ein fest an die Oberfläche gebundener Polymerüberzug gebildet wird, -behandelt, wobei dieser Überzug reaktive Gruppen enthält oder mit reaktiven Gruppen versehen werden kann, die Pfropfreaktionen zwischen dem Überzug und einem Polymer, in dem das Pigment oder der Füllstoff dispergiert werden soll, zu initiieren vermögen.
Die verwendbaren Monomeren sind diejenigen, die einer kationischen Polymerisation, bei der die "sauren" Oberflächen des Pigments oder Füllstoffs als Promotoren wirken, fähig sind.
Vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, können die reaktiven Gruppen auch eine Vernetzung zwischen dem Überzugspolymer und dem Polymer, in dem das Pigment oder der Füllstoff dispergiert werden soll, an der Teilchenoberfläche herbeiführen. Beispielsweise kann das Überzugspolymer Gruppen enthalten, die oxydiert oder in anderer Weise in peroxydische oder andere Radikal bildende Gruppen, die die erforderlichen Pfropfreaktionen zu initiieren vermögen, übergeführt werden können. Solche Monomere sind beispielsweise Styrol und substituierte Styrole, einschließlich mit p-Methoxy- oder p-Methylgruppen substituierte Styrole; aliphatisch^ und aromatische Olefine mit mehr als einer Doppelbindung; Vinyläther, einschließlich Methyl-, Butyl- und 2-Ä"t hy lhexylviny lather, chlorsubstituierte Vinyläther; N-Vinylcarbazol, Divinylbenzol, Vinylketone; Vinyläther mit allgemein substituierten Gruppen, einschließlich Linoleyl, Allyl; Indene, Cumarone; Vinylphenylsiloxane; a-Methylstyrol und seine Derivate.
Aus solchen Monomeren gebildete Polymere können, erforderlichenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren oder aktinischem Licht, mit Sauerstoff, Ozon oder anderen Oxydationsmitteln, die die in den Polymeren enthaltenen reaktiven Gruppen in Peroxyde, Hydroperoxyde s Ozonide oder andere Gruppen, die als Radikalbildner wirken können, umgesetzt werden.
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Das Überzugsmaterial kann auf die Materialteilchen in einer Menge yon etwa 0,5 bis 100$, vorzugsweise 1 bis 25$ des Gewichtes des Füllstoffes oder Pigments aufgebracht werden.
Die einzelnen Stufen des oben beschriebenen Verfahrens sollen im folgenden genauer beschrieben werden.
(a) 'Überziehen der Titandioxydteilchen
Die Herstellung eines Überzuges aus Aluminiumverbindungen ist an' sich bekannt. Die genaue Zusammensetzung dieser Überzüge, insbesondere nach ihrer Trocknung, ist jedoch nicht bekannt. Sie werden in der Literatur ungenau als "Aluminiumoxyd", "Silikat", "Al20,/Si02" u.a. bezeichnet. Sie liegen oft in hydratisierter Form vor. Viele mit einem solchen Überzug versehene Materialien sind im Handel erhältlich und können für die weitere Behandlung gemäß der Erfindung verwendet werden.
Reihenfolge und Art der Abscheidung der Aluminium- (und Silicium-) Verbindungen sind nicht von wesentlicher Bedeutung; jedoch erweisen sich bei manchen Pigmenten bestimmte Verfahren als besonders vorteilhaft. Auch kann es manchmal erforderlieh oder erwünscht sein, die mit dem Überzug versehenen Teilchen einer Behandlung, wie einer Wärmebehandlung, zu unterwerfen, bevor man das pH einstellt und das Pigment oder den Füllstoff erhitzt. Die Bildung des Überzugs kann also in der Weise erfolgen, daß man das Titandioxyd in Wasser aufschlämmt und der Aufschlämmung eine Lösung des Überzugsmaterials, beispielsweise eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumsulfat, zusetzt. Auch ein Aluminiumsilikatüberzug kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann zunächst eine Lösung eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat, und dann eine Silikatlösung zugesetzt werden. Die Reihenfolge kann aber auch umgekehrt sein, oder beide Lösungen können zusammen oder alternierend in kleinen Anteilen zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann das Salz oder
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können die Salze auch in fester Form zugesetzt werden. Da die Zusammensetzung des Überzuges nicht genau derjenigen von Aluminiumsilikat entsprechen muß, kann das Molverhältnis von SiIiciumverbindung zu Aluminiumverbindung in dem Bereich von 0:1 bis 5:1 variieren. Im allgemeinen ist jedoch die Gesamtacidität um so höher, je größer der Mengenanteil an Aluminiumverbindung ist.
Die Konzentration der zugesetzten Salze ist jedoch, wie bekannt," von einiger Bedeutung für die Erzielung eines zufriedenstellenden Gelüberzugs.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Titandioxyd ist normalerweise ein fein-disperses Material. Es kann irgendeines der im Handel erhältlichen Materialien mit oder ohne Überzug sein. Die einem solchen Material verliehene "Acidität" kann je nach Art des Ausgangsmaterials und ggfs. seiner Vorbehandlung sowie insbesondere seiner Kristallform und Teilchengröße variieren. Je kleiner die Teilchen sind, desto größer ist die Anzahl von Säurestellen, die nach dem Verfahren erzeugt wird, weil die dem Verfahren ausgesetzte Oberfläche entsprechend größer ist.
Normalerweise wird das mit dem Überzug versehene Titandioxyd abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bevor die nächste Verfahrensstufe angewandt wird. In manchen Fällen kann aber eine pH-Einstellung auch direkt während der Bildung des Überzugs und bzw. oder nach beendeter Überzugsbildung in der Aufschlämmung erfolgen. Manchmal ist es auch von Vorteil, das mit dem Überzug versehene Material zu kalzinieren, bevor die zweite Stufe des Verfahrens angewandt wird.
