DD269151A5 - Verfahren zur herstellung von makroporoesen innenaustauscherharzen oder adsorbensharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von makroporoesen innenaustauscherharzen oder adsorbensharzen Download PDF

Info

Publication number
DD269151A5
DD269151A5 DD87308140A DD30814087A DD269151A5 DD 269151 A5 DD269151 A5 DD 269151A5 DD 87308140 A DD87308140 A DD 87308140A DD 30814087 A DD30814087 A DD 30814087A DD 269151 A5 DD269151 A5 DD 269151A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
pore
polymerization
resins
ion exchange
bar
Prior art date
Application number
DD87308140A
Other languages
English (en)
Inventor
Arpadne Erdelyi
Laszlo Szommer
Janos Lestyan
Tamas Galambos
Endre Sumegi
Lajos Czimer
Original Assignee
Nitrokemia Ipartelepek,Hu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to HU86220A priority Critical patent/HU203252B/hu
Priority to EP87900681A priority patent/EP0252958B1/de
Priority to PCT/HU1987/000003 priority patent/WO1987004369A1/en
Priority to DE8787900681T priority patent/DE3761076D1/de
Priority to GB8724173A priority patent/GB2210886A/en
Priority to AT0275687A priority patent/AT389879B/de
Application filed by Nitrokemia Ipartelepek,Hu filed Critical Nitrokemia Ipartelepek,Hu
Priority to DD87308140A priority patent/DD269151A5/de
Priority to FR8714685A priority patent/FR2622199A1/fr
Priority to DE19873736561 priority patent/DE3736561A1/de
Priority to PL1987269292A priority patent/PL151255B1/pl
Publication of DD269151A5 publication Critical patent/DD269151A5/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporoesen Ionenaustauscherharzen oder Adsorbensharzen durch Polymerisation von Vinylmonomeren und Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit eines porenbildenden Stoffes und eines Katalysators in einer Suspensionspolymerisation, mit Entfernung des Porenbildners und der Loesungsmittel durch Destillation oder durch Extraktion und anschliessender Verarbeitung des Polymers zu einem Ionenaustauscherharz. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem geschlossenen System, unter einem Druck von 0,1 bis 15 Bar, vorzugsweise von 2 bis 6 Bar durchgefuehrt wird.

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die günstigen Eigenschaften der mikroporösen Ionenaustauscherharze gegenüber solcher mit Gelstruktur sind allgemein bekannt. Dazu gehören unter anderen die günstigen kinetischen Eigenschaften, die Affinität zur Bildung von organischen Stoffen, eine gute osmotische Stabilität, ausgezeichnete chemische und thermische Eigenschaften.
Sie finden im praktischen Leben eine immer weitere Verbreitung. Ihre Herstellung wird in zahlreichen Patenten und Publikationen behandelt. Aufgrund dessen können die Verfahren zu ihrer Herstellung wie folgt zusammengefaßt werden:
Die mikroporösen Polymere werden durch Polymerisation von Vinylmonomeren und von zwei bzw. mehr Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in Suspansionen, unter Anwendung von porenbildenden Stoffen erhalten. Die porenbildenden Stoffe müssen vom Gesichtspunkt der Polymerisation aus inert sein. Nach der Kopolymerisation werden die porenbildenden Stoffe durch Destillation, Extraktion, Herauslösen entfernt.
Die von den porenbildenden Stoffen befreiton (gegebenenfalls noch solche enthaltenden) Kopolymere werden sulfoniert, wenn Kationenaustauscherharze gewonnen werden sollen und chlormethyliert und anschließend aminiert, wenn Anionenaustauscherharze gewonnen werden.
In den einzelnen Patentschriften unterscheiden sich in erster Linie die porenbildenden Stoffe voneinander. Die verhältnismäßig zahlreichen Verfahren können wie folgt unterteilt werden:
a) die porer.bildenden Stoffe sind Flüssigkeiten (aliphatische oi>r zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder zykloaliphatische Alkohole, usw.).
Für diese ist charakteristisch, daß sie die Vinylmonomere und die Vinylgruppen enthaltenden Monoi nere lösen, die Polymere jedoch nur geringfügig quellen. Die flüssigen Porenbildner werden derart angewendet, daß man in de. ι Vinylmonomeren und in den mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren die porenbildenden Stoffe sowie die zur Initiierung der über Radikale, verlaufenden Polymerisation geeigneten Initiatoren löst und be! entsprechender Temperatur polymerisiert. Die Entfernung der porenbildenden Stoffe aus den Perlen erfolgt überwiegend durch Wasserdampfdestillation. Die am meisten verwendeten Porenbildner sind die folgenden: Hexan, n-Heptan, i-Oktan, Benzinderivate, Petroläther, n-Butanol, Amylalkohol, Zyklohexanol, usw. Derartige Verfahren sind in den GB-PS 849122,342 388,1269986; in der DE-PS 1045102; in der FR-PS 12373343; in der JP-PS 50-99641; in der US-PS 3843568 enthalten.
b) Die porenbildenden Zusätze sind lineare Polymere: Polystyrol, Polyäthylstyrol, Polyäthylmetakrylat, Polyäthylakrylsäure, Nylon, aliphatische Polyester. Diese Polymere werden in den Ausgangsvinylmonomeren und in den mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren gelöst und nach der Kopolymerisation mit Lösungsmitteln (Toluol, Benzol, Dichloräthan, usw.) extrahiert oder in einzelnen Fällen zuerst verseift und t.nschließend herausgelöst.
