DD149672A1

DD149672A1 - Verfahren zur vernetzung von vinylaromatischen polymeren

Info

Publication number: DD149672A1
Application number: DD22005180A
Authority: DD
Inventors: Lothar Feistel; Georgi Popov; Gerhard Schwachula; Dieter Krauss
Original assignee: Lothar Feistel; Georgi Popov; Gerhard Schwachula; Dieter Krauss
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1981-07-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von vinylaromatischen Polymeren, insbesondere Polystyrol. Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein leicht realisierbares Verfahren zur Vernetzung von perlfoermigem Polystyrol unter Erhalt der Kugelform zu entwickeln, dessen vernetzte Produkte gegebenenfalls in hoher Ausbeute chemisch modifizierbar sind.

Description

- A-

VEB CHEMIEKOMBINAT BITIERFJSLD Bitterfeld, 28. 4.

2069 WP О 08 F/220 051

Verfahren zur Vernetzung von vinylaromatischen Polymeren

Anwendunrsrebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten vinylaromatischen Polymeren.

Vornetzte vinylaromatische Polymere, insbesondere vernetzte Polystyrole, können als Ausgangsstoffe zur Synthese von Kationen- und Anionenaustauschern sowie festen Trägern für Peptidsynthesen und Katalyseharztypen dienen. Des v/eiteren können sie, mit bestimmten Eigenschaften ausgerüstet, als Adsorberpolymere und Chromatographieharze zum Einsatz kommen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Vinylaromatische Polymere, insbesondere Polystyrole, sind in Estern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich, wodurch die Anwendung sehr eingeschränkt wird. Durch die Vernetzung wird eine Unlöslichkeit erreicht.

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Die Vernetzung der Vinylaromaten erfolgt normalerweise durch Copolymerisation mit Diviny!verbindungen. Besondere Bedeutung hat hierbei das System Styrol-Divinylbenzol erlangt, da es technisch zugängliche Ausgangsstoffe sind und sich an diesem System polymeranaloge Reaktionen mit hohen Umsätzen realisieren lassen. Styrol-Divinylbenzol-Copolymere weisen auf Grund der unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomeren und der angewandten Herstellungcbedingungen strukturelle Inhomogenitäten auf, die sich nachteilig bei den durch polymeranaloge Umsetzungen hergestellten Polgeprodukten äußern können. Diese Tatsache hat zu zahlreichen Versuchen geführt, die aufgezeigten Nachteile zu beseitigen beziehungsweise zu mindern. Hierbei lassen sich zwei Arbeitsrichtungen erkennen, wobei die eine von mit Divinylbenzol anvernetztem Polystyrol ausgeht (DIS-AS 2 045 O96, DD-PS 125 824), während die andere von Polystyrol ausgeht. Boi der Vernetzung von Polystyrol lassen sich ebenfalls zwei Wege beschreiten. Einmal wird die reine Vernetzung beschrieben und zum anderen eine Vernetzung mit gleichzeitiger Modifizierung der aromatischen Korne. In den DD-PS 126 74-1 und 126 738 wird die Vernetzung von Schaumpolystyrol bei gleichzeitiger Sulfonierung beschrieben.

Ähnliche Verfahren beschreiben die Vernetzung von Polystyrol mit Halogenschwefelverbindungen beziehungsweise Formaldehyd oder formaldehydabgobenden Stoffen bei gleichzeitiger Sulfonierung (DE-AS 1 079 326, 1025 145). Ein weiteres Verfahren beschreibt eine Vernetzung bei gleichzeitiger Chlormethylierung beziehungsweise vorgelagerter Chlormethylierung und nachfolgender Vernetzung durch Tempern (R. Hauptmann, Dissertation MLU Hallo, 1967). Verfahren gleicher beziehungsweise ähnlicher Zielstellung werden in den DE-AS 1 495 85I, 1 495 792 und 1 495 768 beschrieben. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß man sich durch die zwangsläufig mit abr laufende chemische Modifizierung auf ein bestimmtes Endprodukt festlegt. Vorteilhafter ist es jedoch, nur eine Vernetzung zu erzielen, da dann die Anwendbarkeit der vernetzten Polymeren umfangreicher ist.

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Ein solches Verfahren wird in der DD-PS 57 703 beschrieben. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate aus Styrol oder Styroldcrivaten mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuredichloriden, Disulfochloriden oder Kohlensäuredichlorid unter Friedel-Orafts-Bedingungen umgesetzt werden. In die so erhaltenen Produkte lassen sich in bekannter Weise austauschaktive Gruppen einführen. Die Schwierigkeiten und Kachteile dieses Verfahrens liegen in der Verfügbarkeit und Handhabbarkeit der zum Einsatz kommenden Stoffe, besonders bei einer technischen Realisierung.