(b) pH-Ξinstellung
Die Konzentration der Aufschlämmung ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Ρίο Ovenzsn ergeben sich in der Praxis aus der Schwierigkeit des Rührens bei zu hoher Konzentration und wirtschaft -
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lichen Erwägungen bei zu starker Verdünnung. Gewünschtenfalls kann zunächst die Säurelösung mit einem pH unter 5 hergestellt und dieser dann der Peststoff zugesetzt werden, wonach erforderlichenfalls eine weitere pH-Einstellung erfolgt.
Das pH, auf das die Aufschlämmung eingestellt werden muß, hängt von der Art des Titandioxyds und der gewünschten "Acidität" des Materials ab. Der optimale pH-Wert liegt zwischen 5 und 3; jedoch können, wenn die Behandlungszeit kurz ist, auch niedrige pH-Werte angewandt werden.
Die pH-Einstellung kann durch Zugabe irgendeines wasserlöslichen sauren Materials erfolgen. Beispielsweise kann eine Säure oder ein saures Salz oder Oxyd verwendet werden. Die verwendete Säure kann organisch oder anorganisch sein. Auch Gemische von anorganischen oder organischen oder anorganischen und organischen Säuren sind verwendbar. Beispielsweise können Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure und andere aliphatische Carbonsäuren, Benzoesäure und andere organische aromatische Säuren verwendet werden. Verwendbare saure Salze sind beispielsweise Natriumhydrogensulfat oder Aluminiumkaliumsulfat oder saure Oxyde, wie Schwefeltrioxyd.
(c) Wärmebehandlung
Nach der Gewinnung der so behandelten Teilchen, beispielsweise durch Entwässern und Trocknen, kann die abschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen .von etwa 100 bis 8000C in irgendeiner geeigneten Vorrichtung erfolgen. Die besten Ergebnisse werden · gewöhnlich durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 120 bis 3000C erzielt. Wenn die Überzüge viele stark saure Stellen aufweisen sollen, kann die Anwendung der höheren Temperaturen von Vorteil sein. Die Erhitzungsdauer hängt von der gewünschten Acidität der Oberfläche und der verwendeten Vorrichtung ab, muß jedoch ausreichend sein, um an dem Material haftendes freies Wasser zu
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entfernen und den Überzug so zu"modifizieren, daß die gewünschten sauren Stellen erzeugt werden. Die Erhitzungsdauer kann ziemlich lang sein, ohne daß die Eigenschaften des Produktes beeinträchtigt werden.
Wenn bei dem Erhitzen eine geringfügige Agglomerierung erfolgt, so kann es erforderlich sein, Teilchen bestimmter Größe von dem Produkt -abzutrennen.
Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens werden Materialien mit einer beträchtlichen Anzahl Stellen mit. einer "Acidität" unter 2,8 und damit verbesserten Eigenschaften erhalten. Die folgenden Beispiele zeigen, daß bei Behcndlung des Ausgangsmaterials gemäß der Erfindung in allen Fällen eine beträchtliche Acidität erzeugt wird. Außerdem kann durch Prüfen jedes Materials mit zunehmend "saureren" Hammett-Indikatoren die "Säure"-Stärke der Stellen abgeschätzt werden. Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen einige Stellen mit Säurestärken im pKa-Bereich von -3,0 bis -5,6 anwesend sind, daß ,Jedoch die Säurestärke vorwiegend in dem Bereich von +1,5 bis -3,0 liegt. Die geprüften Materialien des Handels haben, wie oben erwähnt, keine Stellen mit einer Acidität unter 2,8, und nur vier der geprüften Materialien des Handels haben Stellen mit einer Acidität in dem Bereich von 4,0 bis 2,8. Die weitaus meisten dieser Materialien haben keine Stellen mit einer Acidität, die einem pKa-Wert unter 4,0 entspricht.
Das gemäß der Erfindung mit einem sauren Überzug versehene Titandioxyd kann überall dort verwendet werden, wo entsprechende Materialien, die keiner Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen wurden, bisher verwendet worden sind. Beispielsweise können sie als Pigmente oder Füllstoffe in wäßrigen und nicht-wäßrigen Medien verwendet werden. Sie sind insbesondere in Papierüberzugsmassen, Anstrichfarben, Plast'iks, Elastomeren und auf verschiedenen Gebieten, wie für druckempfindliches Kopierpapier, wo' die Acidität Farbreaktionen bewirken kann, verwendbar. Sie sind auch
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von Interesse, wenn sie, wie unten näher beschrieben, durch Umsetzen mit basischen Materialien oder durch Aufpfropfen von Polymeren auf ihre Oberfläche, weiter modifiziert sind.
(d) Behandlung mit organischen Basen
Im allgemeinen wird gemäß der Erfindung das "saure" Titandioxyd in irgendeiner geeigneten Weise mit der organischen Base zusammengebracht.
Baispielsweise können das Titandioxyd und die organische Base in einer geeigneten Vorrichtung ohne Zugabe oder Verwendung einer anderen Komponente mechanisch miteinander vermischt werden. Die Wahl der Vorrichtung hängt von den Verfahrensbedingungen und den an das Produkt zu stellenden Anforderungen ab, beispielsweise davon, ob die Base eine Flüssigkeit oder ein Feststoff ist, sowie von der Menge an zugesetzter Base usw. Es können Drehmischer, Zentrifugalmischer, Bandmischer, vertikale Mischer, Kugelmühlen oder Stabmühlen (rotary blender, centrifugal mixer, ribbon blender, vertical mixer, ball mill or a rod mill) verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Wirbelbettmischers, in dem die Base dem aufgewirbelten Mineral zugesetzt wird. Gewünschtenfalls können weitere Komponenten vor, wählend oder nach der Einbringung der organischen Base mit dem Produkt vermischt werden.