Derartige Verfahren wurden in den GB-PS 1082635 und 1115619; in der CS-PS 169290; in der IT-PS 653359; in der US-PS 3122512; indfcrHU-PS 142661; in der FR-PS 1483946 beschrieben.
c) Mit den porenbilden.Hen Zusätzen zusammen werden auch Lösungsmittel verwendet. Die Anwesenheit des Lösungsmittels im entsprechenden Verhältnis wirkt sich vorteilhaft (synergetisch) auf die Bildung der Porenstruktur aus. Als Lösungsmittel können unter anderen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichloräthan), Ketone, Ester verwendet werden.
Diese Bildungsweise der makroporösen Struktur ist in den GB-PS 1269986 und 1483 578; in der FR-PS 2044630; in der JP-PS 53-82867; in der DE-PS 2121448 beschrieben.
Die Adsorbensharze sind spezieile Ionenaustauscher, die sich von den vorher beschriebenen makroporösen lonenaustauscherharzen in ihrer Herstellungsweise bzw. in ihrer Zusammensetzung nur insofern unterscheiden, daß sie im allgemeinen keine aktiven Gruppen enthalten und ihre spezifische Oberfläche sowie ihr Porenvolumen wesentlich größer sind als diejenigen der Ionenaustauscherharze. Bei der Herstellung der makroporösen lonenaustauschermatrixe und der Adsorbenskopolymere werden als Porenbildnsr und Lösungsmittel oft inerte Stoffe verwendet, deren Siedepunkte in der Nähe der Polymerisationstemperatur liegen, bzw. deren Dampfdrücke bei der Polymerisationi.emperatur relativ hoch sind. Die Herstellung der lonenaustauschermatrixe erfolgt praktisch in einem wässerigen Medium durch Polymerisation in Suspension. Infolge der Anwesenheit einer organischen und einer wässerigen Phase entsteht ein nicht mischbares Flüssigkeitssystem. Für diese ist charakteristisch, daß das System bei einer niedrigeren Temperatur siedet als irgendeine der Komponenten. Dies ist mit dem Nachteil verbunden, daß der inerte Stoff bzw. dessen einer TeH aus dem suspendierten Monomergemisch und anschließend, mit fortschreitender Polymerisation, aus den sich polymb.-isieronden Körnern leicht entweicht, und man erhält ein
Produkt mit halbmakroporöser bzw. gelartiger Struktur. Es kann auch vorkommen, daß Infolge der verhältnismäßig hohen Tension die Porenradien größer als optimal werden. Die Polymerisationstemperalu·'· wird also aus obengenannten Gründen
durch die inerten Stoffe bestimmt, und so können die Qualität der Kopolymere und der von der Wirtschaftlichkeit der Erzeugungoptimale Temperaturverlauf meistens nicht realisiert werden.
Die porenbildenden Stoffe und Lösungsmittel müssen nach der Kopolymerisation durch Destillation oder Extraktion aus dem Polymer entfernt werden. Am wirtschaftlichsten können diejenigen Lösungsmittel und/oder porenbildenden Stoffe
zurückgewonnen werden, die aus den Perlen durch Destillation, vorteilhaft durch Wasserdampfdestillation, entfernt werdenkönnen.
Während der Polymerisation tauchen, in erster Linie eben bei diesen, Schwierigkeiten deswegen auf, weil der Siedepunkt des Systems wässerige Phase/organische Phase bei relativ niedriger Temperatur liegt, die Verdampfungsgeschwindigkeit der
porenbildenden Stoffe bereits bei dieser relativ niedrigen Temperatur riocn ist und aus den Perlen mehr porenbildender Stoff alswünschenswert entweicht. Bei Anwendung eines Rückflußkühlers am Apparat kann ebenfalls nicht sichergestellt werden, daßdie porenbildenden Stoffe nur von denjenigen Perlen wiedergolöst werden, aus denen sie ausgetreten sind, bzw. daß sie in diein Polymerisation begriffenen Körner überhaupt zurückkehren.
