DE1593653A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkyltetralin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyalkyltetralin

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Description

Diese Erfindung betrifft ein /erfahren zur Herstellung von Poly ilkyltetralinen und speziell ein Verfahren zur Herstellung
von 1, 1. ,33,4-Pentame thyl-6-alkylte'tralinen. {
Polyalkyltetralin©, die auch als Polyalkyl-substituierte 1,2, 3,4- i'etrahydronuphthaline bezeichnet werden, sind speziell für die Parfumindustrie wertvolle Verbindungen wegen der Tatsache, dass diese Verbindungen bei der Acylierung Duftstoffe ergeben, die den sehr teuren, natürlich auftretenden macrocyclischen : ?osohusvorl)imlun:;(!ii, wie Muscon oder Zibeton, sehr ähnlich .sind.
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BAD
Früher wurden Polyalkyltetraline, und speziell Polyalkyltetraline, die für die Parfumhersteilung ficyliert werden, in der Hauptsache entweder durch eine Cycloalkylierung, wie beispielsweise die Kondensation eines 2J5~Dihalogen-2,5-diraethylhexans mit einem alkylsubstituierten Benzol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-
da
Katalysators oder durch CyclodehydrgAion, wie beispielsweise die Cyclisierung eines tertiären Alkohole, wie 1,1,2,4-l'etraraethyl-4-(p-tolyl)-pentanol, in Gegenwart eines Säurekatalysators, & hergestellt. Ein anderes Syntheseverfahren, das jüngst von Interesse wurde, (in der Hauptsache wegen der Tatsache, dass der spezielle Typ des dabei erhaltenen Myallcyltetralins bei der Acylierung einen ausserordentlich erwünschten moschusartigen Du*£*t besitzt) benutzt ein p-Cymylearboniuraionenzwischenprodulct. )ei diesem Syntheseverfahren wird das entweder durch eine lias s er s to ff übertragung von p-Tsopropyltoluol oder durch die Anlagerung eines Protons an Dimethyl—p-tolylcarbinol oder p-tfr-Dimethylstyrol hergestellte p-Cymylcarboniumion in iiepenwart einer starken Säure als Katalysator, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 0 bis 30°C mit Olefinen oder Alkoholen, v/i ο 2,3-Dimethylbutenen oder 2,3-Dimethyl-2-butanol unter Bildung des Polyalkyltetralins umgesetzt.
Obwohl die Jyntheseiaetho'le mit dem p-Cymylcarboniumion die geradeste iiethode zur'Herstellung der Polyalkyltetraline mit der erwünschtesten Struktur, namentlich von L, L,3,4t,;t*6-lIexnallcyltetralin, für nachfolgende Acylierung ist, um Verbindungen mit feinen moschusartigen Düften zu erhalten, fand es doch keine
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grpsse technische Anwendung. Der Hauptgrund hierfür ist, dass die, Umsetzung ausserordentlich kostspielig durchzuführen ist, meistens infolge der Tatsache, dass die Umwandlung der sehr teuren Iteakt ionspar tner zu dem erwünschten Produkt in sehr niedrigen Ausbeuten in der Grossenordnung von etwa 30 'fo erfolgt. Ausserdem ist die kleine Menge gebildeten Produktes selr schwierig lind kostspielig in reiner Form aus der Iteaktionsmasse zu isolieren, da in dieser reichliche Mengen von Nebenprodukten vorhanden sind. Dieses Problem der hohen Kosten wird durch die TatSache ernsthaft verschlimmert, dass das 2,3-Dimethylbuten, das bei der Bildung des erwünschten Produktes nicht verbraucht wird, nicht in nennenswerten Mengen zurückgewonnen werden kann, da es unter Bildung von Nebenprodukten im wesentlichen verbraucht, wird.
Es wurde nun jedoch entdeckt, dass Polyalkyltetraline in hoher Umwandlung nach der Carboniumionensynthese hergestellt werden können und darüber hinaus in beachtlich guten Ausbeuten und unter Rückgewinnung des unumgesetzten Ausgangsmaterials 2,3-Dimethylbuten, wenn man einen bestimmten Katal3rsator bei unüblieh hohen Temperaturen verwendet.
Denigeraäss liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkyltetralins der allgemeinen Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit i bis 5 Kohlenstoffatomen ist, in dem man 2,3-Dimethylbuten mit einem in der Parastellung mit einer Gruppe Rf die wie oben definiert ist, substituierten Α-Methylstyrol in Gegenwart eines Katalysa-
aus
tors, der/aktiviertem Ton oder einem Cationenaustausoherharz besteht, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 1200C umsetzt und danach das Polyalkyltetralinprodukt gewinnt. Beispiele von Polyalkyltetralinen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind etwa 1,1,3»4,4-Pentamethyltetralin, 1,1,3,4,/1,6-Hexamethyltetralin, i»1^!^,k~ Pentamethyl-6-äthyltetralin, i,l,3»^»^-Pentamethyl-6-isopropyltetralin und i,i,3,4,4-Pentamethyl-6~tertiärbutyltetralin.
Die Polyalkyltetraline mit der obigen allgemeinen Strukturformel werden nach dem Verfahren dieser Erfindung, wie oben gesagt, hergestellt, indem man eine substituierte Styrolverbindung mit einem 2,3-Dimethylbuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 1200C in Gegenwart eines bestimmten Katalysators umsetzt. Die substituierten Styro!verbindungen, die in diesem Verfahren verwendet werden können, haben die allgemeine Strukturformel
CH2
worin Il die gleiche Bedeutung wie oben besitzt. Beispiele solcher verwendbarer substituierter Styro!verbindungen sind etwa
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jjtr-Methylstyrol, p-CU-Dimethyistyrol, p-Äthyl-it-inethylstyrol, p-isopröpyl-oU-methylstyrol und p-Tertiärbutyl-jJi-methylstyrol. Die Styrolverhindung-en brauchen nicht von extrem Hoher Reinheit zu sein. Demgemäss können bequemerweise relativ unreine Gemiscne mit einem Gehalt von weniger als 80 fo der 31;yrolverbindung in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, ohne dass damit die Produktausbeute wesentlich vermindert wird.
Der 2,3-Dimethylbuten-Pieaktionspartner, der in dem Verfahren die- ä ser Erfindung verwendet werden kann, besteht entweder aus 2,3-r Dimethylbuten-1 oder 2,3-Dimethylbuten-2 oder Mischungen hiervon. Obwohl nach der Carboniumionentheorie das 2,3-Dimethylbuten-l das für die Umsetzung erforderliche Qlefinisomere ist, ist es auch möglich, 2,3-Dimethylbuten-2 insoweit zu verwenden, als das 2-Isomere sich durch Isomerisierung unter den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung unter Bildung des 2,3-Dimethylbütens-i umlagert. Entsprechend kann der 2,3-Dimethylbutert-Iteaktionspartner entweder das 1-Isomere oder das 2-Isomere oder irgendein Geiniscli dieser Verbindungen sein. Bequemerweise be- f steht ein geeigneter 2,3-Dimethylbuten-neäktionspartner aus ' einem Gemisch der beiden isomeren, da ein solches leicht bei der Dehydrolialogenierung und Isomerisierung von Neoiiexylchlorid gewoniieii werden kann.