In der DE-OS 2 206 94-6 wird ein Verfahren zur Vernetzung von Polystyrol beschrieben, welches dadurch charakterisiert ist, daß ein Teil der Benzolkerne der Polystyrolmoleküle mit lionochlordimethyläther umgesetzt wird und anschließend eine Dehydrochlorierung erfolgt.

Zur Erhaltung der Perlform des Polystyrols wird vorgeschlagen, die Reaktion in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff auszuführen. Hierbei iauß jedoch streng darauf geachtet werden, daß die Anfangskonzcntration an f.'onochlordimethyläther im Reaktionsgemisch kleiner oder gleich 10 VoI.-/^ gehalten wird, da ез sonnt leicht zu einer Agglomcrisation der Polystyrolkugeln kommt, die unerwünscht 3.3t. Der zum Einsatz kommende Katalysator, Zinntetrachlorid, iat Ökonomisch ungünstig und beeinflußt die Nachvernetzung nach diesem Verfahren nur beschränkt und liefert Produkte mit zum Teil noch beträchtlichen Restchlorwerten.

Ziel der Erfindung

Ziel und Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Vernetzung von perlförmigen Polystyrolen zu entwickeln, welches leicht durchzuführen ist und zu Produkten führt, die gegebenenfalls in hoher Ausbeute chemisch modifizierbar sind.

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Darlegung des 77esens _T der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß man dem Ziel der Erfindung entsprechend ein leicht durchführbares Vernetzungsverfahren für Polystyrol realisieren kann, wenn man Polystyrol in Schwefelsäure suspendiert, den Vernetzer vor oder nach der Suspendierung, gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt, zusetzt und die Vernetzuügsreaktion nach einer Einquellphase von 0,5 bis 3 Stunden bei konstanter Temperaturführung oder bei stufenweiser beziehungsweise kontinuierlicher Aufheizung im Bereich von 20 bis 100 ⁰O durchführt.

Als Styrolpolymerisat ist perlförmiges oder körniges Polystyrol aller Kornfraktionen sowie poröses oder schaumförmiges Polystyrol, extrudiertes Polystyrol als auch ein Copolymeres mit Acrylnitril und anderen Acrylatverbindungen einsotzbar. Bei der '.Ve it erver arbeitung zu Ionenaustauschern wird praktischerweise eine ICornfraktion eingesetzt, die im Endprodukt eine Kornfraktion zwischen 0,3 bis 1,2 am Durchmesser erbringt. Das Polystyrol kann nach bekannten Suspensionsverfahren synthetisiert werden.

Die eingesetzte Schwefelsäure ist zugleich Suspensionsmittel und Katalysator. Dieses ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Damit entfällt der Einsatz großer Mengen Lösungsmittel und herkömmlicher ökonomisch ungünstiger Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl^, ZnOl₂ und SnOl^. Die Schwefelsäure ist mit einer Konzentration größer 00 % und in mindestens solcher Menge einzusetzen, daß eine gute Rührfähigkeit gewährleistet wird. Vorteilhaft sind Schwefelsäurekonzentrationen um 90 % und ein Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Schv/ef elsäure S 1 : 4. Zur weiteren Steigerung der katalytischen Aktivität der Schwefelsäure ist es möglich, einen Ookatalysator zuzusetzen. Geeignet hierfür sind zum Beispiel billige Eisenverbindungen.

Als Vernetzungsmittel sind besonders Monochlordimethyläther, Paraformaldehyd, Trichloracetaldehyd·, Xylylendichlorid und

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Dischwefeldichlorid und entsprechende Gemische dieser Substanzen geeignet.

Die flüssigen Vernetzungsmittel, die Gleichzeitig gute Quellmittel für Polystyrol darstellen, werden in dio Suspension dosiert und werden in einer nachfolgenden Sinquellphase von den Polystyrolkugeln aufgenommen. Es ist möglich, die Vernetzungsmittel mit einem quellenden oder nichtquellenden Inertmittel für das Polystyrol zu mischen. Als quellende Inertmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichloräthan und Methylenchlorid besonders geeignet. iTichtquellende Inertmittel sind hauptsächlich aliphatische Kohlenwasserstoffe verschiedener Siedebereiche v/ie zum Beispiel Parex und Testbenzin. Ліг Xylylendichlorid ist es vorteilhaft, es in einem quollenden Inertmittel zu lösen und zu dosieren. Ks wird dabei mit dem Quellmittel von dem Polymeren aufgenommen. Paraformaldehyd wird in dor Schwefelsäure gelöst, das sich bildendo Zwischenprodukt wird von dem Polymeren ebenfalls aufgenommen. Das Vorhandensein von quellendem Inertmittel wirkt sich dabei positiv aus. Die Anwesenheit der Inertmittel ist für den Ablauf der Vernetzungsreaktion nicht unbedingt erforderlich. Ihr Vorhandensein während der Vernetzung^reaktion übt jedoch einen Einfluß auf die Struktur der Endprodukte aus. So ist es möglich, daß in Gegenwart von Dichloräthan oder Parex echt makroporöse Polystyrolpolymerisate erhalten werden.