Bei der Herstellung von geeigneten Kopolymeren für Ionenaustauscher und Adsorbentien mit einer entsprechenden Volumen-
und Massenkapazität sowie mit einer entsprechenden Porosität muß man das Verhältnis der porenbildenden Stoffe und der
Monomeren in engen Grenzen halten. Falls dieses Verhältnis während der Polymerisation infolge Änderung irgendeines Herstellungsfaktors in den Perlen eine verhältnismäßig geringe Änderung erfährt, kann die gewünschte Porosität nicht mehr
erreicht werden.
Man muß auch mit folgenden Nachteilen rechnen: Da die Polymerisation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur geführt werden muß, bleibt unreagiertes Monomer zurück. Beim Abdestillieren der porenbildenden Stoffe spielt sich infolge der höheren Temperatur eine Nachreaktion ab, was die Porosität verschlechtert. Die japanische Patentschrift Nr. 53-82 867 sucht diesen Nachteil dadurch auszuschalten, daß während
der Entfernung des porenbildenden Mittels ein Inhibitor angewendet wird.
Während der Polymerisation muß darauf geachtet werden, daß der Temperaturunterschied zwischen der Polymerisationstemperatur und der Reaktorwandtemperatur ein verhältnismäßig nur geringer sein soll, da im
entgegengesetzten Fall die zur Reaktorwand gelangenden suspendierten Monomer- und/oder Polymerkörner über diegewünschte Temperatur erwärmt werden und so aus ihnen das porenbildende Mittel entweichen kann. Bei den
Betriebsreaktoren ist die Aufheizungsgeschwindigkeit wegen des zulässigen geringen Temperaturunterschieds
notwendigerweise gering und so erfordert das Erreichen der Polymerisationstemperatur eine lange Zeit.
Infolge der verhältnismäßig niedrigen Polymerisationstemperatur sind die Polymerisationszeiten relativ langer. So zum Beispiel
bei der Anwendung von i-Oktan muß die Polymerisation atmosphärisch unterhalb von 750C durchgeführt werden, deshalbbeträgt die Polymerisationsdauer 8-12 Stunden.
Ziel der Erfindung
Zweck der Erfindung ist die aus den bekannten Verfahren stammenden Nachteile bei der Herstellung von lonenaustauscherharzen und Adsorbentien zu beseitigen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Hers' ellung von makroporösen lonenaustauscherharzen durch die Polymerisation von Vinylmonomeren und von me!.;ere Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, in Gegenwart eines porenbildenden Stoffes und eines Katalysators, durch eine Suspensionspolymerisation und Entfernung des Porenbildners und des Lösungsmittels durch Destillation sowie für die anschließende Verarbeitung des Polymers zum lonenaustauscherharz — vorzugsweise durch Sulfonieren, Chlormethylieren, Aminieren, Hydrolyse — dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation in Abhängigkeit von den angewendeten porenbildenden Zusätzen ein Überdruck von 0,1-15 Bar angewendet wird. Der Di uck kann in einem geschlossenen Polymerisationssystem auch während des Erwärmens durch die Partialdrücke der Stoffe zustandegebracht werden, zweckmäßig aber wird mit einem Inertgas — vorteilhaft N2-GaS — ein Überdruck angewendet, bei dem der Siedepunkt des Systems mit Sicherheit unter der angewendeten Polymerisationstemperatur bleibt.
Während der praktischen Realisierung des Verfahrens wird der Reaktor nach der Einmessung der notwendigen Stoffe mit Stickstoffgas gespült, verschlossen und unter den notwendigen Stickstoffüberdruck gesetzt. Bei der Verwendung von i-Oktan als Porenbildner werden 2 Bar, bei Pentagemisch 6 Bar Überdruck vorBeginn der Reaktoraufheizung angewendet. Die Polymerisation wird bei 50-12O0C, vorteilhaft bei 70-970C durchgeführt. Zur Bildung einer entsprechenden Porenstruktur ist die Anwendung am Anfang einer Polymerisationszeit von 3-5 Stunden bei 70 bis 90°C und anschließend zur Verminderung des restlichen Monomergehaltes von 2 Stunden bei 90-970C zweckmäßig, praktisch unter Anwendung eines Doppelkatalysators. In diesem Fall übt einer der Katalysatoren seine Wirkung bei der niedrigeren, der andere bei der Temperatur der Nachpolymerisation aus.
Die porenbildenden Stoffe werden in bereits bekannter Weise entfernt. Zur Auswahl dieser Stoffe sind die bereits früher beschriebenen Möglichkeiten gegeben:
— durch Destillation bzw. Wasserdampfdestillation zu sntfernendePorenbildner (Flüssigkeiten);
— gemeinsame Anwendung vorstehender Porenbildner und synergetisch wirkender Lösungsmittel;
— Anwendung als Porenbildner eines im Vinylmonomer und im mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomer löslichen Polymers mit synergetisch wirkenden Lösungsmitteln.