Die Umsetzung der substituierten Slyrolverbindung und des 2T3-Dimethylbütens nach dem Verfahren dieser Erfindung kann durch die folgende ileaktionsgieichung erläutert werden, wobei zum Z\7G0ke der Verdeutlichung lediglich p-dt-i)imethyl3tyroi als v
hii " " '
Styrolreaktionspartner zur Bildung von 1,1,3,4,4,6-IIexamethyltetralln verwendet wird:
CH2
H J- C - CH,
h - H "
CH, CH,
Aus der obigen Reaktionsgleichung wird klar, dass verschiedene Polyalkyltetraline je naoh der speziellen in dem Verfahren verwendeten Styrolverbindung hergestellt werden. Wenn beispielsweise p-Äthyl-^-methylstyrol verwendet wird, dann erhält «an I1 1,3,4,4-Pentamethyl-6-äthyltetralin, und wenn p-Isopropyl-0fr-methylstyrol benutzt wird, dann gewinnt man i,i,3,4,4i-Pentamethyl-6-isopropyltetralin.
Die Katalysatoren, die in Kombination Mit erhöhten Temperaturen nach dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, um ausgezeichnete Ausbeuten an Polyalkyltetralin zusammen mit der Rückgewinnung unumgesetzter Ausgangsmaterialien, 2,3-Dimetbylbuten, zu liefern, umfassen, wie angegeben, aktivierte, natürlich vorkommende Tone sowie Cationenaustauscherharze. Die Tone sind im
t - ι
allgemeinen wasserhaltige Aluminosilicate, die verschiedene Anteile an Kieselsäure und Tonerde enthalten sowie auch oft verschiedene Gemische der Oxyde von Eisen, Magnesium, Titan oder Calcium und die durch Behandlung mit einer Mineralsäure, wie
ßAD
Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, chemisch aktiviert wurden. Diese Tone sind la allgemeinen etwa die verschiedenen Typen von Bentonittonen, wie die Montmorillonittone, die im allgemeinen als eine Unterklasse oder mineralischer Bestandteil der Bentonittone beschrieben werden und im Handel hauptsächlich aus den Lagerstätten in Deutschland und den westlichen Teilen der Vereinigten Staaten erhältlich sind. Andere Tonarten, wie Hallolysite und Kaolin!te, sowie Pullererde oder Tone vom Attapulgittyp können ebenfalls in dem Verfahren verwendet wer- Λ den, obwohl die erhaltenen Ergebnisse nicht allgemein so erwünscht sind wie jene, die man mit Tonen vom Hontmorillonittyp erhält.
Die Aktivierung der Tone durch Säuxtiehandlung ist dem Fachmann bekannt und wurde in vielen technischen Aufsätzen und Patenten beschrieben. Diese Säure-Aktivierungsbehandlung wird im allgemeinen durch Aufschlämmen des rohen Ton· mit wässriger Schwefelsäure oder Ghlorwasserstoffsäure bei hohen Temperaturen und anschliessendes Abfiltrieren und Waschen des Rückstandes und ( schliesslich Trocknen bei hohen Temperaturen durchgeführt.
Die Tone vom Montmorillonittyp, die in dem Verfahren dieser Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind im Handel leicht erhältlich in der aktivierten Form unter den Handelsnamen wie "Super Filtrol" oder "Tonsil". Typische Analysen von "Super Piltrol", das mit Schwefelsäure aktiviert ist, sowie von "Tonstl", das mit Chlorwasserstoffsäure aktiviert ist, sind folgende:
-S-
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"Super Filtrol":
Komponenten Gewichtsprozent
SlO2 66,6
Al2O3 15,4
HgO 4,3
Fe2O3
CaO .		 2,3
2,2
TlO2 0,4
SO3 3,0
flüchtige
Stoffe		 3,8
«Tonsil": Komponenten Gewichtsprozent
SlO2 72,5
Al2O3 14,0
MgO 1,5
Fe2O3 4,0
CaO 0,8
flüchtige
Stoffe		 7,2
Da die aktivierten ^onkatalysatoren, die n-i'cli den /er ··' .hren dieser Erfindung benutzt werden, eine ITe 1,311113; l)er:itzcn, leicht Feuchtigkeit zu f.bsorbieren, und da der reuchtigkeit^eh? It oberhalb von ettra 15 Teviehts-^ in diesen Katalyg-itoren zu ungünstiger Beeinflussung der Umsetzung neigt, ist es nötig, dass Vorkehrungen getroffen werden, uti zu gewährleisten, d-ns der
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Feuchtigkeitsgehalt der Katalysatoren diesen Prozentsatz nicht
wesentlich übersteigt.
Die als Katalysatoren in Verbindung mit dem erhöhten Temperaturbereich nach den Verfahren dieser Erfindung verwendeten Cationenaustauscherharze sind bekannte Materialien und im allgemeinen als natürliche oder synthetische Materialien definiert, die in Wasser und in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind sowie polare funktioneile Gruppen besitzen, die bewegliche Cationen enthalten, welche gegen iindere Ionen in einer sie umgebenden Lösnng ausgetauscht werden. Die Materialien, aus denen die Hirze bestehen, uraschliessen eine Vielzahl von Substanzen und schliessen etwa natürliche Materialien, wie Kohle, Braunkohle oder Torf, oder aber synthetisohe Polymermaterialien, wie Phenol-Formaldehydpolymere, Polystyrolpolymere oder mit Divinylbenzolen quervernetzte Polystyrolpolymere ein. Die polaren funktionellen Gruppen, die ein Anwachsen der Cationenaustauschereigenschaften der Harze ergeben, sind beispielsweise Gruppen wie Sulfogruppen, Iviethylensulfogruppen, Carboxylgruppen oder Phenolgruppen, und sind in die harzartigen Materialien durch verschiedene Behandlungen oder im Falle bestimmter synthetischer Polymere in das Polymer durch Verwendung eines die polure Gruppe enthaltenden Monomers bei der Polymerisation eingearbeitet.
Von den verschiedenen CatLonenaustauscherharztypen, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind die synthetischen Polymermaterialien mit SuIfo- oder Methylensulfogruppen -al« polare funktionelle Gruppen die bevorzugten Oationen-
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austauscherharze für die Verwendung in den Verfahren nach der Erfindung. Diese Typen von Cationenaustauscherharzen sind im . Handel sowohl in aktivierter wie auch in unakt!vierter Form unter HandeIsnamen, wie beispielsweise AmberIite, Dowex oder Imberlyst, erhältlich.