Ein v/eiterer Vorteil des erfindungsgemäüen Verfahrens besteht darin, daß selbst bei der Synthese extrem hoch vernetzter Produkte mit den quellenden Vernetzern (i.lonochlordiinethyläther, Trichloracetaldehyd und/oder Dischwefeldichlorid), wenn eine Dosierung großer Mengen an Vernetzerkomponente notwendig ist, es zu keinerlei Agglomerisation der unvernetzten oder nur leicht anvernetzten Produkte kommt. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Vernetzer bei der Synthese einzusetzen. Diese Vernetzungsreakbion wird durch eine höhere Temperatur und größere katalytisch^ Aktivität der Schwefel-

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säure beschleunigt. Die katalytisch^ Aktivität der Schwefelsäure hängt von ihrer Konzentration beziehungsweise vom Zusatz eines Cokatalysators ab. Schwefelsäurekonzentrationen 2* 95 % erlauben daher bereits eine konstante Temperaturführung im Bereich von 30 bis 60 ⁰C, während bei kleineren Konzentrationen eine stufenweise beziehungsweise kontinuierliche Aufheizung bis 100 ⁰C vorteilhaft ist. Reaktionszeit und Reaktionstemperatur können dabei in breiten Grenzen variiert werden und hängen von der Zielstellung der Vernetzungsreaktion ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit gleich gutem Erfolg auf anvernetzte oder bereits vernetzte Styrolpolymere zur weiteren Nachvernetzung übertragen werden. Es ist jedoch ein Vorteil des Verfahrens, daß eine vorangehende Vernetzung nicht erforderlich ist.

Die nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich nach bekannten Methoden in hoher Ausbeute chemisch modifizieren.

Die folgenden Beispiele sollen den Effekt der Erfindung weiter erläutern:

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 :

A. In einem SuIfierkolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer v/erden 52 g eines perlförmigen Polystyrols (0,4 bis 1,2 mm) in 200 ml 90 %iger Schwefelsäure verrührt. Zu dieser Suspension wird über einen Zeitraum von ¹/2 Stunde ein Gemisch, bestehend aus 35 ml Dichloräthan und 5 g Monochlordimethyläther, mittels Tropftrichter dosiert. Danach wird zv/ecks vollständiger Quellung 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend erfolgt die Reaktion 4 Stunden bei 60 ⁰C.

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In den weiteren Fällen erfolgte eine Zugabe folgender Monochlordimethyläthermengen:

B. 35 ш1 Dichloräthan/10 g Monoch'lordimethyläther

C. 35 иі Dichloräthan/15 g Monochlordimethyläther

D. 35 ли- Dichloräthan/20 g iMonochlordimethyläther

Nach Beendigung der Reaktion wurde sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und die anhaftende Losung durch Waschen mit konzentrierter NaCl-Losung, ',Voозor und Methanol entfernt.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Variante	Vernetzermenge	Quellungcgrad	Rest chi orv/ert
	Cl-CH₂-O-CH^
	(G)	(s/e)^x)	(Gew.-%)
A	5		0,2
B	10	2,4	0,7
O	15	0,96	1,3
D	20	0,42	3,2

^J Gewichtsverhältnis von in Toluol gequollenem, vernetztem Polystyrol zu trockenem vernotztem Polystyrol

Beispiel 2:

In einem SuIfierkolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer v/erden 200 ml 90 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g perlförmigen Polystyrols (0,4 - 1,2 mm) vorrührt. Ein Gemisch, bestehend aus 35 ml Dichloräthan und 40 g Monochlordimethyläther, wird über einen Zeitraum von ca. У2 Stunde dosiert. Zur vollständigen Einquellung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur vorgequollen. Danach wird die Reaktion bei folgender Temperaturführung ausgeführt je ¹/2 Stunde bei 40, 50, 60,

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⁰C und 2 Stunden bei 80 ⁰C. Nach Abkühlung des Ansatzes wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen.