Die nach dem Verfahren verwendbaren Stoffe sind:
— Vinylmonomerverbindungen.
— Äthylenartige eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende bzw. eine Vinylgruppe enthaltende Monomere, zum Seispiel
aliphatischo Gruppen oder Halogenelemente enthaltende Vinylmonomerderivate (Styrol, Vinylchlorbenzol, Vinylnaphtalin, Vinylanlf öl, Ar-Methylstyrol, Ar-Dimethylstyrol, Ar-Äthylvinylbenzol, Ar-Chlorstyrol, Athylvinylbenzol), allphatische Vlnylmonomere und Monovinylldenkarbonsäuren und deren Derivate (Methylakrylat, Äthylakrylat, Äthylmetakrylsäure, Akrylnitril, usw.). Die am häufigsten verwendete Verbindung ist das Styrolmonomer.
— Vernetzung hervorrufende Verbindungen: zwei oder mehr ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindungen (Polyene), mehrere Vinylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen und aliphatische Karbonsäureester mit ungesättigten Alkoholen (z.B. Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Divinylxylole, Divinyltoluol, Divinylnaphtalin, 2,4,6-Trivinyläthylbenzol, Äthylenglykoldiakrylat, Äthylenglykoldimethylakrylat, Diallyladipat, Diallylmaleat, Diallylfumarr.t, Butadien, Isopren, Zyklopentadien, Diallylphtalat, Diallylisophtalat.Triallylisocyanurat, Diallylsukzinat, Diallylkarbonai, Diallylazelainat, Diallyltartrat, Diallyloxalat, Triallylzitrat, N,N'-Methylendiakrylamid).
— Porenbildende Stoffe:
Aliphatische und zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan, Haptan, i-Oktan, Nonan, Dekan, Zyklopentan, Zyklohexan), ,liphatische oder zykloaliphatische Alkohole (zum Beispiel Propanol, Butanol, Amylalkohol, Zyklohexanol), Benzin- unö Petroleumfraktionen und Pb.-affinöl. Im Vinylmonomer und im mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomer lösliche Polymere (zum Beispiel Polystyrol. Polymethylstyrol, Polyäthylstyrol, Polyvinylazetat, Polyisobuten, Polymethylakrylat, Polymethylmetakrylat, Polyäthylmetakrylai, Polybutylmetakrylat, Polymetakrylsäure, Polyäthylakrylsäure, Polybutylmetakrylsäure, Polyvinylxylol, Styrol/Butadien-Kopolymer). Neben vorstehenden können auch die in der italienischen Patentschrift Nr. 653359, in der beigischen Patentschrift Nr. 856,502, in
der britischen Patentschrift Nr. 1483 587 und in der japanischen Patentschrift Nr. 75-123 088 beschriebenen Porenbildnerverwendet werden.
— Lösungsmittel:
Aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe (Befizol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Dichloräthan, Äthylbenzol, usw.), Ketone (Methylisobutylketon), Ester (n-Butylazetat, Hexylazetat).
— Stabilisatoren:
Die am häufigsten verwendeten Stabilisatoren: Polyvinylalkohol, Natriumpolyvinylmetakrylat, Nat-iumpolyakrylat, Karboxymethylzellulose, Stärke, Polyäthylenglykol, Dextrin, Zellulose, Polysaccharide, Polyvinylpyirolidon).
— Katalysatoren:
Bei der über Radiknie verlaufenden Polymerisation geeignete, als Initiatoren verwendete Verbindungen, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxyd, t-Butylperoxid, Kumolperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Azetylperoxyd, t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxid, Azo-bir-isotiuttersäuredinitril.
Dig Mengen bzw. Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten schwanken im allgemeinen in folgenden Intervallen bezogen auf die Gesamtmasse der Vinylmonomere und der mehrere Vinylgruppen enthaltenden Monomere:
— Vinylmonomere: 40-99% (vorzugsweise 75-95 Ma.-%)
— mehrere Vinylgruppen enthaltende Verbindungen: 1-60Ma.-% (vorzugsweise 5-25Ma.-%)
— Porenbildner: in Abhängigkeit vom verwendeten Porenbildner sowie vom zu erreichenden Porenvolumen und spezifischen Oberfläche 5-150 Ma.-%
— Lösungsmittel: in Abhängigkeit von der Lösungsmittelart und der zu erreichenden Porenstruktur 10-300 Ma.-% (vorzugsweise 15-130Ma.-%)
— Katalysatoren: im allgemeinen 1-3Ma.-%
— Stabilisatoren: 0,05-5Ma.-% bezogen auf das Polymerisationsmedium.