Bei der Verwendung der Cationenaustauscherharze und vorzugsweise der funktioneile Sulfonsäuregruppen enthaltenden synthetischen Harze in dea Verfahren nach der Erfindung sollten die üblichen
m* Methoden, die bei Verwendung von Ionenaustauscherharzen seit langen benutzt werden, herangezogen werden. Demnach sollte »an Vorsorge treffen, eine Verschmutzung oder Vergiftung des Harzes durch Verunreinigungen mit Schwermetallsalzen zu verhindern, und da die Harze hygroskopisch sind, kann es notwendig sein, das Harz vor der Verwendung zu trooknen, um jegliche Desaktivierung durch Feuchtigkeit zu verhindern. Bei Benutzung der Cationenau3tausοherharze kann es bevorzugt sein, das Harz in einem feinverteilten Zustand zu verwenden, um eine ausreichende Eontaktoberfläche zu schaffen. Im allgemeinen liegt die wirksame Peil-
™ ehengrösse für die Harze in einen Durchmesserbereich von etwa 0,4 bis 0,6 mn.
Obwohl das Verfahren dieser Erfindung auoh ohne Verwendung eines Lösungsmittels wirksam durchgeführt werden kann, erhält man doch erwünschtere Ergebnisse, wenn ein Lösungsmittel in jiwendung kommt. Solch ein Lösungsmittel kann einen Überschuss an 2,3-Dimethylbuten-ileaktionspartner sein oder mehr bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Denzol, Toluol, -ethylbenzol oder Xylol, sein. Die Wirkung der Verwendung solch eines aromati-
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sehen Lösungsitittels beladen in den Verfahren der Erfindung verwendeten erhöhten Temperaturen ist jedoch meistens überraschend. Normalerweise würde uan erwarten, dass das ii,3-Dimethylbuteii durch Alkylierung des aromatischen LBsungsnitteis verbraucht würde und so die Produktausbeute verhindern sowie eine Rückgewinnung unuugesetzten 2,3-Di»ethylbutens, das nicht bei der
1AUrUe Tetralinbildung verbraucht wurde, aussaschliessei/. Tatsächlich aber ist dies nicht der Fall, da, wenn überhaupt, nur wenig 2,3-Dieethylbuten-Alkylierung des aromatischen Lösungsmittels auftritt, und das 2,3-Diinethyiiiaten, das bei der Tetralinbildung nicht umgesetzt wird, leicht zurückgewonnen werden kann.
Wie oben aufgezeigt, ist die Teaperatur, beider die Umsetzung durchgeführt wird, sehr wichtig für den Erfolg des Verfahrens. Die Temperatur, die angewendet wird, muss oberhalb von etwa 65°C liegen und sollte etwa i20°C nicht wesentlich Übersteigen, Die Anwendung von Ienperatüren ausserhalb dieses Bereiches und speziell -unterhalb dieses Bereiches führt zu einer wesentlichen Verminderung der erhaltenen Tetralinausbeute. Zweckeässigerweise vrird die Unset zung unter Ataosphärendruck bei Rückfluss temperatur des :Jeraisches durchgeführt, di© 6equeiB durch die Auswahl des aromatischen Lösungsmittels aus der oben beschriebenen Klasse eingestellt werden kann. Die bevorzugteste Temperatur in dem oben für die Iteaktion benutzten Bereich variiert ie nach Paktoren, wie den verwendeten speziellen Iteaktionspartnern, wenn Lösungsmittel verwendet wird, dee Lösungsmitteltyp, der in dem Gemisch vorhanden ist, sowie üem speziell benutzten Tonkatalysator.
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7enn jedoch Benzol als Lösungsmittel und ein Katalysator, wie mit Chlorwasserstoffsäure aktivierter Montmorillonitton oder ein synthetisches Cationenaustauscherharz mit funktioneilen Gulfonsäuregruppen verwendet werden, wird der Temperaturbereich im allgemeinen vorzugsweise zwischen etwa 70 und 85 C gehalten, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Wenn andererseits Toluol als Lösungsmittel benutzt wird, hält man die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 115°C.
Die Verwendung solch relativ hoher Temperaturen im Verfahren nach der Erfindung weicht von bekannten Methoden entschieden ab, da es bisher bei der Herstellung von Polyalkyltetralinen durch Umsetzung von 2,3-Dimethylbutenen mit Styrolen nötig war, die Umsetzung ,bei viel niedrigeren Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 0 bis 300C durchzuführen, um die Olefine an der Polyme'-risierung und die Styrole an der Dimerisierung zum ernsthaften Nachteil der Polyalkyltetralinbildung zu hindern. Eine mögliche Erklärung hierfür ist es, dass die nach dem Verfahren der Erfindung speziell verwendeten Katalysatoren auf irgendeine Weise die Umsetzung des 2,3-Dimethylbutens und des Styrols begünstigen, um das erwünschte Polyalkyltetralin zu bilden und keine Nebenreaktionen durch Polymerisation und Dimerisation der Iteaktionspartner einzugehen, was die Polyalkyltetralinbildung nachteilig beeinflussen würde.
Das Verhältnis der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Reaktionspartner ist nicht kritisch, und im allgemeinen wird eine stöchiometrisclie laenge von etwa 1 Mol Styrolverbindung zu
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etwa 1 Mol des 2,3-Diinethylbuten-lleaktionspartners bequemerweise benutzt j obwohl die Ergebnisse häufig durch Verwendung eines geringen Überschusses der Styrolverbindung verbessert werden. Die Menge des Katalysators ist ebenfalls nicht kritisch, und die verwendete Menge variiert je nach Faktoren, wie dem speziell verwendeten Katalysator, den speziellen umzusetzenden Verbindungen und der erwünschten lleaktionsgeschwindigkeit. Wenn, beispielsweise ein Gationenaustauscherharz verwendet wird, kann dessen erwünschte Menge beispielsweise durch das speziell benutzte Harz, die Teilchen-gröss.e des Harzes und die Polymerstruktur des Harzes, z.B. den Typ der Quervernetzung, beeinflusst werden. Im Falle von Tonkatalysatoren kann die verwendete Menge im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 50 Gewichts-^o 2,3-Dimethylbuten variieren, wobei I.iengen im Bereich von etwa 5 bis 10 '/o bevorzugt sind. Wenn ein Cationenaustauacherharz als Katalysator benutzt v/irel·,, liegt die Menge im allgemeinen in Bereich von etwa i bis 50' Orewrchts-^ Γι,5-Bi"iethylbuten, wobei IJengen im Bereich von etwa 3 bis 10 $ bequemer benutzt werden können. Die !!enge an Lösungsmittel, vor— su^sweise oineg aroiiivti -jcJien Kohlenwa'sserstoff ί , wenn ein solcher überhaupt verwendet wird, sollte .reuigstens ausreichen, das >leaktions^emisch leicht rührbar zu machen. Im allgemeinen ist für diesen Swock ein halbes Mk ein Jewichtsteil Lösungsmittel pro 'i'eil Styrolverbindung ^OGigiiet. Zweckmässigerweise wird die Um-setzung unter-.itmoapliärendrxick durchgeführt, kann jedoch, wenn dies durch das speziell verwendete Lösungsmittel erforderlich ■ wird, "auch bei ÜberatmosphHrendruok oder Unteratmosphärendruck durchgeführt werden. , *.
