DD229992B5

DD229992B5 - Verfahren zur Herstellung von makropor¦sen sulfons{uregruppenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DD229992B5
Application number: DD27102084A
Authority: DD
Inventors: Lothar Dipl-Chem Feistel; Wilhelm Lorenz; Georgi Dipl-Chem Dr Sc Nat Popov; Gerhard Doz Dipl-Chem Dr Sc Nat Schwachula
Original assignee: Bitterfeld Wolfen Chemie
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1994-04-14
Also published as: DD229992A1

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, makroporöse Kationenaustauscher in der organischen Katalyse einzusetzen, wie es beispielsweise für Olefinenreaktionen und andere organische Reaktionen, die durch H⁺-Ionen katalysiert werden, beschrieben wird (DE-AS 1168808; DE-AS 1168909; GB-PS 952422; DD-PS 147664). Weiterhin ist die Abtrennung aromatischer Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen mittels makroporöser Kationenaustauscher in der Salzform beispielsweise in den DE-OS 2356519; DE-AS 2364306 und der DD-PS147852 beschrieben. Die Herstellung solcher Kationenaustauscher erfolgt im allgemeinen durch Sulfonierung von vernetzten, makroporösen vinylaromatischen Polymeren, bevorzugt von Styren-Divinylbenzen-Kopolymerisaten, wie г. B. in den US-PS 3147214 und 3201357 beschrieben.

Die Reaktionsbedingungen sind bei diesen Beschreibungen im allgemeinen so gewählt, daß ein möglichst vollständiger bzw. hoher Substitutionsgrad und damit die Einführung möglichst vieler Sulfonsäuregruppen in die Polymermatrix erreicht wird.

In der DD-PS 208622 wird ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Adsorbentien auf der Basis von vernetzten makroporösen vinyl- und/oder polyvinylaromatischen Verbindungen für die Entaromatisierung von Kohlenwasserstoff gemischen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vernetzte makroporöse Polymere mit einer inneren Oberfläche von mindestens 40m²/g Trockensubstanz partiell sulfoniert werden.

Die Merkmale der bekannten Erfindungen bestehen darin, daß die Synthese in mehreren Schritten und bei Einsatz größerer Vernetzermengen und Inertmittel erfolgen und durch die einzelnen Teilschritte energie- und kostenungünstig sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, unter Beseitigung der genannten Nachteile bekannter Herstellungsverfahren die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von makroporösen, sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren auf energie- und kostengünstigerem Wege.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung war es, solche Polymeren auf der Basis von technischen Vor- und Zwischenprodukten auf energie- und kostengünstigerem Wege herzustellen.

Die bekannten und beschriebenen Lösungen beinhalten die Synthesen in mindestens zwei Schritten, wobei die Bildung des makroporösen Polymerisates durch Polymerisation in Gegenwart von Inertmitteln und Vernetzergehalten (z. B. Divinylbenzen) im allgemeinen > 10 Gew.-% erfolgt und in einem zweiten Schritt die Sulfonierung nach bekannten Verfahren durchgeführt wird. Beide Schritte erfolgen getrennt, mit unterschiedlichen Inertmitteln, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen. Es wurde nun gefunden, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Polymere in vereinfachter und energie- und kostengünstigerer Weise herstellen kann, wenn man unvernetzte oder niedrig vernetzte vinylaromatische Polymere, wie z. B. Perpolystyren oder Kopolymere von Styren und Divinylbenzen in einem ersten Reaktionsschritt partiell chlormethyliert und in einem zweiten Reaktionsschritt mittels Schwefelsäure in Gegenwart von quellenden Inertmitteln eine weitere Vernetzung unter Porositätsbildung bei gleichzeitiger partieller Sulfonierung durchführt.

Die Verfahren zur Herstellung der Ausgangspolymeren sind bekannt, wobei es auch möglich ist, die Polymeren in Gegenwart von Inertmitteln zu synthetisieren. Der Vernetzergehalt braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 5-6 Gew.-% im allgemeinen nicht zu überschreiten. Besonders kostengünstig ist der Einsatz von unvernetztem Polystyren. Die Polymeren werden in üblicher Weise nach der Methode der Suspensionspolymerisation in einer Korngröße von 0,3-1,2 mm hergestellt. Eine poröse Struktur der Ausgangspolymeren ist durch Zusatz von Fäll- oder Quellmitteln bzw. von linearen Polymeren zur polymerisationsfähigen Phase möglich. Der Einsatz von Stoffgemischen dieser Verbindungsklassen ist möglich. Als

polymerisationsfähige Verbindungen werden bevorzugt Styren und/oder Alkylstyrene und als Vernetzer Divinylbenzen eingesetzt. Andere Polyvinylverbindungen wie Trivinylbenzen, Polymethacrylate und ähnliche Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.

