JP4946097B2 - アミノアルコキシスチレン類及びその製造方法、並びにその重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、機能性高分子の原料として有用と期待される新規なアミノアルコキシスチレン類及びその製造方法、並びにその重合体及びその製造方法に関する。

本発明の化合物であるアミノアルコキシスチレン類は、新規化合物であり、その製造方法に関しても知られていない。但し、類似のスチレン誘導体に関して、以下の製造方法が知られている。

例えば、ｐ−ブロモフェノールと２−クロロエタノールとの反応により得られたｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）ブロモベンゼンをトシル化させることにより誘導した原料を、パラジウム触媒存在下にトリブチルビニル錫と反応させてｐ−（２−トシルオキシエトキシ）スチレンとした後、トシルオキシ基をアミノ化合物と置換させることによる所望のアミノ基含有スチレン誘導体を合成する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、本方法に関しては、高価なパラジウム触媒を用いる必要がある上に、高価で毒性の高い錫化合物を多量に用いる必要があるため、この合成法を本発明のアミノアルコキシスチレン類に適用するには多くの問題がある。

一方、側鎖にアミノ基やアンモニウム基を有するスチレン系重合体が、アニオン交換体として有用であることが従来より広く知られており（例えば、非特許文献２参照）、本発明のアミノアルコキシスチレン類に由来する構造単位を含有する重合体もアニオン交換体としての展開が期待される。

「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（日本）、１９９８年、第４巻、ｐ２８７−２８８（スキーム１） 「合成樹脂工業技術１０、イオン交換樹脂 フェノール樹脂」（日本）、昭和３８年発行、ｐ９−１２（アニオン交換樹脂）

本発明は、機能性高分子等の原料として有用と期待される新規なアミノアルコキシスチレン類及びその効率的な製造方法、並びにその重合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類、及び、触媒の存在下に、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるビニルハライドとを反応させることを特徴とするアミノアルコキシスチレン類の製造方法、さらに、そのアミノアルコキシスチレン類を単独重合、または他のビニル系単量体と共重合することにより得られる重合体及びその製造方法に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるアミノアルコキシスチレン類とは、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造の化合物をいう。

Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、アミノアルコキシスチレン類の具体例としては、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン等を挙げることができる。

以上説明した本発明におけるアミノアルコキシスチレン類は、本発明に記載の製造方法、即ち、触媒の存在下に、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるビニルハライドとを反応させることにより、極めて効率よく製造することができる。

一般式（２）で示されるアミノアルコキシフェニルマグネシウムハライドの具体例としては特に限定されないが、例えば、（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムハライド、（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムハライド、（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムハライド、（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムハライド、（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムハライド、（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムハライド、（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムハライド、（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムハライド、（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライド、（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられる。

上述したアミノアルコキシフェニルマグネシウムハライド類の調製方法としては特に限定されないが、例えば、下記反応式（Ａ）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
に示す方法、すなわち、ハロフェノール類とジハロアルカン類とを反応させてハロアルコキシフェニルハライド類を合成し、さらに２級アミン化合物を反応させてアミノアルコキシハロベンゼンへと誘導した後、金属マグネシウムと反応させることにより、容易に調製することができる。

上記反応式（Ａ）の方法において用いられるハロフェノール類の具体例としては、ｏ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−ヨードフェノールが挙げられる。

上記反応式（Ａ）の方法において用いられるジハロアルカン類の具体例としては、１−クロロ−３−フルオロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−３−フルオロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−フルオロ−３−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１−クロロ−４−フルオロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−４−フルオロブタン、１，４−ジブロモブタン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−フルオロ−４−ヨードブタン、１，４−ジヨードブタン、１−クロロ−５−フルオロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−５−フルオロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−フルオロ−５−ヨードペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１−クロロ−６−フルオロヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−クロロ−６−ヨードへキサン、１−ブロモ−６−フルオロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−フルオロ−６−ヨードヘキサン、１，６−ジヨードヘキサンなどが挙げられる。

本発明に記載の製造方法では、上記反応式（Ａ）で調製したアミノアルコキシフェニルマグネシウムハライド類を、触媒の存在下にビニルハライド類と反応させる方法により、目的とするアミノアルコキシスチレン類を合成することができる。

本発明におけるアミノアルコキシスチレン類の製造方法で使用される触媒としては特に限定されないが、例えば、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒よりなる群から選ばれる一種または二種以上の触媒である。