\ - Ik -
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Bei dem Verfahren dieser Erfindung, das vorzugsweise chargenweise durchgeführt wird, ist es wesentlich für den Erfolg des Verfahrens, dass eine Methode befolgt wird, bei der sov/ohl die 3tyrolverbindung wie auch das 2,3-Dimethylbuten allmählich in Iteaktionsberührung mit dem Katalysator gebracht wird. Obwohl, dies durch Zugabe beider ileaktionspartner und des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, sowie des Katalysators zu dem Ileaktionsgefäss und nachfolgendes Erhitzen des Gemisches auf die er-" wünschte Jleaktionstemperatur«£olgen kann, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung optimaler Ergebnisse darin, den Katalysator, das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, sowie das 2,3-Dimethylbuten in das Iteaktionsgefiiss zu geben, dann das Gemisch auf die erwümjchte Reaktionsteraperatur zu erhitzen um! schliesslieh allmählich den Styrol-Ueaktionspartner zu dem gerührten iteaktionsgemisch zuzusetzen, welches auf der erwünschten i'e«- peratur gehalten wird, und danach die erwünschte Temperatur bis zur Beendigung der Reaktion aufrechtzuerhalten. Die optimale der Zugabezeit des Styrole variiert je nach Faktoren, wie/speziellen lteaktionsteraperatur und dem verwendeten Katalysator, liegt aber im allgemeinen bei etwa 1 bis 5 Stunden und vorzugsweise bei etwa 3 Stunden. Nach Beendigung der Styrolzugabe wird das lieaktionsgemisch in dem Temperaturbereich für eine Zeit gehalten, die üblicherweise zwischen etwa 1 und 5 Stunden liegt, wobei eine kürzere Zeit, also etwa 1 Stunde, bei.aktiveren Katalysatoren angewendet wird.
Eine sehr bequeme bevorzugte chargenweise Alternativmethode ist die allmähliche Zugabe des Styrols und des Butens entweder im
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Gemisch miteinander oder in getrennten Strömen zu einem Gemisch des Katalysators und des Lösungsmittels, welches auf der erwünschten Temperatur gehalten wird. Wiederum kann die für die Zugabe des Styrole und des Butens erforderliche Zeit je nach der Temperatur5 den Ileaktionspartnern, dem verwendeten Katalysator und dem Mischungsgrad variieren, doch liegt sie im allgemeinen im Bereich von etwa i fcis iO Stunden, wobei Zugabezeiten von etwa 5 bis 6 Stunden erwünschter sind, speziell wenn die Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis Ü5°C liegen. Bei dieser Methode ist es nicht allgemein notv/endig, das Erhitzen des IteaktionEigemifiOhes über eine wesentliche Zeit fortzusetzen, da die Umsetzung bis dahin gewöhnlich beendet ist. In bestimmten Fällen kann es jedoch nötig sein, «rid speziell, wenn niedere ileaktionstemperaturen und kurze Zugabezeiten angewandt werden, die 'leaktiori nach Beendigung der Zugabe durch Fortsetzung des Erhitzens des 2eaktionsgemisches in dem erwünschten Temperaturbereich während einer Zeit von etwa einer halben Stunde bis einer Stunde zu Ende zu führen.
Wenn die itealrtion beendet ist, wird das Produktgeraisch von dem Katalysator durch herkömmliche Hethoden, wie Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt, was leicht und wirtschaftlich durchgeführt werden kann, da der in dem Vei'fahren verwendete Katalysator ein Feststoff ist. Da das Verfahren dieser Erfindung die Bildung grosser Mengen von Polyalkyltetralinprodukt ohne Zerstörung der wertvollen unumgesetzten 2T3-Dimethylbutene durch Bildung grosser Mengen von das Tetralin verunreinigenden Nebenreaktionsprodukten gestattet, können das erwünschte Tetralinprodukt, die unumgc-
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setzten 2,3-Dimethylbutene und das Lösungsmittel leicht von dem katalysatorfreien Produktgemisch durch einfache Fraktionierung gewonnen werden. Die Tetralinfraktion kann dann aus einem Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, umkristallisiert werden, um eine hohe Ausbeute an reinem Polyalkyltetralin zu erhalten.
Wie oben bereits aufgezeigt, besitzt das Verfahren dieser Erfindung bei Durchführung mit einem aktivierten Ton oder einem
ψ Cationenaustauscherliarz als Katalysator bei stark erhöhten Temperaturen das überraschende Charakteristikum, dass die Umsetzung hauptsächlich zwischen dem Styrol und dem 2,3-Dimethylbuten stattfindet, wobei das erwünschte Polyalkyltetraliii mit nur geringem oder gar keinem Verlust an unumg.esetztem 2,3-Dimethylbuten durch Nebenproduktbildung oder Alkylierung des aromatischen Lösungsmittels gebildet wird. Als Ergebnis können die 2,3-Dimethylbutene für eine Fiederverwendung gewonnen v/erden, so dass zu den gesamten erwünschten Merkmalen des Verfahrens die
k Kosten des Polyalkyltetraliiiproduktes stark herabgesetzt werden.
Dia nach. dem.Verfahren dieser Erfindung hergestellten Polyalkyitetraline können, wie oben aufgezeigt, acyliert werden, um acylierte Polyalkyltetraline mit sehr feinen, moschusartigen Düften zu erhalten, die sie für die Verwendung in der rarfumindus;trie-sehr wortvoll machen. Die Acylierung kann nach herkö.mmlichen llethoden durchgeführt werden, indem man beispielsweise dierPolyalkylt etrriline tut einem Acyllialogenid oder einem ijäurein Segcnv/nrt. eines sauer wirkenden Katalysator« uiu;o,t:;t.
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Beispiele der acylierten Polyalkyltetraline sind etwa 7-Acetyll,l,3,4,4,6~hexamethyltetralin oder 7~Acetyl-l,1,3,4,4~pentametyl-6-äthyltetralin.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung. ·
Beispiel 1 ,
Etwa 875 g Benzol, etwa- 465 g eines olefinischen Gemisches mit einem Gehalt von etwa 90 Gewichts-^ eines Gemisches der i- und 2-Isomeren von 2,3-Diraethylbuten (5}0 Mol) und etwa 35 g eines aktivierten Montmorillonittones (Tonsil IFF) mit einem' Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14,9 % wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Erhitzungs- und Rühreinrichtungen versehen war. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur von etwa 71°C erhitzt. Dann gab man etwa 75Og rohes p-OC'-DimethyIstyrol (88 Gewichts~$-ig, 5 Mol) langsam mit Hilfe eines Trichters zu dem unter Rückfluss siedenden Gemisch während einer Zeit von etwa 3 Stunden zu, wobei die Rückflusstemperatur auf etwa 800C ' bei Beendigung der Zugabe anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 4 Sünden unter Rückfluss erhitzt, um die Reaktion zu beendigen, vrobei die Rückflusstemperatur am Ende auf etwa 81,5 C anstieg. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde von der Katalysatorschiöht abgegossen, um etwa 2.090 g eines flüssigen Prodüktgemisches zu gewinnen. Das Gemisch wurde dann mit etwa 5g Nati'uimoarbonat behandelt und dann unter Vakuumίfraktioniert, um etwa 1.005 g Benzol-2,3-üimethylbutenfraktion zu erhalten. Diese wurde
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durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (G.L.C.) analysiert, wobei man einen Gehalt von 18,3 % 2,3-Dimethylbutenen (2,19 :iol) und etwa 566 g einer Produktfraktion mit einem Gehalt von 76,5 % Tetralin bzw. 2,0 Mol fand. Entsprechend "betrug die Ausbeute an Tetralin, bezogen auf verbrauchtes 2,3-Diniethylbuten 71} 2 fof und die Umwandlung 40 %.