Ausführungsbelspiele Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des Verfahrens: Beispiel 1 Das Medium der Suspensionspolymerisation wird hergestellt, indem man in 8 000cm3 Wasser als Stabilisator 160g Stärke
aufkocht. In die so bereitete, rückgekühlte Lösung wird bei einer der auszubildenden Korngröße entsprechenden Rührintensitätvon 36-60 Umdrehungen p· - Minute ein aus 210g Styrol, 65,6g 61 Ma.-%iges Divinylbenzol sowie 165,4g i-Oktan, 5,5g
Dibenzoilperoxyd, 2,7 g t-Butylperbenzoat bestehendes Gemisch zugesetzt. Der Reaktor wird mit Stickstoffgao gespült, verschlossen und mit Stickstoffgas ein Überdruck von 2 Bar eingestellt. Man
polymerisiert zwischen 70-900C Λ Stunden und bei 90-970C 2 Stunden lang. Bei Beendigung der Reaktion beträgt die
Temperatur im Reaktor 970C, der Überdruck 3,95Bar. Das i-Oktan wird mit Wasserdampf abdestilliert (die zurückgewonnene Menge beträgt 146g). Das Polymer wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 262g opakfarbiges makroporöses
Polymer.
Von dem wie vorstehend hergestellten Polymer werden 50g in Dichloräthan gequollen und anschließend zu 300g in ainen Sulfonierkolben abgemessene 98%ige Schwefelsäure gegeben und bei 80-1050C Stunden lang sulfoniert. Nach der Sulfonierung verdünnt man mit Wasser, überführt mit 4Ma.-%iger Sodalösung in die Na-Form und filtriert. Die Kennzahlen des
stark sauren 220ml Kationenaustauscherharzes sind in der Tabelle 1 verzeichnet.
Beispiel 2 Man geht vor wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man statt i-Oktan jetzt Pentan einmißt und mit Stickstoffgas einen Überdruck von 7 Bar einstellt. Die Kennzahlen des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 verzeichnet. Beispiel 3
Das Medium der Suspensionspolymerisation wird hergestellt, indem in 8000cm3 Wasser als Stabilisator 160g Stärke aufgekocht werden. In das rückgskühlte Polymerisationsrr.edium wird das Gemisch von 254g Styrol, 26g 64%igem Divinylbenzol und 168g i-Oktan, 5,6g Dibenznilperoxyd, 2,8g t-Butylperbenzoat zugesetzt.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 vorgenommen, anschließend werden in einem Rührkolbsn des wie früher hergestellten Polymers eingemessen, 100g Zinkchlorid und 440g Monochloräthvläther zugesetzt. Man chlormethyliert unter ständigem Rühren 5 Stunden lang. Der überschüssige Monochloräthyläther wird zersetzt und das Produkt neutral gewaschen.
üas chlormethylierte Polymer wird mit 740ml 40%igem Trimfithylamin bei 35-4O0C 5 Stunden lang aminiert. Die Menge des erhaltenen stark basischen Anionenaustauscherharzes beträgt 1400cm3 und seine Kennzahlen sind aus der Tabolle 1 ersichtlich.
Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man 190g i-Oktan einmißt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1 1 2 Beispiel Nr. 3 1,2 4 1,0
Eigenschaft 1,65 1,68 4,0 3,9
4,65 4,57 12,0 11,5
Volumenkapazität (mVal/cm3) 4.0 3,7 0,025 0,031
Massenkapazität (mVal/fg! 0,26 0,35
Volumenänderung NaVH+ (%)
Porenvolumen (ml/g)
Das Porenvolumen wurde mit einem POROSIMETER Carlo-Erba nach der Quecksilberponetrationsmethode zwischen 1-1000 Bar bestimmt.
Beispiel 5
Man geht wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied vor, daß man zum Katalysator 194g Styrol, 81 gC1%iges Divinylbenzol, 192g n-Heptan einmißt und mit Stickstoffgas einen Überdruck von 6Bar einstellt. Das Porenvolumen des erhaltenen Polymers beträgt 0,4184 ml/g, seine spezifische Obarfläche 90,6mVg.
Die spezifische Oberfläche wurde mit einem BETOGRPH der Fa. Atlas Mat gemessen. Mit diesem Apparat kann bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77,4 K, -195,80C) die Adsorptionsisothcrme des Argongases im Gültigkeitsbereich der BET-Gleichung registriert und daraus die spezifische Oberfläche berechnet werden.
Nach der Polymerisation wird wie im Beispiel 1 ein stark saurer Kationenaustauscher hergestellt.
Beispiel 6
Herstellung eines Adsorbensharzes
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß zum Katalysator 158g Styrol, 117g61%iges Divinylbenzol, 275g i-Oktan und 56g Toluol eingemessen werden.
Das Porenvolumen des hergestellten Polymers beträgt 0,6856ml/g, seine spezifische Oberfläche 286mVg.