Soll das Ausgangspolymerisat eine polare Struktur erhalten, werden der polymerisationsfähigen Phase bevorzugt Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate zugesetzt.

Die Methoden der Chlormethylierung der Polymeren sind ebenfalls bekannt. Vorteilhafterweise erfolgt die Einführung der Chlormethylgruppen mittels Monochlordimethyläther. Die Sulfonierung und Nachvernetzung erfolgt erfindungsgemäß mittels Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 94 bis 100%. Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Einsatz von Schwefelsäure als Chlormethylierungs- und Nachvernetzungskatalysator sowie als Sulfonierungsagenz. Im allgemeinen wird daher so verfahren, daß die Schwefelsäure vorgelegt und das Ausgangspolymere darin suspendiert wird. Ein inertes Quellmittel, gemischt mit Monochlordimethyläther, wird dosiert und zur Einstellung des Quellgleichgewichtes ein bis zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Als inertes Quellmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Dichloräthan und Tetrachloräthan besonders geeignet. Andere sind jedoch nicht ausgeschlossen. Nach der Einquellphase wird bei Temperaturen zwischen 40-60⁰C die Chlormethylierung und bei Temperaturen >75°C die Nachvernetzung und Sulfonierung herbeigeführt. Die Temperaturführung kann stufenweise oder kontinuierlich gestaltet werden. Die Reaktionszeiten für die Nachvernetzungsreaktion liegen im allgemeinen zwischen 4 und 15h und richten sich nach der Temperatur. Nach der Reaktion läßt sich das Inertmittel zusammen mit der Schwefelsäure abtrennen und wird dann isoliert, oder es wird - und das ist der vorteilhaftere Weg - destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Diese Variante ist besonders geeignet für den Einsatz von Dichloräthan. Die Endprodukteigenschaften Vernetzung, innere Oberfläche und Sulfonierungsgrad lassen sich durch die Ansatzverhältnisse wie Polymerisatqualität und -menge, Monochlordimethyläthermenge, Inertmittelart und -menge sowie Schwefelsäurekonzentration und -menge steuern. Eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das chlormethylgruppenhaltige vinylaromatische Polymere z. B. auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt in dem Inertmittel suspendiert werden, nach dem Erreichen der Gleichgewichtsquellung Schwefelsäure dosiert wird und durch eine stufenweise oder kontinuierliche Aufheizung die Nachvernetzung, Porositätsbildung und Sulfonierung herbeigeführt wird. Auch hier ist eine destillative Rückgewinnung des Inertmittels der günstigere Weg. Die Rückgewinnungsrate des Inertmittels liegt bei beiden Varianten sehr günstig. Eine Kreislauffahrweise des Inertmittels ist dadurch leicht möglich. Für die Erzielung höherer Sulfonierungsgrade ist eine Temperatursteigerung auf 105-11O⁰C angebracht. Die Hydratisierung der Endprodukte erfolgt bei beiden Varianten nach bekannten Methoden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß alle ablaufenden Vorgänge und Reaktionen wie Quellung, Chlormethylierung, Nachvernetzung, Sulfonierung und Abtrennung des Inertmittels in einem Reaktionsgefäß und teilweise simultan ablaufen. Weiterhin ist der Einsatz an Vernetzerkomponente wesentlich geringer gegenüber bekannten Prozessen bzw. bei Einsatz von Polystyren überhaupt nicht nötig

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiel 1:

In einen Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 200 ml Schwefelsäure (96%ig) vorgelegt und 5ml FeCI₃ (1050g/l) als Katalysator langsam hinzugefügt. In dieser Lösung werden 52 g eines mit 1 % DVB vernetzten Polystyrens (0,3-1,2 mm) verrührt und über einen Zeitraum von ca. 4 h ein Gemisch aus 50 ml Monochlordimethyläther, 250g Dichloräthan dosiert. Anschließend wird 4h bei 4O⁰C, je 1 h bei 50,60 und 7O⁰C und 4h bei 80°C gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird abgesaugt, mit 60%iger und 30%iger H₂SO₄, sowie mit ges. NaCI-Lösung, Wasser und Methanol gewaschen. Das Endprodukt liefert folgende Analysenwerte:

Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 0,83 mval/g

Wassergehalt: 44,5%

Innere Oberfläche nach BET: 627,0 mVg

Restchlorwert: 3,2%

Beispiel 2:

In einen Sulfierkolben gleicher Ausrüstung, wie in Beispiel 1, werden 1000 ml Schwefelsäure (96%ig) vorgelegt und 20ml FeCI₃-Lösung langsam hinzugefügt. Anschließend werden 235g Polystyren (0,5-0,8mm) verrührt und ein Gemisch, bestehend aus 800g Dichloräthan und 55ml Monochlordimethyläther, über einen Zeitraum von ca. 5h dosiert. Danach wird noch eine Stunde nachgerührt und nochmals 160ml Monochlordimethyläther dosiert und wiederum eine Stunde nachgerührt. Anschließend wird4h bei 4O⁰C, je 1h bei 50 und 6O⁰C, 6h bei 70°C und 2h bei 80°C gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird auf der Nutsche getrennt mit 60%iger und 30%iger Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen. Die Analyse des Endproduktes lieferte folgende Kennwerte:

Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 0,56 mval/g

Wassergehalt: 41,2%

Innere Oberfläche nach BET: 694,0 mVg

Restchlorwert: 3,4%

Beispiel 3:

In einen Reaktionskolben gleicher Ausrüstung, wie in den Beispielen 1 und 2, werden 210 g eines Polymerisates mit einem Vernetzergehalt von 5% Divinylbenzen und einer inneren Oberfläche von 75m²/g vorgelegt und mit einer Mischung aus 1000g Dichloräthan und 160ml Monochlordimethyläther Zh gequollen. Nachfolgend werden 800ml Schwefelsäure (96%ig) und 20ml FeCI₃-Lösung gleicher Beschaffenheit, wie in Beispiel 1, dosiert und 4h bei 40⁰C, je 1 h bei 50,60,70⁰C und 8 h bei 8O⁰C gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird wieder auf der Nutsche getrennt und das Endprodukt mit 60%iger, 30%iger Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Die Endprodukteigenschaften sind folgende:

Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 0,96mval/g

Wassergehalt: 59,1 %

Innere Oberfläche nach BET: 587,0 mVg

Restchlorwert: 3,2 %

Beispiel 4:

In einem Reaktionskolben gleicher Ausrüstung, wie in den vorangegangenen Beispielen, werden 52 g eines Polymerisates gleicher Beschaffenheit, wie in Beispiel 3,2h mit einer Mischung aus 250g Dichloräthan und 40ml Monochlordimethyläther gequollen. Anschließend werden 200 ml Schwefelsäure (90,3%ig) dosiert und die Reaktion bei 40^eC 4 h, bei 50,60,70^eC je 1 h und 80⁰C 4h ausgeführt. Das Dichloräthan wird bei 88^eC 4h abdestilliert und das Endprodukt mit 60%iger, 30%iger Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Es hat folgende Endprodukteigenschaften:

Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 0,07 mval/g

Wassergehalt: 38,8%

Innere Oberfläche nach BET: 516,0 mVg

Restchlorwert: 2,2%

Beispiel 5:

In einen Reaktionskolben, wie in den Beispielen 1-4, werden 52g eines Polymerisates (0,3-1,2 mm) mit einem Divinylbenzengehalt von 4,5% und einer inneren Oberfläche von 62mVg vorgelegt und mit einer Mischung aus 220g Dichloräthan und 37ml Monochlordimethyläther 2h gequollen.

300ml Schwefelsäure (96%ig) und 5 ml FeCI₃-Lösung gleicher Beschaffenheit werden dosiert. Anschließend wird 4 h bei 40"C, je 1 h bei 50,60,70^eC und 8 h bei 80^eC gerührt. Nachfolgend wird das Dichloräthan abdestilliert bei einer Temperatursteigerung von innerhalb 4 h auf 100⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4. Die Analyse zeigt folgendes Ergebnis:

Gesamtgewichtskapazitätstarksauer: 1,55 mval/g

Wassergehalt: 52,6%

Innere Oberfläche nach BET: 455,0 m²/g

Restchlorwert: 0,9 %

Beispiel 6:

In einen Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz werden 77 g eines chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 16,4% Chlor und einem Vernetzeranteil von 3,5% in 190g Dichloräthan 2 h gequollen. Anschließend werden 300 ml Schwefelsäure (98,5%ig) dosiert. Die Reaktion wird je 1 h bei 40,50,60,70 und 6 h bei 85°C ausgeführt. Das Dichloräthan wird anschließend innerhalb von ca. 4 h bei einer Temperatursteigerung bis 105⁰C abdestilliert. Das auf der Fritte abgetrennte Produkt wird nacheinander mit 60%iger, 30%iger Schwefelsäure, NaCI-Lösung und Wasser gewaschen. Die Analyse liefert folgende Ergebnisse: Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 3,81 mval/g

Wassergehalt: 42,7%

Innere Oberfläche nach BET: 5,8 mVg

Restchlorwert: 2,1 %

Beispiel 7:

In einem Sulfierkolben gleicher Ausrüstung, wie in den Beispielen 1-5, werden 210g eines chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorwert von 21,8%, einem Vernetzeranteil von 5% und einer inneren Oberfläche von 50,3m²/g in 800g Dichloräthan 2 h gequollen. Anschließend werden 400ml Schwefelsäure (94,8%ig) und 15ml FeCI₃-Lösung mit einem Gehalt von 1050 g/l dosiert. Die Reaktion wird je 1 h bei 40,50,60,6h bei 70 und 2 h bei 80 "C ausgeführt. Das überschüssige Dichloräthan und die Schwefelsäure werden scharf abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen. Die Analyse liefert folgende Kenndaten:

Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 1,56 mval/g

Wassergehalt: 60,6%

Innere Oberfläche nach BET: 635,0 m²/g

Restchlorwert: 2,1 %

Beispiel 8:

a) In einer Apparatur, wie in Beispiel 6, werden 77g eines chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorwert von 20,8%, einem Vernetzeranteil von 5% und einer inneren Oberfläche von 52 mVg in 200g Dichloräthan 2 h gequollen. Danach werden 300ml Schwefelsäure (98,5%ig) dosiert. Die Reaktion wird je 1 h bei 40,50 und 60 ⁰C und 4 h bei 70 und 6h bei 85 ⁰C ausgeführt. Das Dichloräthan wird innerhalb 2h bei einer Temperatursteigerung bis 105 "C abdestilliert. Das auf der Fritte abgetrennte Produkt wird, wie in Beispiel 6, aufgearbeitet. Folgende Analysenwerte wurden erreicht:

Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 3,42 mval/g

Wassergehalt: 58,8%

Innere Oberfläche nach BET: 413,0 mVg

Restchlorwert: 2,6%

b)-c): Bei gleicher Versuchsdurchführung, aber bei einem Ausgangschlorwert von 18,0 und 14,1 % werden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausgangschlorwert des Polymeren (%): Gesamtgewichtskapazität stark sauer (mva l/g): Wassergehalt (%): Innere Oberfläche nach BET (m²/g): Restchlorwert (%):

b)	c)
18,0	14,1
3,75	3,09
60,5	49,5
171,0	74,0
0,98	0,89

Claims

Verfahren zur Herstellung von makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren auf der Basis von unvemetzten oder vernetzten vinylaromatischen Polymeren, gekennzeichnet dadurch, daß im ersten Reaktionsschritt Chlormethylgruppen in das Polymere, bestehend aus Homo- oder Kopolymeren des Styren und/oder seiner Derivate, eingeführt werden, über die in einem zweiten Reaktionsschritt mittels Schwefelsäure einer Konzentration größer 90%, gegebenenfalls im Beisein von eisenhaltigen Kokatalysatoren, in Gegenwart von quellenden halogenhaltigen, nicht sulfonierbaren Inertmitteln eine Vernetzung und Porositätsbildung bei gleichzeitiger partieller Sulfonierung herbeigeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren, die besonders für die adsorptive Abtrennung organischer Substanzen aus wäßrigen Lösungen, die adsorptive Trennung organischer flüssiger Substanzen oder für die heterogene organische Katalyse geeignet sind. Beispiele sind die Entfernung von Phenolen aus wäßrigen Lösungen, die Abtrennung von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen oder die Katalyse von Alkylierungs-, Veresterungs- oder Verätherungsreaktionen.