Das Tetralinprodukt wurde aus der Produktfraktion durch Vernioclien
der letzteren mit etwa 566 g IsopropyläDcohol bei 50°C und nachfolgendes Abkühlen auf etwa 0 C gewonnen. Das feste i'etralinprodukt wurde dann von der Alkohollösung abfiltriert und getrocknet, um etwa 317 g 1,1,3,4,4,6-IIexaniethyltetralin von einer Iteinheit von 98,6 fo mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 66°C zu erhalten.
Beispiel 2
Etwa 700 g 3enzol, etwa 336 g (4 Mol) eines Gemisches der 1- und 2-Isomeren von 2,3-Dimethylbuten und etwa 28 g eines aktivierten Montinorillonittones (buper Filtrol) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 9,3 % wurden in einen lieaktionskolben mit Heizeinrichtung und Rührer eingeführt. Das Gemisch wurde unter !!uhren auf Rückflusstemperatur von etwa 71°C erhitzt. Dann wurden etwa 56o g destilliertes ρ-Λ-Dimethylstyrol (95 Gewiehts-^-ig, 4 ?.iol) langsam zu dem unter Rückfluss siegenden Gemisch während einer Zeit von etwa 3 Stunden zugesetzt, wobei die llückflusstemperatur bei Beendigung der Zugabe auf etwa 83°C anstieg. Das iieaktionsgemisch wurde dann etwa 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, um die lleaktion zu Ende zu führen. Das flüssige Heaktionsprodukt wurde von der Katalysatorsohicht abgegossen, um etwa 1.596 g .
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eines flüssigen Produkt.gemisches zu gewinnen. Das Letztere wurde mit etwa 5 g Matritincarboiiat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, um etwa 780 g einer 3enzol-2,3-Diniethylbuten-/raktion zu erhalten, die, wie durch G-.L. C.-Analyse gefunden
' enthielt-, wurde, 18,0 % 2,3-Diuiethylbutene (l,67 LIoI)/und etwa 4S3 g einer Produktfraktion mit einem Gehalt von 78,6 % Tetralin (l,76 Hol) entttieit. Die Ausbeute an Tetralin, bezogen auf verbrauchtes 2,3-Dimethylbuten, betrug 75,5 % und.die Umwandlung A4 fo.
Das Tetralinprodukt wurde aus der Produktfraktion durch Vermisehen der letzteren mit etwa 483 g Isopropylalkohol auf etwa 500C und nachfolgendes Kühlen auf Q0C gewonnen. Das feste Tetralinprodukt wurde dann von der alkoholischen Lösung abfiltriert und getrocknet, um etwa 320 g 1,1,3,^,^t,6-iiexamethyltetralin mit einer Heinheit von 99,5 fo und einem Schmelzpunkt von 66,5 bis 67°G zu erhalten.
Beispiel 3
Etwa 875 g Benzol, etwa 465 g eines olefinischen Gemisches mit einem Gehalt von etwa 90 vrewichts-^ einer Mischung der 1- und 2-Isomeren von 2,3-Dimethylbuten (5,0 Mol) und etwa 35 g eines aktivierten I:.ontmorillonittones (Tonsil IFF) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14,9 % werden in den T.eaktionskolben gegeben. Das Gemisch wird unter 3!iihren auf Rückflusstemperatur erhitzt, und etwa 730 g (5,0 Hol.) p-.lthyl-^-methylstyrol werden langsam zu dem unter jiückfluss siedenden Gemisch während einer Zeit von .etwa 3 stunden zugesetzt. Das iteaktionsgeraisch Λνϊτ-d etwa viör ' stunden n\ch Beendigung dor''toaktlon untei· ILückfluss erhitzt.' '~' '
- 20 -
,209817/1371 bad original
Das flüssige Produktgemisch wird von der Katalysatorschicht abgegossen, mit etwa 5 g Natriumcarbonat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, um eine BenzOl-2,3-Dimethylbuten-Fraktion und eine bei 102 bis 105°C bei 2 mm Hg siedende Produktfraktion mit einem Brechungsindes n~20 von 1,515 his I,5l6 zu gewinnen.
Beispiel k
Dieses Beispiel demonstriert die Kapazität des Verfahrens nach der Erfindung, nach dem man eine hohe Produktion yon Polyalkyltetralin.ohne Zerstörung unuragesetzten 2,3-Dimethylbuten-Ausgangsmaterials erhält. Demnach wurde in zwei Teilen dleises Beispiels (A und B) 1,1,3,Λ j 4,6-Hexamethyltetralin unter Verwendung von 2,3-Dimethylbuten und Benzol hergestellt, welche aus vorhergehenden Herstellungen gewonnen -wurden. In Teil Λ wurde Tonsil und in Teil B Super Filtrol als Katalysator verwendet.
Teil Λ ..
Etwa 956 g der Benzol-2^-Dlraethylbuten-Fraktion aus Beispiel 1 (mit einem Gehalt, von etwa 18,3 l/o eines Gemisches der 1- und 2-Isomeren von 2,3-Dimethylbuten) und etwa 35 g Tonsil IFF mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14,9 % wurden in das lieaktionsgefäss gegeben. Etwa 273 g frische 2,3-Dimetliylbutene (mit einem Gehalt von etwa 90 Gewichts-^ eines Gemisches der 1- und 2-Isomeren von 2,3-Dimethylbuten) und etwa 93 g Benzol wurden zu dem Kolben zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur von etwa 65°C erhitzt, und etwa 750 g eines rohen p-lt*-Dimethylstyrole (88 Gewichts-%-ig, 5 Mol) wurden langsam
SAD ORIGINAL
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während einer Zeit von etwa 3 Stunden zugesetzt, wobei die Rückfluss temperatur auf etwa 81 C- anstieg. Das iieaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss -während.■ etwa 4 Stunden erhitzt, um. die Reaktion zu Ende zu führen, wobei die Rückflusstemperatur am Ende auf etwa-'81,5°'C anstieg. Etwa 2.072 g eines flüssigen Produktes wurden von der Katalysatorschicht abgegossen, dieses Gemisch wurde mit etwa 5 g natriumcarbonat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, um etwa 995 g einer Benzol-Buten-Fraktion zu gewinnen, die (bei G-.L.C.-Analyse) 18,9 % 2,3-Diniethylbutene ä
--""■' enthielt,
(2,2k Mol//und etwa 566 g einer Produktfraktion esthieitf welche bei der Analyse 75,6 % Tetralin (l,98 Mol) ergab. Die Ausbeute des Tetralins, bezogen auf verbrauchtes 2,3-Dimethylbuten, -betrug 71,7- fo, und die -Umwandlung war 39,8%.