パラジウム系触媒とは、パラジウム元素を有効成分とする触媒をいい、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム粉末、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、パラジウムカーボン等の化合物、それら化合物の水和物、またはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。

ニッケル系触媒とは、ニッケル元素を有効成分とする触媒をいい、特に限定するものではないが、例えば、ニッケル粉末、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、ぎ酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、フマル酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、グルコン酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケルカーボン等の化合物、それら化合物の水和物、またはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。

マンガン系触媒とは、マンガン元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、ホウ酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、マンガン粉末、それら化合物の水和物、またはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。

鉄系触媒とは、鉄元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、鉄粉等の化合物、それら化合物の水和物、またはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。

コバルト系触媒とは、コバルト元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ホウ酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルト粉末等の化合物、それら化合物の水和物、またはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。

ロジウム系触媒とは、ロジウム元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウム粉末、ロジウム−カーボン等の化合物、それら化合物の水和物、またはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。

本発明の方法においては、上記した触媒を単独または混合物として使用することができる。

なお、本発明の方法において使用される触媒量については格別の限定はないが、通常、アミノアルコキシフェニルマグネシウムハライド類に対して１×１０^−４〜０．１倍モル程度の使用量が選ばれる。使用量が１×１０^−４倍モル未満の場合には、反応が円滑に進行せず、また使用量が０．１倍モルを超える場合には、使用量の割には収率が向上せず、かえって経済的に不利となる。

本発明のアミノアルコキシスチレン類の製造方法は、通常、窒素及び／またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、上述した触媒存在下に、アミノアルコキシフェニルマグネシウムハライド類とビニルハライドとを反応させることにより行う。

使用されるビニルハライドの具体例としては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルが挙げられ、これらを単独または混合物として使用することができる。通常は、経済性及び入手の容易さを考慮して、塩化ビニル及び／または臭化ビニルが選ばれる。

使用されるビニルハライドの使用量については格別の限定はないが、通常、アミノアルコキシフェニルマグネシウムハライド類に対して１．０〜１０．０倍モル程度の使用量が選ばれる。使用量が１．０倍モル未満の場合には、反応が円滑に進行せず、また使用量が１０．０倍モルを超える場合には、使用量の割には収率が向上せず、かえって経済的に不利となる。

本発明の上記方法は、通常、溶媒存在下で実施される。上記方法において使用される反応溶媒は、反応を阻害する溶媒でなければ特に限定するものではなく、例えば、エーテル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独または混合して使用することができる。

また、上記方法における反応は、通常、−１０℃〜溶媒還流温度の条件下で実施される。

反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とするアミノアルコキシスチレン類を得ることができる。

本発明における重合体とは、下記一般式（４）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体である。

そして、その重合体は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類を単独重合、または他のビニル系単量体との共重合反応を行うことにより、得ることができる。

アミノアルコキシスチレン類の重合方法は特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法（溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合）やアニオン重合法等により行うことができる。

ラジカル重合は、例えば、次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、アミノアルコキシスチレン類及び必要により他のビニル系単量体を、３０〜２００℃で加熱攪拌することにより実施される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物ならびに過酸化水素が挙げられる。また、ポリエチレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレン不織布等の高分子基材に、電子線、γ線等の放射線を照射したラジカル含有高分子基材を開始剤として使用することもできる。また、重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。

また、アニオン重合は、例えば、次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下、アミノアルコキシスチレン類及び必要により他のビニル系単量体を、攪拌下に−１００〜５０℃の温度に維持することにより実施される。

アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。

さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。

上記重合反応に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

アミノアルコキシスチレン類と共重合可能な他のビニル系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸シクロヘキシル等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等の架橋性単量体を挙げることができる。

共重合体の合成に使用されるアミノアルコキシスチレン類の割合は、１〜９９モル％であることが好ましい。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば新規な化合物であるアミノアルコキシスチレン類を効率よく製造することができ、また、その重合体をも製造可能である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、本発明における各種分析・測定方法を以下に示す。

［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：ＪＭＳ−Ｋ９
測定方法：ＤＩ−ＭＳ（ＥＩ）分析
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００
実施例１ ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレンの合成

１）ｐ−（３−クロロプロポキシ）クロロベンゼンの合成
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、ｐ−クロロフェノール １２８．６ｇ（１．０ｍｏｌ）［東京化成品］、水酸化ナトリウム５２．０ｇ（１．３ｍｏｌ）［和光純薬品］、１−ブロモ−３−クロロプロパン １８８．９ｇ（１．２ｍｏｌ）［東京化成品］、水３００ｇを仕込み、１００℃にて６時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生ＮａＢｒをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｐ−（３−クロロプロポキシ）クロロベンゼン １７９．２ｇを得た（収率８３％、純度９５％）。