Beispiel 7
Herstellung eines Adsorbensharzes
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß zum Katalysator 120g Styrol, 160g 61%iges Divinylbenzol, 28g Polystyrol vom Molekulargewicht 5,2 · 103 und 280g Toluol eingemessen werden.
Nach der Kopolymerisation wird das Polystyrol mit Toluol extrahiert. Das Porenvolumen des erhaltenen makroporösen Kopolymers beträgt 0,6528mg/g, seine spezifische Oberfläche (nach der BET-Methode) 302 m2/g.
Beispiel 8
In 8000 cm3 Wasser werden 160g Stärke aufgekocht. In das so hergestellte, rückgekühlte Polymerisationsmedium wird bei einer der gewünschten Korngröße entsprechenden Rührintensität von 36-50 Umdrehungen/Minute als Monomer ein Gemisch, bestehend aus 18g 6 i%igem Divinylbenzol, 14g Akrylnitril, 28g Methylakrylat und anschließend ein in 170g i-Oktan gelöstes Gemisch von 5,R y Dibenzoilperoxyd und 2,7 g t-Butylperbenzoat zugesetzt.
Der Apparat wird mit Stickstoffgas gespült, und dann unter einem Überdruck von 2,5Bar gesetzt. Es wird 5 Stunden lang bei 75-9O0C und anschließend 2 Stunden lang bei 90-970C polymerisiert. Danach wird das i-Oktan mit Wasserdampf abdestilliert, die erhaltenen opakfarbigen Perlen werden gewaschen, getrocknet, ihre Menge beträgt 268g. Die rückgewonnene i-Oktanmenge ist 142 g. Von dem so hergestellten Polymer werden 50g zu einer vorgegebenen Menge von 20Ma.-%igen Kaliumhydroxyd gegeben und bei 75-1000C 6-8 Stunden lang hydrolysiert, mit Wasser verci mnt, mit 6-8Ma.-%iger Salzsäure in die H+-form übergeführt und danach filtriert.
Es warden dadurch 132ml schwach saures Kationenaustauscherharz erhalten. Das Porenvolumen des Kopolymers beträgt 0,09ml/g, seine Volumenkapazität 9,3 mVal/g.
Beispiel 9
Herstellung eines selektiven lonenaustauscherharzes
100g des nach dem Beispiel 3 chlormethylierten und neutral gewaschenen Polymers, 100g Thioharnstoff und 1000ml Wasser werden bei 82-860C 3 Stunden lang gerührt.
Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes beträgt 11,5 Ma.-%. Das so hergestellte lonenaustauspherharz ist zur Bindung von Au, Ag, Pt, Pd und Hg geeignet.
Beispiel 10
Das Medium für die Suspensionspolymerisation wird hergestellt, indem man als Stabilisator in 8500ml Wasser 160g Stärke aufkocht. In dieses rückgekühlte Polymerisationsmedium werden 213g Styrol, 62g 61%iges Divinylbenzol und in 206g i-Oktan gelöstes 5,5g Dibenzoilperoxyd zugesetzt.
Der Apparat wird mit Stickstoffgas gespült und verschlossen. Weiter vei fahrt man nach dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, da 3 kein Stickstoffüberdruck angewendet wird. Die Polymerisation wird zwischen 7O-95X durchgeführt. Während der Polymerisation erhöht sich der Druck auf 1,35Bar.
Das erhaltene Polymer wiegt 250g, das wie im Beispiel 1 sulfoniert, ein stark saures, makroporöses lonenaustauscherharz orgibt.
— Massenkapazität: 4,3mVal/g
— Volumenänderung NaVhT: 3,2%
— Porenvolumen des Poiymers: 0,18mg/g.
Beispiel 11
Man verfährt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Polymerisation ohne Druck durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine Gelstruktur, hat ein Porenvolumen von 0,0154 ml/g und eine nach BET nicht meßbare spezifische Oberfläche.
Beispiel 12
Die Polymerisation wird nach dem Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 140 g Styrol, 135 g 61 %iges Divinylbenzol, 320g i-Oktan und 82 g 1 oluol zur Reaktion gebracht werden.
Das Porenvolumen des hergestellten Polymers beträgt 1,5169ml/g, seine spezifische Oberfläche 412 mVg.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von makroporösen ionenaustauscherharzen oder Adsorbensharzen durch Polymerisation von Vinylmonomeren und Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit eines porenbildenden Stoffes und eines Katalysators in einer Suspensionspolymerisation, mit Entfernung des Porenbildners und der Lösungsmittel durch Destillation oder Extraktion und anschließender Verarbeitung des Polymers zu einem lonenaustauscherharz, zweckmäßig durch Sulfonierung, Chlormethylierung oder Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem geschlossenen System unter einem Druck von 0, i bis 15 Bar, vorzugsweise von 2 bis 6 Bar durchgeführt wird.