Eine sehr zweckmäßige Methode zur Erzielung einer gleichmäßigen Umsetzung der organischen Base besteht in der Verwendung eines geeigneten nicht-wäßrigen Lösungsmittels, in dem die Mineralkomponente aufgeschlämmt werden kann. Die organische Base kann' der Aufschlämmung entweder in einzelnen Anteilen oder kontinuierlich, für sich oder in dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gelöst zugesetzt werden. Alternativ kann die organische Base in dem Lösungsmittel gelöst und das Mineral dann der Lösung zugesetzt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, flüssige Pa-
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raffinkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und höhere Homologe, Erdölfraktionen, Kerosin, halogenierte Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und Ester. Bei der Wahl des Lösungsmittels muß hauptsächlich berücksichtigt werden, daß die Einwirkung des Lösungsmittels auf die Oberfläche des Pigments ο der Füllstoffs geringer sein muß als diejenige der organischen Base. D.h. das Lösungsmittel muß weniger basisch sein als das Modifizierungsmittel.
Wasser, das von den "sauren" Stellen des Titandioxyds angezogen wird, kann die Einwirkung der Base stören. Daher ist es oft erwünscht, das Material vor der Behandlung mit der Base bei beispielsweise HO0C zu trocknen, um die an die Oberfläche gebundene Menge an Wasser zu verringern.
Im allgemeinen kann die organische Base in einer Menge bis zu etwa 5# verwendet werden; jedoch kann die optimale Menge an Base nicht allgemein angegeben werden. Bei Verwendung polymerer Basen können im allgemeinen größere Mengen an Base verwendet werden. Auch die Größe der Oberfläche und die Teilchengröße des Minerals sind bei der Wahl der verwendeten Menge an organischer Base zu berücksichtigen. Im allgemeinen ist die für diese Behandlung erforderliche Menge an Base um so größer, je größer die Oberfläche der Teilchen ist und je kleiner die Teilchen sind.
(e) Herstellung eines Polytr-erüberzugs
Vorzugsweise wird die Polymerisation durchgeführt, indem man das Monomer derart mit dem "sauren" Pigment oder Füllstoff in Kontakt bringt, daß jedes Teilchen für sich mit einem Polymerüberzug versehen wir"d, die Teilchen aber voneinander getrennt bleiben. Beispielsweise kann das Pigment oder der Füllstoff aufgewirbelt und das Monomer als Dampf mit einer geeigneten Temperatur in das aufgewirbelte Mineral eingeführt werden. Alternativ kann das Monomer als Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel in das Wirbelbett eingeführt werden, wobei das Lösungsmittel von dem Bett abdampft.
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Es 1st auch möglich, das Mineral in einem Lösungsmittel, das die katalytischen Eigenschaften der Oberfläche des Minerals nicht beeinträchtigt und in dem das Monomer gelöst wird oder dem.es kontinuierlich oder in einzelnen Anteilen zugesetzt wird, zu dispergieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und höhere Homologe, Erdölfraktionen und Kerosin. Durch Rühren, Rütteln oder Mischen wird das Mineral in der Form einer Dispersion getrennter Teilchen, an denen die Polymerisation erfolgt, gehalten. In manchen Fällen können geringe Mengen an Dispersionsmitteln, die die Polymerisation nicht stören, zugesetzt werden.
Die Bildung Radikale bildender Gruppen in den Überzugspolymeren kann nach den weiter unten beschriebenen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann Luft, Sauerstoff oder ozonisierte Luft oder Sauerstoff bei oder nahe bei Zimmertemperatur durch den trockenen, mit dem Überzug versehenen Füllstoff oder das Pigment durchgeleitet werden. Eine gründliche Durchmischung kann durch Verwendung eines Wirbelbettes oder eines Taumelmischers erzielt werden, und das Ausmaß der Peroxydblldung kann durch jodometrische Titration bestimmt werden. Oft ist es vorteilhaft, die mit dem Überzug ver sehenen Materialien dem Dampf polarer Verbindungen, wie Wasser, Alkoholen oder Estern, auszusetzen, bevor die Oxydation durchge führt wird, um die Lagerungsbeständigkeit des oxydierten Produktes, die durch die stark saure Oberfläche beeinträchtigt werden kann, zu verbessern.
Erforderlichenfalls kann eine Vernetzung des Polymerüberzuges in bestimmtem Ausmaß herbeigeführt werden, um eine Desorption des Überzugs zu verhindern. Dies kann nach zwei verschiedenen -."ethoden erreicht werden:
(a) durch die Verwendung von Divinylmonomeren im 'lerriech rit einem anderen ,Yoncirer, beispielsweise DivinyJ ben^ol/o v;o1. oder
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(b) durch Zersetzung einiger der an der Oberfläche erzeugten , Peroxydgruppen.
Die Vernetzung kann während der Einbringung des mit dem Überzug versehenen Pigments oder Füllstoffs in eine Plastikmasse erfolgen.