＜ｐ−（３−クロロプロポキシ）クロロベンゼン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２０５（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝５２．７％，Ｈ＝４．９％，Ｃｌ＝３４．６％，Ｏ＝７．８％
実測値：Ｃ＝５２．６％，Ｈ＝４．６％，Ｃｌ＝３４．６％，Ｏ＝８．２％
２）ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）クロロベンゼンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた５００ｍＬフラスコ中に、ジエチルアミン７０．２ｇ（０．９６ｍｏｌ）［関東化学品］、水酸化ナトリウム６４．０ｇ（１．６０ｍｏｌ）［和光純薬品］、臭化ｎ−テトラブチルアンモニウム １２．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）［関東化学品］、水７０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱攪拌した。そこに、前述合成したｐ−（３−クロロプロポキシ）クロロベンゼン １６４．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）を８０℃で２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２０時間攪拌した。反応終了後、分液操作により得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン １３５．５ｇを得た（収率６０％、純度９８％）。

＜ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２４２（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝６４．６％，Ｈ＝８．３％，Ｃｌ＝１４．７％，Ｎ＝５．８％，Ｏ＝６．６％
実測値：Ｃ＝６４．５％，Ｈ＝８．４％，Ｃｌ＝１４．７％，Ｎ＝５．９％，Ｏ＝６．５％
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．０９（６Ｈ），１．９１−２．０５（２Ｈ），２．５３−２．７０（６Ｈ），４．０４（２Ｈ），６．８６−６．９３（２Ｈ），７．２４−７．３３（２Ｈ）［ｐｐｍ］
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１１．９６，２７．１６，４７．０８，４９．３２，６６．５７，１１５．６８，１２５．１８，１２９．１２，１５７．６１［ｐｐｍ］
３）ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた５００ｍＬフラスコ中に、金属マグネシウム（切削状、２０〜５０メッシュ）５．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）［山石金属製］、テトラヒドロフラン２０．０ｇ［関東化学品］、臭化エチル１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、同温度にて、前述合成したｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン ４８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに、同温度にて５時間攪拌し、目的のｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を得た。

続いて、この溶液に無水塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）［和光純薬品］及びテトラヒドロフラン４０．０ｇを加えた後に反応溶液を１０℃まで冷却し、塩化ビニルガス１３．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を同温度にて３時間かけて吹込み、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を処理し、得られた有機層を減圧蒸留に付したところ、１３０℃／０．２ｋＰａの留分にて無色液体の化合物４１．７ｇを得た。分析の結果、本化合物は目的のｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレンと同定された（収率８５％（ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン基準）、純度９５％）。

＜ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２３３（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝７７．２％，Ｈ＝１０．０％，Ｎ＝６．０％，Ｏ＝６．８％
実測値：Ｃ＝７７．０％，Ｈ＝９．８％，Ｎ＝６．１％，Ｏ＝７．１％
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１０（６Ｈ），１．９９（２Ｈ），２．５６−２．７１（６Ｈ），４．０９（２Ｈ），５．１８（１Ｈ），５．６６（１Ｈ），６．７３（１Ｈ），６．９１−７．４３（４Ｈ）［ｐｐｍ］
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１２．０５，２７．２７，４７．１２，４９．４２，６６．２２，１１１．１７，１１４．４２，１２７．２７，１３０．１５，１３６．２９，１５８．８８［ｐｐｍ］
実施例２ ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレンの合成

１）ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）クロロベンゼンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた５００ｍＬフラスコ中に、実施例１と同様の方法において調製したｐ−（３−クロロプロポキシ）クロロベンゼン ２０５．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム６０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）［和光純薬品］、臭化ｎ−テトラブチルアンモニウム １６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）［関東化学品］、水１００．０ｇを仕込み、１０℃に冷却攪拌した。そこに、ジメチルアミン（５０％水溶液）１３５．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）［和光純薬品］を同温度にて２時間かけて滴下した。その後、反応液を徐々に室温まで上昇させて、さらに同温度にて２０時間攪拌した。反応終了後、分液操作により得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン １８４．７ｇを得た（収率８５％、純度９８％）。