Das Tetralinprodukt wurde aus der Produktfraktion durch Vermischen der letzteren mit etwa 566 g Isopropylalkohol bei etwa 50°G und nachfolgendes Abkühlen auf 0°C gewonnen. Das feste Tetralinprodukt wurde dann von d?r alkoholischen Lösung abfiltriert und getrocknet, um etwa 36i g 1,1,3,4,4,6-Hexamethyltetralin von 99,3 $>~iger Reinheit und mit einem Schmelzpunkt von 65,6 bis 66,80C zu ergeben.
Teil B
950 g einer Benzol-2,3-Diiaethylbuten-Fraktlon aus einer frit- ; lieren Hersteilung (und ait einem Gehalt von etwa 20,8 % eines Ge- «isches der 3L- und 2-Ieoaeren von 2,3-Di»ethylbuten) und etwa 35 g eine» sjlctivierten Montaorillonlttonkatalyfliators (Super Piltrol) mit eine» Feuchtigkeitsgehalt von etwa 9*3 % wurden in
■■■■.--■ - ■■■■.■ '. '"■■■" . ■ ' ' - 22 -
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den Reaktionskolben gegeben. Zur Steigerung der Menge der2,3-Dimethylbutene auf 5 Mol und des Benzollösungsmittels auf einen erwünschten Flüssigkeitsspiegel wurden in den Kolben ausserdeni etwa 248 g einer frischen Beschickung von 2,3-Dimethylbutenen (mit einem Gehalt von etwa 89,6 Gewichts-^ eines Gemisches der 1- und 2-Isomeren von 2,3-Dimethylbuten) und etwa 135 g Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur von etwa 700C erhitzt, und etwa 750 g rohes p-fll'-Di methyl styrol ψ (88 Gewichts-$-ig, 5 Mol) wurden langsam wahrend einer Zeit von etwa 3 Stunden zugesetzt, während welcher Zeit die Ilückflussteniperatur auf etwa 840C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen, wobei die Rückflusstemperatur auf etwa 84°C blieb. Etwa 2.083 g eines flüssigen Produktgemisches wurden von der Katalysatorschicht abgegossen, dieses Gemisch wurde mit etwa 5 g Natriumcarbonat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, um etwa 975 g einer Beeol-2,3-Dimethylbuten-Fraktion zu erhalten, entliKlt die (gemäss G.L.C.-Analyse) 12,6 % 2,3-Dimethylbuten (l,46 Mol)/ und etwa 660 g einer Produktfraktion e»±häü, die bei der Analyse 80 % Tetralin (2,44 Mol) ergibt. Die Ausbeute des Tetralins, bezogen auf verbrauchtes 2,3-Dimethylbuten, betrug 69,1 % und die Umwandlung 48,8 f».
Das Tetralinproöukt wurde von der Produktfraktion durch Vereisohen der letzteren »it etwa 660 g Isopropylalkohol bei etwa
500C und nachfolgendes Abkühlen auf O0C gewonnen. Das feste Tetra- ! linprodukt wurde dann von der alkoholischen Lösung abftitriert
8AD ORiGiNAL ~ *'
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■und getrocknet, um das 1,1,3,4,4,6-Hexamethyltetralinprodukt zu gewinnen, das einen Schmelzpunkt von 65 bis 66,2 C besitzt.
ΠGispiel 5 , ·
87,5 g Benzol, 42,0 g eines olefinischen Gemisches mit einem Gehalt von 97,5 Ge\¥ichts-^ eines Gemisches der 1- und 2-Isomeren von ",3-Diraethylbuten (0,486 Mol) und 3,5 g eines Cationenaustauschei-harzcs mit einem Gehalt an funktioneilen Sulfonsätiregruppen (Auiberlyst 15) wurden in ein Iteaktionsgefäss gegeben. Das Gemisch-wurde-unter .!!Uhren auf JUi ekfluss temperatur von etwa 75°C erhitzt. Dann setzte man etwa 70 g p-flt-üimethylstyrol (0,5 ΐίοΐ) zu dem Unter Rückfluss siedenden uemisch während einer Zeit von . et'.7.a 3 Stunden lai goan zu. Das Ueaktioiisgemisch wurde dann etwa eine weitere Stunde unter . uickfluss erhitzt, um die Reaktion zu :3jide zu führen, wobei die Temperatur am Ende auf etwa 87 C an-' otieg. 51twa ±99 g eines flüssigen Pi-oduktgemisches wurden von der "j.arzschicht abgegossen. Das Gemisch wurde mit etwa 1 g Natriumcarbonat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, um etwa 96g einer Jjenzol-2,3-Dimetliyii3uten-!?raktion mit einem Gehalt (genäss "C-.L. G.-Analyse) von 18 fo 2,3-üir.iethylbutenen (0,206 ΙΊοΐ) und etwa 40 g einer Produkt fraktion zu ergeben, die gemäss Analyse 72,0 fo tetralin ■ (0,133 -Hol) enthielt. Entsprechend betrug die Ausbeute an Tetralin, bezogen auf verbrauchte 2,3-Dimethylbutene, 47,5 % und die Umwandlung 27,3 fo.
Das Tetralinprodukt wurde aus der Produktfraktion durch Vermischen der letzteren mit etwa 40 g Isopropylalkohol bei 500C und nachfolgendes abkühlen auf etwa O0C gewonnen. Das feste Tetralin-
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produkt wurde ßnnn von der alkoholischen Lösung abfiltriert und getrocknet, um etwa 25 g 1,1,3,4,4,o-neunnethyltetralin von einer 90,6 %-igen Reinheit und mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 660C zu erhalten.
Beispiel 6
87,5 g Benzol, 42 g eines olefinischen Gemisches mit einem Schalt von etwa 97,5 Gewichts-','» einer Mischung der I- und 2-Isomeren von 2T3-Dimetlr/lbuten (0,486 Mol) sowie 3,5 g eines Cationen-
ψ austauscherharzes mit funktioneilen Sulfonsäuregruppen wurden in das Ileaktionsgefäss gegeben. Das Gemisch wurde unter Ilühren auf Ilückf lusstemperatur erhitzt, und dann gab man langsam etwa 73 g (0,5 Mol) p-Äthyl-et-methylstyrol während einer Zeit von 3 Stunden zu, wobei die lüickflusstemperatur aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wird danach etwa 1 Stunde zur Vervollständigung der Umsetzung unter ilückfluss erhitzt. Das flüssige Produktgemisch wird von der Harzkatalysatorschicht abgegossen, mit I-Tatriumcarbonat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, um eine
. Benzol-2,3-Dimethylbuten-iilraktiori und eine flüssige Produktfraktion zu gewinnen, welche bei 102 bis 105°C bei e mn Hg siedet und einen Brechungsindex iij.20 von 1,515 bis 1,5l6 besitzt.