    Anwendungsgebiet der Erfindung
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporösen lonenaustauscherharzen oder Adsorbensharzen, mit welchem die Qualität der Harze verbessert werden kann.
DD87308140A 1986-01-16 1987-10-21 Verfahren zur herstellung von makroporoesen innenaustauscherharzen oder adsorbensharzen DD269151A5 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU86220A HU203252B (en) 1986-01-16 1986-01-16 Process for producing ion-exchange resins with grain size mainly less than ten microns for analytical and preparative purposes
EP87900681A EP0252958B1 (de) 1986-01-16 1987-01-16 Verfahren zur herstellung von ionenaustauschbaren gleichmässiger korngrosse für analytische und präparative zwecke
PCT/HU1987/000003 WO1987004369A1 (en) 1986-01-16 1987-01-16 Process for the preparation of equigranular ion exchange resins for analytical and preparative purposes
DE8787900681T DE3761076D1 (de) 1986-01-16 1987-01-16 Verfahren zur herstellung von ionenaustauschbaren gleichmaessiger korngrosse fuer analytische und praeparative zwecke.
GB8724173A GB2210886A (en) 1986-01-16 1987-10-15 Process for preparing ionic exchange and adsorbent resins
AT0275687A AT389879B (de) 1986-01-16 1987-10-19 Verfahren fuer die herstellung von ionenaustauscherharzen oder adsorbensharzen unter anwendung von ueberdruck
DD87308140A DD269151A5 (de) 1986-01-16 1987-10-21 Verfahren zur herstellung von makroporoesen innenaustauscherharzen oder adsorbensharzen
FR8714685A FR2622199A1 (fr) 1986-01-16 1987-10-23 Procede de preparation de resines echangeuses d'ions et adsorbantes
DE19873736561 DE3736561A1 (de) 1986-01-16 1987-10-28 Verfahren zur herstellung von ionenaustauscherharzen oder adsorbensharzen unter anwendung von ueberdruck
PL1987269292A PL151255B1 (en) 1986-01-16 1987-12-07 Process for the preparation of equigranular ion exchange resins for analytical and preparative purposes

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU86220A HU203252B (en) 1986-01-16 1986-01-16 Process for producing ion-exchange resins with grain size mainly less than ten microns for analytical and preparative purposes
GB8724173A GB2210886A (en) 1986-01-16 1987-10-15 Process for preparing ionic exchange and adsorbent resins
AT0275687A AT389879B (de) 1986-01-16 1987-10-19 Verfahren fuer die herstellung von ionenaustauscherharzen oder adsorbensharzen unter anwendung von ueberdruck
DD87308140A DD269151A5 (de) 1986-01-16 1987-10-21 Verfahren zur herstellung von makroporoesen innenaustauscherharzen oder adsorbensharzen
DE19873736561 DE3736561A1 (de) 1986-01-16 1987-10-28 Verfahren zur herstellung von ionenaustauscherharzen oder adsorbensharzen unter anwendung von ueberdruck
PL1987269292A PL151255B1 (en) 1986-01-16 1987-12-07 Process for the preparation of equigranular ion exchange resins for analytical and preparative purposes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD269151A5 true DD269151A5 (de) 1989-06-21

Family

ID=40456282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD87308140A DD269151A5 (de) 1986-01-16 1987-10-21 Verfahren zur herstellung von makroporoesen innenaustauscherharzen oder adsorbensharzen

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0252958B1 (de)
AT (1) AT389879B (de)
DD (1) DD269151A5 (de)
DE (2) DE3761076D1 (de)
FR (1) FR2622199A1 (de)
GB (1) GB2210886A (de)
HU (1) HU203252B (de)
PL (1) PL151255B1 (de)
WO (1) WO1987004369A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512604A (en) * 1992-08-28 1996-04-30 The Dow Chemical Company Porous copolymers having a cellular polymeric structure suitable for preparing ion-exchange resins and adsorbents
JPH07188333A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Mitsubishi Chem Corp クロロメチルメチルエーテルの回収方法
JP4279901B2 (ja) † 1995-12-21 2009-06-17 アイエイビー・イオネンアウスタウシヤー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ビツターフエルト 自由流動性強酸性カチオン交換体の製造方法
US6384092B2 (en) 1995-12-21 2002-05-07 Iab Ionenaustauscher Gmbh Bitterfeld Process for the preparation of free-flowing strongly acidic cation exchangers
RU2163911C1 (ru) * 1999-12-14 2001-03-10 Пьюролайт Интернэшнл Лимитед Способ получения сорбентов для хроматографии
DE60322000D1 (de) 2002-08-16 2008-08-21 Rohm & Haas Harze mit niedrigem Leerraum und Verfahren zu deren Herstellung
GB2452301A (en) * 2007-08-30 2009-03-04 Ge Healthcare Bio Sciences Ab Sterilization Method
CN101524653B (zh) * 2008-04-16 2011-12-14 浙江争光实业股份有限公司 阴离子交换树脂生产系统及生产工艺