＜ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２１３（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝６１．８％，Ｈ＝７．６％，Ｃｌ＝１６．６％，Ｎ＝６．６％，Ｏ＝７．４％
実測値：Ｃ＝６１．６％，Ｈ＝７．６％，Ｃｌ＝１６．６％，Ｎ＝６．５％，Ｏ＝７．１％
２）ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた５００ｍＬフラスコ中に、金属マグネシウム（切削状、２０〜５０メッシュ）１４．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）［山石金属製］、テトラヒドロフラン１００．０ｇ［関東化学品］、臭化エチル３．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、同温度にて、前述合成したｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン １０６．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を、４時間かけて滴下した。さらに同温度にて５時間攪拌し、目的のｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）フェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を得た。

続いて、この溶液に無水塩化鉄（ＦｅＣｌ_３） ０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）［和光純薬品］及びテトラヒドロフラン４０．０ｇを加えた後に反応溶液を１０℃まで冷却し、塩化ビニルガス３７．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を同温度にて３時間かけて吹込み、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を処理し、得られた有機層を減圧蒸留に付したところ、１１５℃／０．３５ｋＰａの留分にて無色液体の化合物７３．８ｇを得た。分析の結果、本化合物は、目的のｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレンと同定された（収率６９％（ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）クロロベンゼン基準）、純度９６％）。

＜ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２０５（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝７６．１％，Ｈ＝９．３％，Ｎ＝６．８％，Ｏ＝７．８％
実測値：Ｃ＝７６．３％，Ｈ＝９．４％，Ｎ＝６．８％，Ｏ＝７．５％
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．０３（２Ｈ），２．３３（６Ｈ），２．５２（２Ｈ），４．０８（２Ｈ），５．１８（１Ｈ），５．６６（１Ｈ），６．７２（１Ｈ），６．９１−７．４３（４Ｈ）［ｐｐｍ］
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２７．６６，４５．６０，５６．４６，６６．３１，１１１．４１，１１４．４７，１２７．２９，１３０．２７，１３６．２１，１５８．７５［ｐｐｍ］
実施例３ ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレンの合成

１）ｍ−（４−クロロブロモブトキシ）クロロベンゼンの合成
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、ｍ−クロロフェノール １２８．６ｇ（１．０ｍｏｌ）［東京化成品］、水酸化ナトリウム５２．０ｇ（１．３ｍｏｌ）［和光純薬品］、１，４−ジブロモブタン ２５９．１ｇ（１．２ｍｏｌ）［東京化成品］、水３００ｇを仕込み、８０℃にて４時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生ＮａＢｒをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｍ−（４−ブロモブトキシ）クロロベンゼン ２１６．９ｇを得た（収率７９％、純度９６％）。

＜ｍ−（４−ブロモブトキシ）クロロベンゼン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２６３（ｍ＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝４５．６％，Ｈ＝４．６％，Ｂｒ＝３０．３％，Ｃｌ＝１３．５％，Ｏ＝６．０％
実測値：Ｃ＝４５．８％，Ｈ＝４．６％，Ｂｒ＝３０．１％，Ｃｌ＝１３．３％，Ｏ＝６．２％
２）ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた５００ｍＬフラスコ中に、前述合成したｍ−（４−ブロモブトキシ）クロロベンゼン １３１．８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）［和光純薬品］、臭化ｎ−テトラブチルアンモニウム ８．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）［関東化学品］、水５０．０ｇを仕込み、１０℃に冷却攪拌した。そこに、ジメチルアミン（５０％水溶液）９０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）［和光純薬品］を同温度にて２時間かけて滴下した。その後、反応液を徐々に室温まで上昇させて、さらに同温度にて２０時間攪拌した。反応終了後、分液操作により得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼン ９７．２ｇを得た（収率８３％、純度９７％）。

＜ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２２７（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝６３．３％，Ｈ＝８．０％，Ｃｌ＝１５．６％，Ｎ＝６．２％，Ｏ＝６．９％
実測値：Ｃ＝６３．３％，Ｈ＝８．２％，Ｃｌ＝１５．３％，Ｎ＝６．１％，Ｏ＝７．１％
３）ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、金属マグネシウム（切削状、２０〜５０メッシュ）２．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）［山石金属製］、テトラヒドロフラン１０．０ｇ［関東化学品］、臭化エチル０．７ｇ（０．００６ｍｏｌ）［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、同温度にて、前述合成したｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼン ２２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５．０ｇに溶解させた溶液を、４時間かけて滴下した。さらに同温度にて５時間攪拌し、目的のｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）フェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を得た。

続いて、この溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル ０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）［和光純薬品］及びテトラヒドロフラン１０．０ｇを加えた後に反応溶液を１０℃まで冷却し、臭化ビニルガス１２．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）［アルドリッチ品］を同温度にて２時間かけて吹込み、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を処理し、得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的のｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン １５．２ｇを得た（収率６６％（ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）クロロベンゼン基準）、純度９５％）。

＜ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２１９（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝７６．４％，Ｈ＝９．７％，Ｎ＝６．４％，Ｏ＝７．５％
実測値：Ｃ＝７６．３％，Ｈ＝９．６％，Ｎ＝６．１％，Ｏ＝８．０％
実施例４ ｐ−（６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）スチレンの合成

１）ｐ−（６−クロロヘキシルオキシ）ブロモベンゼンの合成
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、ｐ−ブロモフェノール １７３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）［東京化成品］、水酸化カリウム８４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）［和光純薬品］、１−クロロ−６−ブロモヘキサン ３９９．０ｇ（２．０ｍｏｌ）［和光純薬品］、水２００ｇを仕込み、１００℃にて６時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生ＫＢｒをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｐ−（６−クロロヘキシルオキシ）ブロモベンゼン ２３６．９ｇを得た（収率７８％、純度９６％）。

＜ｐ−（６−クロロヘキシルオキシ）ブロモベンゼン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２９１（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝４９．４％，Ｈ＝５．５％，Ｂｒ＝２７．４％，Ｃｌ＝１２．２％，Ｏ＝５．５％
実測値：Ｃ＝４９．１％，Ｈ＝５．６％，Ｂｒ＝２７．７％，Ｃｌ＝１２．５％，Ｏ＝５．１％
２）ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）ブロモベンゼンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１００ｍＬフラスコ中に、前述合成したｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）ブロモベンゼン １４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）［和光純薬品］、臭化ｎ−テトラブチルアンモニウム ０．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）［関東化学品］、水５．０ｇを仕込み、４０℃に加熱攪拌した。そこに、エチルメチルアミン５．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）［和光純薬品］を同温度にて２時間かけて滴下した。その後さらに同温度にて２０時間攪拌した。反応終了後、分液操作により得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的のｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）ブロモベンゼン １３．４ｇを得た（収率８０％、純度９４％）。

＜ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）ブロモベンゼン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：３１４（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝５７．３％，Ｈ＝７．７％，Ｂｒ＝２５．４％，Ｎ＝４．６％，Ｏ＝５．０％
実測値：Ｃ＝５７．３％，Ｈ＝７．４％，Ｂｒ＝２５．２％，Ｎ＝４．８％，Ｏ＝５．３％
３）ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、金属マグネシウム（切削状、２０〜５０メッシュ）１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）［山石金属製］、テトラヒドロフラン２０．０ｇ［関東化学品］、臭化エチル０．３ｇ（０．００３ｍｏｌ）［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、液を５℃まで冷却し、前述合成したｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）ブロモベンゼン １５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０．０ｇに溶解させた溶液を、５℃で１時間かけて滴下した。さらに同温度にて２時間攪拌し、目的のｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。

続いて、この溶液に無水塩化コバルト０．１６ｇ（０．００１ｍｏｌ）［和光純薬品］を加え、その後、塩化ビニルガス３．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を１５℃にて１時間かけて吹込み、さらに同温度で０．５時間攪拌した。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を処理し、得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的のｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）スチレン ９．８ｇを得た（収率７２％（ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）ブロモベンゼン基準）、純度９６％）。

＜ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘキシルオキシ）スチレン＞
・質量分析（ｍ／ｚ）：２６１（ｍ^＋）
・元素分析
計算値：Ｃ＝７８．１％，Ｈ＝１０．４％，Ｎ＝５．４％，Ｏ＝６．１％
実測値：Ｃ＝７８．０％，Ｈ＝１０．２％，Ｎ＝５．５％，Ｏ＝６．３％
実施例５ （ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン）−ジビニルベンゼン共重合体の合成

窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン ２０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１８．７ｇの重合体を得た。重合収率は８７％であった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
   で示されるアミノアルコキシスチレン類。
2. 触媒の存在下に、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
   で示されるアミノアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
   で示されるビニルハライドとを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアミノアルコキシスチレン類の製造方法。
3. 下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
   で示される構造単位を含有する重合体。
4. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
   で示されるアミノアルコキシスチレン類を単独重合、または他のビニル系単量体との共重合により、下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
   で示される構造単位を含有する重合体を製造する方法。