Plastik- und Elastomermassen, die den mit dem Überzug versehenen Füllstoff oder das Pigment enthalten, können hergestellt werden,· indem man das Polymer und das Pigment oder den Füllstoff unter Verwendung hierfür üblicher Vorrichtungen heiß miteinander vermischt. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, werden die feindispersen Bestandteile trocken vermengt und dann in einem Banbury oder Brabender "Plastograph"-Mischer durchmischt. Das Verhältnis von mit Überzug versehenem Füllstoff zu Polymer kann beliebig gewählt werden, d.h. der Anteil des mit dem Überzug versehenen Materials kann 1 bis 100$ der Masse ausmachen. Auch andere Zusätze, wie 'Plastiks, Farbstoffe, weitere Vernetzungsmittel usw., können int die Masse eingebracht werden. Die Mischbedingungen hängen von der Art des Überzugsmaterials und der Beschaffenheit des Polymer, dem der Füllstoff zugesetzt wird, ab. Bei Abwesenheit zugesetzter Acceleratoren erfordert jedoch ein peroxydierter Überzug eine Mischdauer von 5 bis 30 Minuten bei 100 bis 2000C bis zur Beendigung der Umsetzung zwischen dem Überzug und dem Polymer. Alternativ können die Bestandteile derart miteinander vermischt werden, daß einige der Radikaie bildenden Gruppen nicht-umgesetzt bleiben und die durch Radikale induzierten Umsetzungen bei einer nachfolgenden Härtung beendet werden.
Das als Überzug auf den Füllstoff- oder Pigmentteilchen anwesende organische Material enthält vorzugsweise eine oder mehrere Gruppen, die- oxydiert oder in anderer Weise zu peroxydischen oder anderen Radikale bildenden Spezies, die die erforderlichen Pfropfreaktionen einzuleiten vermögen, übergeführt werden können. Diese Gruppen können leicht in das Überzugsmaterial eingebracht werden,
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indem man die für die Herstellung des Überzugs verwendeten Mono-.meren entsprechend wählt. Solche reaktive Gruppen sind beispielsweise Allyl-, Aldehyd- oder Benzylgruppen, sekundäre oder tertiäre Wasserstoffatome oder aromatische, äthylenische oder acetylenische Ungesättigtheit oder andere Gruppen, die, erforderlichenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren oder aktinischem Licht, mit Sauerstoff, Ozon oder einem anderen Oxydationsmittel, das diese reaktiven Gruppen in Peroxyde, Hydroperoxyde, Ozonide oder andere Gruppen, die als Radikalbildner zu wirken vermögen, ■ überführen können, zu reagieren vermögen. Alternativ kann das Überzugsmaterial funktionelle Gruppen, die Addukte mit Peroxyden, Hydroperoxyden oder Peroxydsubstitutionsderivaten oder anderen, als Radikalbildner wirkende Verbindungen bilden, enthalten.
Als weitere Alternative kann das Überzugsmaterial reaktive Gruppen, die Pfropf- und bzw. oder Vernetzungsreakt ionen zv/ischen dem Überzug und den Polymeren oder anderen Bestandteilen der Plastikoder Elastomermassen durch andere als durch Radikale eingeleitete Verfahren initiieren können, oder der Überzug kann Gruppen, die in solche reaktive Gruppen übergeführt werden können, enthalten.
Außer den Radikalbildnern oder ihren Vorläufern kann das Überzugsmaterial reaktive Gruppen, einschließlich Vinylgruppen oder substituierter Vinylgruppen, die während der Herstellung des Überzugs } während der anschließenden Behandlung des mit dem Überzug versehenen Pigments oder Füllstoffs oder während des Vermischens oder Aushärtens von Materialien, in die das mit dem Überzug versehene Material eingebracht ist, Vernetzungsreaktionen unterliegen.
Das Überzugsmaterial kann auch funktionelle Gruppen, die eigens eingeführt sind, um die Haftung des Überzugs an der Oberfläche des Pigments oder Füllstoffs durch Bildung einer starken chemisehen oder physikalischen Bindung zu begünstigen, enthalten.
Zu den verwendbaren Überzugsmaterialien gehören auto-oxydierbare trocknende öle, einschließlich Holz-, Leinsamen--, Safflor- und
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SojabohnenöL und ungesättigte Verbindungen, wie Cyclopentadien und Dicyclopentadien, Butadien, Terpene und ihre Derivate, die polymere Peroxyde bilden können, wenn man sie atmosphärischem Sauerstoff aussetzt, sowie Alkyd- oder andere Harze natürlicher oder synthetischer Herkunft, die solche oder ähnliche auto-oxydierbare Gruppen enthalten; vinylaromatische Polymere und Copolymere, einschließlich solcher von Styrol, Methoxystyrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol; Alken-, Alkadien-Polymere und -Copolymere, die noch ungesättigt sind oder oxydierbare Stellen enthalten; Polyester, Polyäther, Kondensationspolymere von Acryl-, substituierten Acryl- und anderen Vinylverbindungen, die noch ungesättigt sind oder oxydierbare Stellen enthalten, oder die als Substituenten Allyl-, substituierte Allyl-, Vinyl- oder -polyungesättigte Gruppen, die durch Umsetzen mit Sauerstoff, Ozon oder anderen Oxydationsmitteln Radikale bildende Gruppen zu bilden vermögen, enthalten.
Alternativ kann ein Vorläufer eines Polymer, einschließlich der oben angegebenen Verbindungen, als Substituenten Carboxy-, Hydroxy-, Isocyanat-, Acyl- oder Aroylhalogenid- oder andere Gruppen oder Derivate davon, die mit Hydroperoxyden, substituierten Peroxyden oder substituierten Azoderivaten oder anderen Initiatoren zu einem Polymeraddukt, das als Radikalbildner zu
enthalten.
wirken vermag, kondensiert werden können»/Keist wird durch die Anwesenheit polarer Gruppen in dem Überzugsmaterial das Polymer des Überzugs durch physikalische Kräfte hinreichend an die Oberfläche des Pigments oder Füllstoffs gebunden. Jedoch kann eine festere chemische Bindung erzielt werden, wenn man in das Überzugsmaterial reaktive Substituenten, einschließlich Hydroxy-, Amino-, Isocyanst-, Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppen oder Derivate davon oder Alkoxysilylgruppen,einbringt, indem man entweder während der Bälcung des Polymerüberzugs oder anschließend eine Copolymerisation mit einem geeigneten I'onomer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Cyanoäthyl- oder SuIfoathyl-acrylat oder -methacrylat, substituiert ein Styrol, Triäthoxyvinylsilan., Tetraäthylsilikat, ncer Trimethoxysilylprcpyltrethacrylat herbeiführt.
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Die Erfindung betrifft auch die Verfahren zur Herstellung der hier beschriebenen Pigmente, Füllstoffe und dergl. fein-disperser Materialien und Überzüge und Plastiks, die die Pigmente oder Füllstoffe gemäß der Erfindung enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Saure Überzüge Beispiel 1
50 ml einer 10^-igen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung wurden einer Dispersion von 50 g Titandioxyd in I50 ml V/asser zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt. Dann wurde das pH durch langsame Zugabe von Ammoniumhydroxyd auf 7 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und das so behandelte Titandioxyd wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 1200C getrocknet. Dieses TiOp wurde wie folgt weiterbehandelt:
(a) Es wurde mit verdünnter Schwefelsäure aufgeschlämmt, so daß die Aufschlämmung ein pH von 2,5 hatte. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten gerührt und dann filtriert, und das Titandioxyd wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 120T getrocknet.
(b) Das getrocknete Material wurde 2 Stunden bei 45O0C kalziniert.
(c) Das Material wurde mit verdünnter Schwefelsäurelösung versetzt, so daß eine Aufschlämmung vom pH 3,5 erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt und dann filtriert, und das TiO2 wurde zweimal mit V/asser gewaschen und über Nacht bei 1200C getrocknet.
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Beispiel 2
50 g Titandioxyd wurden in 100 ml Wasser dispergiert. Dann wurde der Dispersion unter Rühren eine Lösung von J5>2 g Natriumaluminat in 50 ml Wasser zugesetzt. Nach 10-minütigem Rühren wurde eine Lösung von 5»6 Z Natriumsilikat in 50 ml Wasser zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde noch 10 Minuten gerührt. Dann wurde das pH der Aufschlämmung mit 2n Schwefelsäure auf 7 eingestellt, und die Aufschlämmung wurde über Nacht stehengelassen und dann filtriert. Das in dieser Weise mit einem Überzug versehene Titandioxyd wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann bei 1200C getrocknet. Dieses Material wurde dann in der folgenden Weise weiterbehandelt:
(a) Es wurde mit verdünnter Schwefelsäure aufgeschlämmt, so daß die Aufschlämmung ein pH von 5,5 bis 4,0 hatte. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Aufschlämmung filtriert, und das TiOp wurde zweimal,mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Material wurde 2 Stunden bei 45O0C kalziniert.
(b) Das 2 Stunden auf 4500C erhitzte Material wurde dann wie in (a) behandelt.
(c) Es wurde behandelt wie in (a), jedoch mit einer 5^-igen Lösung von Aluminiumkaliumsulfat anstelle von In H
(d) Es wurde behandelt wie in (a), jedoch mit 20^-iger Essigsäurelösung statt mit verdünnter Schwefelsäure.
(e) Es wurde behandelt wie in (a), jedoch unter abschließender Kalzinierung bei 3000C.
(f) Es wurde behandelt wie in (a), jedoch unter abschließender Kalzinierung bei 6500C.
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Beispiel 3
In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden Titandioxydteilchen mit Überzügen versehen; jedoch wurde das pH mit 2n Schwefelsäure "auf 7 eingestellt, nachdem das Natriumaluminat zugegeben war und bevor das Natriumsilikat zugesetzt wurde.
Beispiel 4
(a) Ein mit einem Überzug versehenes Titandioxyd des Handels mit etwa 4,1$ Aluminium als AIpO^ und 8,5$ Siliciumdioxyd als SiOp wurde behandelt wie in Beispiel 2 (a).
(b) Ein mit einem Überzug versehenes Titandioxyd des Handels mit etwa 2,0$ Aluminium als AIpO, und 0,7$ Siliciumdioxyd als SiOp wurde behandelt wie in Beispiel 2 (a).
Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Materialien wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren auf die Anwesenheit von Säurestellen geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Beispiel Nr. Gesamtaciditat^CmMol Amir
g Pigment χ 10^ gegen
pKa 2,8)
V Aciditat gegen
PKa 1,5
la 18 14
Ib 20 15
lc 16 14
2a . 15 12
2b 15 12
2c 12 10
2d 12 10 ·
2e 13 10
2f 12 10
3a . ι2* 12
3b 14 12
3c 13 10
3d 13 10
4a 15 12
4b 10
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Umsetzung mit Basen Beispiel 5
Das gemäß Beispiel 2 (a) erhaltene Produkt wurde in einen mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Mischer (sorvall Omnimixer) eingebracht. 0,5 Gew.-sS, bezogen auf das Titandioxyd, an TaIgamin wurden zugesetzt, und der Mischer wurde 2 Minuten mit der Geschwindigkeit. 4 laufengelassen. Dann wurden weitere 0,5 Gew. -% Talgamin zugesetzt, und der Mischer wurde noch 2 Minuten bei Geschwindigkeit 4 und dann 2 Minuten bei Geschwindigkeit 2 laufengelassen.