Beispiel 7
875 g Toluol und 35 g eines aktivierten I.Iontiiiorillonittoncs (Super Filtrol) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 9,3 Uewichts-$ wurden in das Ueaktionsgefäss gegeben. Die Temperatur
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ί ί .
des Schlammes wurde auf etwa 100 G gesteigert, und unter Ilühren wurde ein Gemisch aus 975 g P-(^ -Dimethylstyrol (88 iiewichts-^-ig) (6,5 Mol) ..und A42 g einer olefinischen tlischung mit 95 &ewichts~fo eines Oeraisches der 1- und 2—Isomeren von 2,3-Diiüethylbuten (5,0 Mol) allmählich während einer Zeit von etwa 5 Stunden zugesetzt, während welcher Zeit die -Temperatur auf 109°C anstieg. Das Rückflusskochen wurde l/2 Stunde fortgesetzt, und das Gemisch wurde auf etwa 25°C gekühlt. Etwa 2.285 g eines flüssigen Produktgemisches wurden von der Katalysatorschicht angegossen, dieses Geraisch wurde mit 5 g Natriumcarbonat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, um etwa 802 g einer i"Oluol-2,3-Dimethyl'buten-" Fraktion- mit (geraäso G-.L. 0.-Analyse) 8,3 $ 2,3-Dineth7/lbutenen (0,79 Mol) und etwa 893 g einer Produkt fraktion zxx ei-geben, welche "bei der Analyse ?6,5 f0 'tetralin (3,19.'Mol) "bes-ass. Entsprechend betrug die ilusbeute an Tetralin, bezogen auf verbrauchtes 2,3-Diinethylbuten, 75,7 % und die -Umwandlung 63,8 ^.
Das Tetralinprodukt wurde aus der Produktfraktion durch Vermischen der letzteren mit''etwa 893 g Isopropylalkohol bei 5O0C und nachfolgendes Abkühlen auf etwa O0G gewonnen. Das feste Tetralinprodukt v/ur de dann von der alkoholischen Lösung abfiltriert, niehmalf? mit Isopropylalkohol gewaschen, der auf 0 G vorgekühlt war, und dann getrocknet, um etwa 570 g 1,i,3 ,li,**, 6-IIexamethyltetralin von einer 99,5 /^-igen !!einheit und mit einem Schmelzxjünkt von 65 bis 66 C zu gewinnen.
Beispiel 8
175 fi Toluol und 7 g eines aktiviertenMontmorillonittones (Tonsil) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14,9 Gewichts-^ wurden in
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den lleaktionskolben gegeben. Die Temperatur des Schlammes wurde auf 1020C gesteigert, und unter führen van-de ein .jemiacli aus 180 g p-^-Dimethylstyrol (95 ixewichtsrfi-is, "1,3 :iol) und 8-Ί ζ einen G-eiuisches der 1- und 2-lsorieren von :.:,'5-^i:TiethylhuLen (1,0 iiol) allmählich während einer Zeit von etwa 5 ;3tund-.en zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 1:L3°C -'urintieg. D-is .'ienktiouf?- gemisc-h wurde dann '.führend einer weiteren iieit von ΐ/'λ Jtuncle unter Rückfluss erhitzt und darauf auf etwa Γί5°·3 abgekühlt. Etwa hli9 g eines flüssigen Produktgenirsches wurden von der Knt ■.-lysatorschicht abgegossen, dieses Gemisch tnirde nie 2 g ilf.triuH-carbonat behandelt und dann unter Vakuuri i'r"iktioniert, uu ±G2 ..; einer r;.1oluol-273-Dimeth7/lbuten-^L?raktion mit einea :>ehalt (\:crüL·-;.■; G-.L.G.-Analyse) von i6,2 L;O 2 ,3-üijnethylbuten (hzxr. 0,311 I-ol) und 156 £ einer Produktfraktion zu ergeben, die .gemiiso aialyse su 75 fo aus Tetralin (0,538 Hol) bestand. Entsprechend betrug die Ausbeute an Tetralin, bezogen auf verbrauchtes 2,3-Biinethylbuten, 78,2 fo und die Umwandlung 53,8 fo. -.".·.
·
Das Tetralinprodukt wurd.e aus der Produktfralction durch 7eri:ii- :
sehen letzterer mit et v/a 155 g Isopropylalkoliol bei 50 C und nachfolgendes Abkühlen auf etwa 00C gewonnen. Das feste Totralinprodukt wurde dann von der alkoholischen Lösung abfiltriert, mehrmals mit vorg.ekub.ltem Isopropj^lalkohol (O G) gewaschen und dann getrocknet, um etwa 95 g !,!^,^,^,ö-Kexp-methyltetralin von 99,2 %-iger Reinheit und mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 66 C zu ergeben.
- 27 s ' _. SAD ORIGINAL
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.'jciS]TXel 9
875 2 Toluol und 35 3 eines aktivierten liontinorillonittones ('•jiiiT-er Filtrol) mit einein feuchtigkeitsgehalt von etwa 9,3 Gewi cIits-?£ .'wurden in da,s leaktionsgefäss gegeben. Die Temperatur des !jchlainraes wurde p.uf etv/a 100 G gesteigert, und unter "lühren -gab Hnn allmählich ein üeiuisch von 950 g p-Ätliyl-A-methylstyrol' (6,5 :ίοΐ) und hli2 g eines olßfinischen Gemisches mit 95 Gewichts-fo einer Mischung der 1- und 2-Isomeren von 2,3-Dimethylbuten (5jO I.:ol) während einer Zeit von etwa 5 Stunden zu. Das Jteaktionsgeinisch wurde dann eine weitere-halbe Stunde unter Rückfluss erhitzt und danach auf 25QC abgekühlt. Ein flüssiges Froaulctgemisch wurde von der-Eatalysatorschicht abgegossen, mit etwa 5 £ Natriumcarbonat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, tun eine '.'oluol-2,3-Dimethylbuten-Fraktion und eine Produktfraktion zu ergeben, welche bei 102 bis 105°C bei 2 mm Hg siedet und einen Brechungsindex 11^20 von 1,515 bis 1,516 besitzt.