Die Analyse liefert folgende Ergebnisse:

Vernetzermenge Quellungsgrad Restchlor spezifische Cl-CH₂-O-GII₃ Oberfläche

(б) (e/ε) (Gew.-%) (m²/g)

40 1,66 4,1 7,30

Beispiel 3:

A. In einem SuIfierkolben mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 und 2 werden 200 ml 90 %ige Schv/ef elsäure vorgelegt und 2 g Paraformaldehyd verrührt. Nach einer 1/2 Stunde werden 52 g perlförraiges Polystyrol gleicher Qualität wie in Beispiel 1 suspendiert, zwecks Quellung 35 ліі Dichloräthan dosiert und 2,5 g FeCl^ hinzugefügt. Anschließend wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird die Vernetzungsreaktion nach folgender Temperaturführung ausgeführt: 1 Stunde bei 40 ⁰C, 2 Stunden bei 50 und 1 Stunde bei 60 ⁰C. Nach Abkühlung des Ansatzes wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen.

Id v/eiteren Versuchen wurden bei gleicher Reaktionsführung folgende Mengen an Paraformaldehyd eingesetzt und nachstehende Ergebnisse erreicht:

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Variante	Vernetzermenge	Quellungsgrad
	(S)	(g/g)
	Paraformaldehyd
A	2	10
В	4	3,0
0	8	1,5
D	16	1,5

Beispiel 4:

In einem SuIfierkolben mit der gleichen Ausrüstung, wie in den Beispielen 1 und 2, werden 200 ml 90 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g Polystyrol gleicher Qualität, wie in Beispiel 1, verrührt. 10 g Xylylendichlorid, gelöst in 35 ml Dichloräthan, werden zugetropft, 2,5 G FeCl-. hinzugefügt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktion wird nach folgender Temperaturführung ausgeführt: 1 Stunde 60 ⁰C, 1 Stunde 70 ⁰C, 2 Stunden GO ⁰C und V'2 Stunde 85 ⁰C. Es wird nach Abkühlung vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt zeigt einen Qucllungsgrad von 4,78.

Beispiel 5:

Im gleichen Reaktionsgefäß, wie in den Beispielen 1 bis 4, werden 200 ml ca. 100 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g gleichen Polystyrols verrührt, 17,5 g Chloral (Trichloracetaldehyd) hinzugefügt, und als Cokatalysator werden 2,5 g PeCIo eingetragen. Nach 2 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktion während 4 Stunden bei 45 ⁰C ausgeführt. Nach Abtrennen des Reaktionsgemisches wird mit Methanol ausgewaschen und analysiert. Das nicht extrahierbare Produkt besitzt einen Quellungsgrad von 1,78.

Beispiel 6:

Nach den gleichen Versuchsbedingungen, wie in Beispiel 5, werden 37 g Dischwefeldichlorid zugetropft, 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und nachfolgend bei 40 ⁰C zur

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Reaktion gebracht. Das ausgewaschene und analysierte Produkt besitzt einen Quellungsgrad von 1,67 für den nicht extrahierbaren Teil.

Claims

-41- 2069 Erf induDirsanspruch

1. Verfahren zur Vernetzung von vinylaromatischen Polymeren, insbesondere Polymere und Copolymere auf Basis Styrol, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere in Schwefelsäure, die gegebenenfalls Eisenverbindungen als Cokatalysator enthält, suspendiert wird, der Vernetzer vor oder nach der Suspendierung, gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt, zugesetzt wird und die Vernetzungsreaktion nach einer Einquellphase von 0,5 bis 3 Stunden bei konstanter Temperaturführung oder bei stufenweiser beziehungsweise kontinuierlicher Aufheizung im Bereich von 20 bis 100 C ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelsäure mit einer Konzentration größer 80 % und in mindestens solcher !.!enge eingesetzt wird, daß eine gute Rührfähigkeit gewährleistet ist.

3. Verfahren nach Punkt. 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Inertmittel den Polyvinylaromaten quellende oder nichtquellende, gegen Schwefelsäure beständige, organische Stoffe eingesetzt werden.

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4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß als vernetzende Stoffe einzeln oder im Gemisch Monochlordimethyläther, Paraformaldehyd, Trichloracetaldehyd, Xylylendichlorid und Dischwefeldichlorid eingesetzt werden.

5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4-, gekennzeichnet dadurch, daß als Cokatalysator zur Schwefelsäure die Eisenverbindungen Eisenchlorid, Eisonsulfat, Eisenoxid sowie deren Gemische in fester oder gelöster Form zugesetzt werden.

Sie/E