In weiteren Versuchen wurde das "saure" Titandioxyd in gleicher Weise mit 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Titandioxyd, an Octylamin und mit 0,4 Gew.-% Hexanol behandelt.
Die so erhaltenen Materialien wurden geprüft, um die Viskositätsverbesserung von Suspensionen zu bestimmen, wobei die Viskosität einer Aufschlämmung von 20 Gew.-jS der Materialien in Ondinaöl 33 unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Viskosimeters gemessen wurde.
Siliciumdioxyd/
Zum Vergleich wurde ein mit/Aluminiumoxyd überzogenes Titandioxyd des Handels in gleicher Weise mit Talgamin, Octylamin und Hexanol behandelt. Außerdem wurde das gleiche Material des Handels zunächst 4 Stunden auf HO0C erhitzt und dann mit den drei Basen behandelt.
Die Viskositäten in Poise waren:
•es" TiO2 /11O&C Talgamin Octylamin Hexanol
"säur des Handels 7,6 8,8 14,1
TiO2 des Handels 23 22 20
TiO^ 16,4 24,4 25
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Polymerüberzug und seine Oxydation Beispiel 6
Eine Probe des gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen sauren Titandioxyds wurde mit trockenem Hexan, das 1% monomeres Styrol enthielt, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten gerührt, und das Titandioxyd wurde abfiltriert und getrocknet. Das trockene Titandioxyd wurde dann umgewälzt, während Luft mit 1% Ozon in einer Menge von 3 l/min durchgeleitet wurde. Diese Behandlung wurde 0,3 Stunden fortgesetzt. Danach ergab sich durch jodometrische Titration die Anzahl an Peroxygruppen zu 0,03 mMol/g.
Das so erhaltene Material wurde in einem Brabender Plastograph mit granulärem ("beaded") Polyäthylen bei einer Schmelztemperatur von 1370C im Verhältnis Titandioxyd !Polyäthylen von 10:40 vermischt. Das Material hatte eine bessere Zähigkeit als ein entsprechendes Material, bei dem das saure Titandioxyd nicht wie oben beschrieben behandelt war.
Beispiel 7
Ein wie in Beispiel 2 (a) hergestelltes "saures" Titandioxyd wurde in einem Bett mit trqckener Luft aufgewirbelt. In die Aufwirbelungsluft wurde ein Gemisch von monomerem Divinylbenzol und Styrol im Gewichtsverhältnis 1:1 eingeführt, so daß in je 20 Minuten 2 Gew.-#, bezogen auf das Titandioxyd, an Monomergemisch durch das Bett geleitet wurde. Nach 1 Stunde wurde die Monomerzufuhr abgebrochen, und Luft mit 1$ Ozon wurde 20 Minuten durchgeleitet. Dann wurde das Titandioxyd abgetrennt. Durch jodometrische Titration ergab sich der Peroxydgehalt zu 0,03 mMol/g. Ein im Brabender Plastograph erhaltenes Gemisch besaß eine bessere Zähigkeit als ein entsprechendes Gemisch mit unbehandeltem Titandioxyd.
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' Beispiel 8
100·g wie in Beispiel 4 (a) hergestelltes "saures" Titandioxyd wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Umwälzmischer gerührt. In die Mischeratmosphäre wurde mit Isoprendampf gesättigter Stickstoff von JJO0C eingeleitet.. Das Mischen wurde noch 1 Stunde fortgesetzt, wobei Isopren in dem Maße, wie es verbraucht wurde, nachgeliefert wurde. Dann wurden 4 Tropfen (0,2 g) Dimethylaminoäthylmethacrylat zugesetzt, und das Gemisch wurde noch 1/2 Stunde gerührt. Das so behandelte Titandioxyd wurde 2 Wochen bei 500C in einem Luftstrom umgewälzt, und der Peroxydgehalt wurde täglich bestimmt. Er stieg innerhalb von 3 Tagen auf 0,1 mMol/ ' g.und blieb für den Rest der Zeit auf diesem Wert. Die Analyse dieses Materials auf Kohlenstoff ergab einen Überzug von etwa 4,7# Polyisopren. Bei 500C stieg der Peroxydgehalt in 8 Stunden auf den gleichen Höchstwert.
Beispiel 9
Die in den vorstehenden Beispielen erzeugten Materialien wurden auf die Verbesserung der Viskosität ihrer Suspensionen geprüft, indem die Viskosität einer Aufschlämmung von 30 Gew.-^ des Materials in "Ondlnaöl 33" unter Verwendung eines "Haake Rotaviseo"-Viskosimeters bei verschiedenen Scherbeanspruchungen bestimmt wurde. Die erhaltenen Fließkurven wurden der Casson-Gleichung angepaßt, und Fließspannung (field stress) und Viskosität bei der Scherbeanspruchung unendlich (infinite shear rate) wurden berechnet. Diese Werte wurden mit denjenigen verglichen, die unter Verwendung von Titandioxyd des Handels mit und ohne Überzug, das nicht gemäß der Erfindung behandelt worden war, erhalten wurden. Es wurden sowohl nicht-getrocknete Materialien als auch 12 Stunden bei 1200C getrocknete Materialien verwendet. Die Fließspannungen in dyn · cm und die Viskosität bei der Scherbeanspruchung unendlich, I)^In Poise waren:*
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!Fließspannung, /η , Poise dyn · cm"*- °°
p des Handels ohne Überzug (nicht-getrocknet) >I500
TiO" des Handels ohne überzug (getrocknet) 350 1,60
TiOp des Handels mit Aluminiumsilikatüberzug, Beispiel 4 (nicht-getroeknet) 1420 2,72
des Handels mit Aluminiumsilikatüberzug, Beispiel 4 (getrocknet) 8o6 2,25
Beispiel 4 (a), "saures" TiOp
(nicht-getrocknet) 565 2,40
Beispiel 4 (a), "saures" TiO^
(getrocknet) * 221 2,51
Beispiel 4 (a), "saures" TiOp, Zusatz von 0,5 Gew.-^ Heptanül zu der Pigmentdispersion (nichtgetrocknet) 435 2,40
Beispiel 4 (a), "saures" TiO , Zusatz von 0,5 Gew.-^ Heptanol zu dem Pigment (in Omnimix) vor der Dispergierung (nicht-getrocknet) 63,5 2,52
Beispiel 4 (a), "saures" TiOp, Zusatz von 0,5 Gew.-% Pigment (in Omnimix) vor der Dispergierung (nicht-getrocknet) 57,8 2,54
T102 des Handels mit Aluminiumsilikatüberzug, Zusatz von 0,5 Gew.-% Heptanol zu dem Pigment (in Omnimix) vor der Dispergierung (nicht-getrocknet) 225 2,25
Beispiel 8, "saures" T102 mit
Isoprenüberzug 6,92 2,25
Beispiel 10
Die Viskositäten von Aufschlärnmungen von ?0 Gew.-^ an Pigment in Leinsamenöl wurden bestimmt. Die Ergebnisse waren:
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Fließspannung, «η^, Poise dyn · cm"2
p des Handels ohne Überzug (nicht-getrocknet)
TiOp des Handels mit Aluminiumsilikatüberzug (Beispiel 4, nicht-getrocknet)
Beispiel 4 (a),
(nicht-getrocknet)
Beispiel 4 (a),
(getrocknet) &
Beispiel 4 (a), "saures" TiO2, Zusatz von 0,5 Gew.-# Heptanol zu der Pigmentdispersion (nicht-getrocknet)
Beispiel 8, "saures" TiO2 mit Isoprenüberzug (nicht-getrocknet)
"saures" TiO,
"saures" TiO,
4ο
520
44
18,5
1,17
0,6
0,56 0,56 c^O,6
0,61 0,67
Beispiel 11
100 Teile raffiniertes Leinsamenöl und 16 Teile Maleinsäureanhydrid wurden 8 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 2000C erhitzt. 20 Teile des so erhaltenen Öls wurden mit J5 Teilen wäßrigem Ammoniak mit einer Dichte von O,88o und 50 Teilen Wasser bei 600C vermischt, bis eine klare Lösung gebildet war. 8 Teile dieser Lösung wurden mit 500 Teilen einer wäßrigen Dispersion eines Rutiltitandioxydpigments des Handels mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Uberzug, Feststoffgehalt 20$, vermischt, und dem Gemisch wurden dann langsam unter kräftigem Rühren 5 Teile 10^-iges wäßriges Calciumchlorid zugesetzt. Die abfiltrierten Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und dann 24 Stunden in einem Wirbelbett bei 500C mit Luft getrocknet. Man erhielt ein Produkt mit einem Gehalt von 0,02 mÄ'qu./g Peroxyd. 20 Teile des so behandelten Titändioxyds viurden 10 Minuten in einem Brabender "Plastograph" mit 80 Teilen fein-dispersem Polyäthylen, Dichte 0,92, mit einer Schmelztempefatur von 1450C vermischt. Das so erhaltene Polyäthylen hatte eine größere Zähigkeit als Polyäthylen, das 20$ unbehandeltes Titandioxyd enthielt.
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Beispiel 12
Ein-Gemisch von 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylylchlorid und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurde innerhalb 3 Stunden zu 250 Teilen unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß gehaltenem trockenem Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 14 Stunden am Rückfluß gekocht und dann auf 200C gekühlt und 1. Stunde mit 19 Teilen Linoleylalkohol, hergestellt durch Reduktion von technischem Methyllinoleat mit Lithiumaluminiumhydrid, verrührt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum eingedampft. Man erhielt ein Methylmethacrylat/Linoleylmethacrylac/Methacrylsäure-Copolyrrer. 10 Teile des Copolymer wurden in 20 Teilen Toluol gelöst, und die Lösung wurde mit 100 Teilen eines Rutiltitandioxydpigments des Handels mit einem SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Überzug vermischt, und das Gemisch wurde im Vakuum bei 500C getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde fein vermählen und dann im Wirbelbett bei 500C 24 Stunden mit Luft oxydiert, wobei ein Produkt mit einem Gehalt von 0,02 mÄqu./g Peroxydgruppen erhalten wurde. Wenn dieses Material nach dem Verfahren von Beispiel 1 in Polyäthylen eingebracht wurde, so wurde ein Polyäthylen verbesserter Zähigkeit erhalten.
Beispiel 13
Einige der in den vorangehenden Beispielen geprüften Materialien wurden auch hinsichtlich der Wasseraufnahmefähigkeit der Oberfläche miteinander verglichen. Diese Eigenschaft v/urde als die mittlere Gewichtszunahme von vier Proben von je 1 g, wenn man sie 2 Stunden einer relativen Feuchtigkeit von 60% aussetzte, gemessen. Die Ergebnisse waren:
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% Gewichtszunahme
"saures" Titandioxyd (Beispiel 8)
mit Isoprenüberzug l 0,27
TiO2 des Handels mit Aluminiumsilikatüberzug . 1,72
"saures" Titandioxyd/1# Talgamin ' 0,65 '
"saures" Titandioxyd/0,5$ Octylamin 0,82
TiO2-des Handels, 110°C/l# Talgamin 0,93
TiO2 des Handels, 110°C/0,5# Octylamin 1,3
Verfahren und Produkte gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise modifiziert werden. Beispielsweise können in die Überzüge oder Plastiks andere fein-disperse Mineralien, wie Kaolin, Vermiculite, Talk und dergl., als Streckmittel eingebracht werden. Solche "Streckmittel" sind bekannt. Für eine Verwendung mit den Pigmenten gemäß der Erfindung besonders geeignete Streckmittel sind die in den australischen Patentanmeldungen Nummer PA 3980/71, PA 3982/71, PA 3984Al und PA 3986/71, alle eingereicht am 10. Febr. 1971, beschriebenen. Diese Materialien werden in gleicher Weise wie die Pigmente gemäß der Erfindung hergestellt.
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Claims (22)

Patentansprüche
1. Pigment oder Füllstoff aus Titandioxydteilchen mit einem Oberflächenüberzug, der eine Aluminiumverbindung enthält und eine beträchtliche Anzahl saurer Stellen mit pKa-Werten unter 2,8 aufweist.
2. Pigment oder Füllstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-· net, daß der saure Oberflächenüberzug aus einem Aluminiumsilikat besteht.
3. Pigment oder Füllstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er noch mit einer organischen Base behandelt ist.
4. Pigment oder Füllstoff nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base ein Amin, Amid, Aminoester, Alkohol, Ester, Keton oder Äther ist.
5. Pigment oder Füllstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug noch durch Aufbringen eines Polymerüberzugs, der durch in situ säure-katalysierte Polymerisation wenigstens eines organischen Monomer und anschließende Neutralisation der Oberfläche mit einer Base gebildet ist, modifiziert ist.
6. Pigment oder Füllstoff nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer Styrol, ein substituiertes Styrol, ein Dien, Vinyläther, eine vinylheterocyclische Verbindung, ein aliphatisches oder aromatisches Olefin mit mehr als einer Doppelbindung, ein Dlvinyloxyalkan, Viny!keton oder Epoxyd ist.
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7. Pigment oder Füllstoff nach" Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Base V/asser, Ammoniak oder eine Base gemäß Anspruch 1J ist.
8. Pigment oder Füllstoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine ungesättigte Gruppen enthaltende organische Base, die einem Angriff und/oder einer Polymerisation-durch freie Radikale zugänglich ist, ist.
9. Pigment oder Füllstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base ein Aminoalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Allylamin oder substituiertes Allylamin, ein Vinylsilan oder Siiylalkylester von Acryl- und Methacrylsäure ist.
10. Pigment oder Füllstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerüberzug funktioneile Gruppen, die zu Gruppen, die freie Radikale zu erzeugen vermögen, oxydiert werden können, enthält.
11. Pigment oder Füllstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen Gruppen zu Peroxyden, Hydroperoxyden oder Ozoniden oxydiert werden können.
12. Pigment oder Füllstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerüberzug reaktive Gruppen, die Pfropfreaktionen zwischen dem Überzug und einem Polymer, in das das Pigment oder der Füllstoff eingebracht werden soll, zu initiieren vermögen, oder in solche reaktive Gruppen überführbare Gruppen enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines Pigments oder Füllstoffs in der Form von Teilchen mit einem sauren Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß man
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(a) auf der Oberfläche von Titandioxydteilchen einen Überzug • aus einer Aluminiumverbindung bildet,
(b) die mit dem Überzug versehenen Teilchen in einem wäßrigen Medium zu einer Aufschlämmung mit einem pH unter 5*0 aufschlämmt,
■i
(c) die Teilchen von der.Aufschlämmung abtrennt und
(d) die Teilchen erhitzt,
so daß die Teilchen einen Oberflächenüberzug mit einer beträchtlichen Anzahl saurer Stellen mit pKa-Werten unter 2,8 haben.
14. Verfahren nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ein Aluminiumsilikat, das durch Behandeln der Teilchen mit einer Lösung eines Aluminiumsalzes und einer Silikatlösung erhalten ist, ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (d) die Teilchen auf eine Temperatur von 100
bis SOO0C erhitzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen auf eine Temperatur von 120 bis 400°C erhitzt werden»
1?. Verfahren zur Herstellung eines Pigments oder Füllstoffs in der Form von Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man teilchenförmiges Titandioxyd mit einem Oberflächenüberzug mit einer beträchtlichen Anzahl saurer Stellen mit pKa-Werten unter 2,8 mit einer organischen Base behandelt.
l8. Verfahren nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, dai3 dac Titsndioxyd öas Produkt des Verfahrens eines der Ansprüche 1.? . bis 16 i*t.
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19· Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in der Form einer flüssigen Lösung oder als Dampf dem Produkt in aufgewirbeltem Zustand zugesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eir.ar Aufschlämmung des Produktes in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel zugesetzt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in einer Menge bis zu 5 Gew.~$ der Teilchen verwendet wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines Pigments oder Füllstoffs in Teilchenform, dadurch gekennzeichnet, daß man teilchenförmiges Titandioxyd mit einem Oberflächenüberzug mit einer beträchtlichen Anzahl saurer Stellen mit pKa~Werten unter 2,8 mit wenigstens einem organischen Monomer, das einer säure-katalysierten Polymerisation fähig ist, behandelt und damit einen Polymerüberzug auf der Oberfläche der Teilchen bildet.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd das Produkt des Verfahrens einer der Ansprüche 13 bis 16 ist.
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