Beispiel 10
075 g Toluol und 35 g eines Cationenaustauscherharzes mit einem behalt an funktionell en Sulfunsiiuregruppen (Amber Iy st 15) wurden in/den liealctionsk-olben gegeben. Die Temperatur des Schlammes wurde auf 102 G gesteigert, und unter Iiühren gab man ein Gemisch aus 975 ρ--O^-Dinethylstyrol (88 Gewichts-'^-ig, 6,5 Mol) und 442 g eines olefinischen Gemisches mit 95 Gewichts-ίΰ einer Mischung der 1- und 2-Inomeren von 2,3-Div;iethylbuten (5,0 Mol) allmählich ν'.Vlirexid einer Zoit von etvin. 5 'Stunden zu, wobei die Temperatur
--- ■ ■■■·'■■ - 2.8 -
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auf etwa 103°C anstieg. Das lleaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss eine kurze Zeit (etwa l/2 Stunde) erhitzt und danach auf 25°C abgekühlt. Das flüssige Ileaktionsprodukt wurde von der Katalysatorschicht abgegossen, um 2.287 g eines flüssigen Produktgemisches zu gewinnen. Das Letztere wurde mit 3 g Natriumcarbonat behandelt und dann unter Vakuum fraktioniert, um 1.010 g einer Toluol-2,3-Diraethylbuten-Praktion mit einem Gehalt (gemäss G.L. G.-Analyse) von 21,6 fo 2,3-Dimethylbutenen (2,59 Mol) und etwa 459 g einer Produktfraktion zu gewinnen, welche gemäss Analyse 69,1 fo Tetralin (1,465 Mol) enthielt. Entsprechend betrug die Ausbeute an Tetralin, bezogen auf verbrauchtes 2^3-Dimethylbuten, 60,7 fo und die Umwandlung 29,3 fo. ' .
Das Tetralinprodukt wurde von der Produktfraktion durch Vermischen der letzteren mit 450 g Isopropylalkohol bei 30 C und nachfolgende Abkühlung auf O0C gewonnen. Das feste Tetralinprodukt wurde von der alkoholischen Lösung abfiltriert Und getrocknet, mn 266 g 1,1,3,4,4,6-liexaraethyltetralin von 99 fo-iger Reinheit und nit einem Schmelzpunkt von 65 bis 660C zu ergeben.
Beispiel Ii
875 g Toluol und 35 g eines Cationenaustauscherharzes nit funktioneilen Sulfonsiiuregruppen werden in das Ueaktionsgefäss gegeben. Die Temperatur des Schlammes wird auf 1000C gesteigert, und unter iiihren wird ein Gemisch aus 950 g p-.\'thylet'-methylstyrol (6,5 Hol) und 442 g eines olefinischen Gemisches mit einem Gehalt an 95 Gewichts-% einer Mischung der I- und 2-
BAD ORJGiNAL
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Isomeren von 2,3-DiRiethylbuten (5,0 Mol) allmählich während einer Zeit von etwa 5 Stunden zugesetzt. Hach Beendigung der Zugabe wird das Heaktionsgemisch dann eine kurze Zeit (etwa l/2 Stunde) unter llüclrfluss erhitzt und danach auf etwa 2"5'0C abgekühlt. Das flüssige Reaktionaprodukt wird von der Katalysatorschicht abgegossen, um ein flüssiges Produktgemisch zu gewinnen, das mit etwa 5 gHatriuHcarbonat behandelt wird und dann unter Vakuum fraktioniert wird, um eine Toluol-3,3-Dimethylbtiten-Praktion und eine Produktfraktiön zu gewinnen, welch Letztere bei 102 bis 0 bei 2 mm Hg siedet und einen Brechungsindex nD20 von 5 bis1,516 besitzt.
-30 -

Claims (1)

  1. Pat entansprüehe
    1.) Verfahren zur Herstellung von Polyalkyltetralin der allgemeinen Formel
    CH, GH„
    3 D
    > ' - ■': : ■■■-■;■
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,3-Dimethylbuten mit einem in der Parastellung mit einer wie oben definierten Gruppe R substituierten C^-Methylstyrol in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem aktivierten Ton oder einem ||ationenaustauscherharz, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 120°C umsetzt und danach das PbIyalkyltetralinprodukt gewinnt.
    " 2.) Verfahren nach\Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als substituiertes 4&-Methylstyrol ρ-ot-Dimethylstyrol verwendet.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen aktivierten Montmorillonitton verwendet.
    h.) Verfahren na«h Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass aan den Katalysator in einer Menge von 2 bis 50 Gewichts-^, bezogen auf i«it Rtaktionepartner 2,3-Dieethylbuten, verweniet.
    _ 31 -
    5.) Verfahren nach Anspruch 4,- dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge-von etwa 5 his IO Gewichts-%, bezogen auf den Reaktionspartner 2,3-Dimethylbuten, verwendet.
    6.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Cationenaustauscherharz mit funktioneilen SuIf onsäuregruppen verwendet.
    7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von 1 his 50 Gewichts-^?, bezogen auf den iieaktionspartner 2,3-Dimethylbuten, verwendet.
    8.) Verfahren nach Anspruch 7 j dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 10 Gewichts-^, bezogen auf den "ieaktionspartner 2,3-Diniethylbuten, verwendet.
    9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die UEisetzung in Gegenvrart eines Lösungsmittels durchführt.
    10,.) Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen Überschuss an 2,3-Dimethylbuten verwendet.
    11.) Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
    12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als' Lösungsmittel Benzol verwendet und die Umsetzung bei einer
    Temperatur von etwa 70 Ms etwa 85°C durchführt.
    209817/1371
    BAD OBSGWAL :
    15.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Toluol verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 1150G durchführt.
    14.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Rückflusstemperatur des Heaktionsgemlsches durchführt.
    15.) Verfahren nach Anspruch 9 bis i4, dadurch gekennzeichnet, dass
    t \ man die Menge des Lösungsmittels im Bereich von einem halben bis einem Gewichtsteil pro Gewichtsteil 0U-Methylstyrol hält.
    16.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2,3-Ditaethylbuten ein Gemisch yon 2,3-Dimethylbuten-l und 2,3-Diiaethylbuten-2 verwendet.
    17.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass . man das <jMiethy 1 styrol in das Reaktionsgefäss einführt, das bereits den Katalysator und 2,3-Dimethylbuten enthält, während das Reaktionsgemiseh auf der Reaktion«temperatur gehalten wird.
    18.) Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass man das <&-Hethyl styrol während einer Zeit von 1 bis 5 Stunden in das Reaktionsgefäss; gibt*
    19.) Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Zugabe des ut-Methylstj^rols das Ileaktionsgemisch so lange auf der Reaktionstemperatür hält, bis die Umsetzung • im wesentlichen beendet 1st.
    .■"■."■-■■.■ ■ ■ ' - ■ ' ■■■■- 33 ·
    BAD ORiGiNAL
    203$17/1371
    20».) Verfahren naoh Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, dass man das Realctionsgemisoh während einer Zeit von 1 bis 5 Stunden auf der Ileaktionstemperatur hält,
    21.) Verfahren nach Anspruch 1 Ma 16, dadurch gekennzeichnet» dass man das Qfr-Methylstyrol und das 2,3~D:j.methyll3uten allmählich zu einem Gemisch des Lösungsmittels und des Katalysators während einer Zeit von etwa 1 Ms 10 Stunden
    BAD ORIGINAL
    20S817/1371
DE19661593653 1965-08-27 1966-08-25 Verfahren zur herstellung von polyalkyltetralinen durch umsetzung von 2,3dimethylbuten mit einem in para-stellung methyl- oder aethylsubstituierten alphamethylstyrol Granted DE1593653B2 (de)

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