CN111089924A (zh) * 2019-12-21 2020-05-01 江苏奥迪康医学科技股份有限公司 一种糖化血红蛋白高压液相色谱层析柱制备工艺

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2689832A (en) * 1951-09-21 1954-09-21 Rohm & Haas Method of converting weakly basic anion-exchange resins to strongly basic resins
GB849122A (en) * 1958-02-03 1960-09-21 Permutit Co Ltd Improvements relating to ion-exchange resins and their manufacture
GB942388A (en) * 1959-02-04 1963-11-20 Rohm & Haas Process for preparing copolymers
US3357158A (en) * 1965-06-01 1967-12-12 Dow Chemical Co Process and agents for making chromatographic separations
FR1483946A (fr) * 1966-04-28 1967-06-09 Dia Prosim Procédé de préparation de résines macroporeuses, et applications de celles-ci à l'obtention d'échangeurs d'ions
US3689439A (en) * 1968-06-12 1972-09-05 Gaf Corp Process for preparing a crosslinked porous polyvinyl pyrrolidone granule
DE2121448A1 (en) * 1970-04-30 1971-11-11 Akzo Nv Ion exchange resin prodn
CS150819B1 (de) * 1970-11-24 1973-09-17
BE792928A (fr) * 1971-12-18 1973-06-18 Bayer Ag Procede de preparation de sorbants
DE2446375C2 (de) * 1973-10-02 1982-03-25 The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. Ionenaustauschzusammensetzung und deren Verwendung
US4190718A (en) * 1975-05-27 1980-02-26 Gaf Corporation Process for increasing molecular weight of vinylpyrrolidone polymer
US4383047A (en) * 1981-02-17 1983-05-10 The Dow Chemical Company High performance anion-exchange chromatographic packing composition
CA1262798A (en) * 1984-11-23 1989-11-07 William I. Harris Method for preparation of anion exchange resins having very low chlorine content
DD229992B5 (de) * 1984-12-18 1994-04-14 Bitterfeld Wolfen Chemie Verfahren zur Herstellung von makropor¦sen sulfons{uregruppenhaltigen Polymeren

Also Published As

Publication number Publication date
DE3736561A1 (de) 1989-05-11
FR2622199A1 (fr) 1989-04-28
HU203252B (en) 1991-06-28
WO1987004369A1 (en) 1987-07-30
GB8724173D0 (en) 1987-11-18
HUT43099A (en) 1987-09-28
AT389879B (de) 1990-02-12
EP0252958B1 (de) 1989-12-06
PL151255B1 (en) 1990-08-31
ATA275687A (de) 1989-07-15
GB2210886A (en) 1989-06-21
DE3761076D1 (de) 1990-01-11
PL269292A1 (en) 1989-06-12
EP0252958A1 (de) 1988-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1420737C3 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten
DE2927813C2 (de) Basisches Mischpolymeres und Herstellungsverfahren
DE69116804T2 (de) Expandierbare thermoplastische Mikrokugeln und ein Verfahren zu Herstellung und ihre Verwendung
DE2618481A1 (de) Verfahren zur herstellung von poroesen polymeren
US4221871A (en) Reticular crosslinked monovinylidene N-heterocyclic copolymer
DE1745717A1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten mit Schwammstruktur
US3418262A (en) Preparation of macroporous ion exchange resins
DE2503774A1 (de) Verfahren zur herstellung von ionenaustauschern aus hydrophilen polymeren gelen
DD269151A5 (de) Verfahren zur herstellung von makroporoesen innenaustauscherharzen oder adsorbensharzen
DE2418976A1 (de) Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern
DE2802642C2 (de)
DE2440026A1 (de) Praeparat zur herstellung expandierter cellularer polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
DE2162508B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisates
DE2605247A1 (de) Metallhaltige polymere, ihre herstellung und verwendung
DD249703A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydrophilen hochporoesen adsorberharzen
DE2519244C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften
DE2846187A1 (de) Kunstharze auf basis vernetzter mischpolymerisate aus mono- und polyvinylverbindungen
DD229992B5 (de) Verfahren zur Herstellung von makropor¦sen sulfons{uregruppenhaltigen Polymeren
EP0425992B1 (de) Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten
DE2827475C2 (de)
DE102005040625A1 (de) Schwachsaure Kationenaustauscher
DE69121321T2 (de) Polymerperoxid, Polymerisationsinitiator und Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren
DE69023624T2 (de) Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden expandierbaren thermoplastischen Perlen.
DE2062737A1 (de) Chloronitrosylierte Kohlenwasserstoffpolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69719558T2 (de) Herstellung von kationenaustauscherharzen durch sulfonierung unter druck

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee