DE2500773C3 - Granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen

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DE2500773C3
DE2500773C3 DE2500773A DE2500773A DE2500773C3 DE 2500773 C3 DE2500773 C3 DE 2500773C3 DE 2500773 A DE2500773 A DE 2500773A DE 2500773 A DE2500773 A DE 2500773A DE 2500773 C3 DE2500773 C3 DE 2500773C3
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Description

Zeolithkatalysatoren werden für Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Alkylierung von aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Olefinen und Umalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen weitgehend eingesetzt. Auf den genannten Verfahren beruht die großtechnische Herstellung von Äthylbenzol, Cumol, Butylbenzol und hochklopffesten Alkylbenzinen.
Bekannt ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dieser Produkte unter Anwendung eines Katalysators auf Aluminiumchloridbasis. Die Anwendung dieses Katalysators erfordert es, Anlagen für Trocknung, Herstellung, Trennung, Neutralisation des Katalysatorsystems und für Auffangen saurer Gase und industrieller Abwässer zu verwenden. Außerdem ist es notwendig, Sondermaßnahmen zur Sicherheitstechnik und zum Korrosionsschutz von Ausrüstungen vorzunehmen, was auch mit einem bedeutenden Verbrauch an Aluminiumchlorid, Soda und Wasser verbunden ist.
Diese Nachteile werden beim Einsatz von granulierten Zeolithkatalysatoren vermieden.
Bekannt ist ein granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen (SU-PS 3 03 095).
Der genannte Katalysator enthält Metallkationen in verschiedenen Kombinationen. Er kann auch eine Wasserstoffgruppe enthalten. So kann der Katalysator beispielsweise Kationen von Metallen der H. und Hl. Gruppe des Periodensystems, Kationen von Metallen der 11. und VIII. Gruppe des Periodensystems; Kationen von Metallen der III. Gruppe des Periodensystems und eine Wasserstoffgruppe enthalten.
Der Nachteil dieses Katalysators ist seine niedrige Betriebsstabilität von nicht höher als 100 Std. Wiederholte Regenerierungen des Katalysators haben einen irreversiblen Verlust an Aktivität, d. h. Alterung, zur Folge. Die niedrige Betriebsstabilität des Katalysators führt dazu, daß die Jahresleistung, umgerechnet auf das Produkt, vermindert, der Katalysatorverbrauchskoeffizient erhöht, die technologische Darstellung des Verfahrens kompliziert und die Anzahl von technologischen Arbeitsgängen vergrößert wird.
Bekannt ist ferner aus DD-Z. Chem. Techn. 26. Jg., Heft 1 (1974), Seiten 6-11 ein Crackverfahren in Gegenwart von zeolithhaltiger Katalysatoren, die aus Aluminiumsilikat und einer geringen Menge Zeolith in H- und Seltenerd-Form, bestehen.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die
3n genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen granulierten Zeolithkatalysator zu entwickeln, der eine höhere Aktivität und Stabilität besitzt.
Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch definierten Zeolithkatalysator gelöst.
Der granulierte Zeolithkatalysator mit der vorgeschlagenen Kombination von Metallkationen und Wasserstoffgruppe sichert den günstigen Ablauf der Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen. Im Zusammenhang damit, daß der Katalysator Kationen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Calciumkationen, enthält, wird die Wanderung der Kationen von Metallen der III. Gruppe, beispielsweise Kationen von Seltenerd-
metallen, Aluminium, und der Kationen von Übergangsmetallen der !V. Periode, die als aktive Zentren dienen, in für Reagenzien unzugängliche Bereiche des Zeolithkristallgiuers verhindert. Dadurch kann die Katalysatoralterung vermieden werden, die durch Oxydationsregenerierung von z. B. kein Calciumkation enthaltenden Zeolithen herbeigeführt wird. Kationen von Metallen der II. Gruppe verlängern nicht nur die Lebensdauer des Katalysators, sondern tragen auch dazu bei, die Koksbildung zu vermindern und folglich die Zeit des kontinuierlichen Katalysatorbetriebs zwischen Regenerierungen zu vergrößern. Durch die bestimmte Kombination von Metallkationen und das Vorhandensein der Wasserstoffgruppe wird auch das für Reaktionen notwendige Aziditätsspektrum, d. h. ein Satz von Zentren verschiedener Säurenatur und -stärke, gesichert. Solche Säurezentren (Protonenzentren) entstehen während der Bildung der Zeolithwasserstofform sowie während der Wasseradsorption auf Kationen von Metallen der III. Gruppe und der IV. Periode des Periodensystems.
Die oben angegebene chemische Zusammensetzung des Katalysators wird auf Grund der bestimmten Reihenfolge technologischer Arbeitsgänge bei Kat-
ionenaustausch, Trocknen und Glühen erreicht.
Der Aüsgangszeolith iäßt sich als Pulver, Suspension sowie als fertige Granalien verwenden. Im letztgenannten Falte erübrigen sich Arbeitsgänge, wie Formen, Trocknen und Glühen von Granalien.
Bei der Zeolithbehandlung mit Salzlösungen im genannten Temperaturenbereich werden Kationen im Aüsgangszeolith gegen Kaiionen der entsprechenden Metalle sowie gegen das in der Lösung befindliche Ammoniumkation ausgetauscht Die Arbeitsgänge Trocknen und Glühen sind notwendig, um die Aufspaltung von Katalysatorgranalien im Falle des Katalysatorbetriebs bei erhöhten Temperatüren zu vermeiden. Das Glühen dient insbesondere der Vergrößerung der Austauschtiefe der Zeolithkationen und der Umwandlung der Zeolithammoniumform in die Wasserstofform, falls geglühte Granalien mit Ammoniumsalzen behandelt werden.
Der Austausch von Ausgangszeolithkationen gegen Wasserstoffgruppe erfolgt nicht nur auf Kosten der Behandlung geglühter Granalien mit Ammoniumsalzen unter anschließender Zersetzung der Zeolithammoniumform, sondern auch durch Behandlung der nach dem zweiten Glühen erhaltenen Granalien mit wässerigen Lösungen der oben genannten Salze von Metallen der
III. Gruppe und von Übergangsmetallen der IV. Periode, die einen höheren Säuregehalt (pH-Wert von 1 bis 3) aufweisen.
Behandelt man Granalien, erhalten nach dem ersten Glühen, mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems, so kann die Behandlung mit wässerigen Ammoniumsalzen sowohl vor Behandlung zweimal geglühter Granalien mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der III. Gruppe und wässerigen Salzlösungen von Übergangsmetallen der r>
IV. Periode des Periodensystems als auch gleichzeitig mit derselben erfolgen. Im letztgenannten Falle vermindern die Ammoniumsalze den Säuregehalt des Mediums, wodurch sie die Zerstörung des Zeolithkristallgitters verhindern.
Um die Formbarkeit des Ausgangszeoliths zu verbessern sowie die erforderliche mechanische Festigkeit des Katalysators und günstige Abmessungen sekundärer Poren zu sichern, sollte der Aüsgangszeolith zu Granalien in Anwesenheit eines Bindemittels in einer Menge von 10 bis 30% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt, geformt werden.
Falls der Aüsgangszeolith als Suspension zur Verwendung kommt, ist es notwendig, vor dem Formen des Ausgangszeoliths zu Granalien die genannte so Suspension zuerst bis auf einen pH-Wert von 7 bis 9 zu waschen, dann zwischen 110 und 150° C zu trocknen und die hergestellte Masse mit einem Bindemittel in den oben angegebenen Mengen zu vermischen. Sonst ist der Zeolith schwer formbar und der fertige Katalysator weist eine niedrige Festigkeit auf.
Als Bindemittel ist zweckmäßigerweise Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumoxynitrat und/oder Bentonit zu verwenden.
Der Bentonit, einzeln oder zusammen mit einem anderen Bindemittel schließt die sekundären Poren des Katalysators und verschlechtert seine Selektivität. Um dies zu vermeiden empfiehlt es sich, die Granalien nach dem ersten Glühen mit wässerigen alkalischen Lösungen bei Temperaturen zwischen 20 und 9O0C vor deren Behandlung mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems und/oder mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen zu behandeln. Bei dieser Behandlung wird der Bentonit durch Auslaugen teilweise entfernt.
Der Formung des Ausgangszeoliihs zu Granalien in Anwesenheit des Bindemittels in der oben gtnannten Menge kann die Behandlung des Ausgangszeoliths mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems und/oder mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen und nachfolgendes Trocknen vorangehen. Wegen eines vollständigeren Kontaktes zwischen der Lösung und Zeolithmasse wird dadurch ein größerer Austauschgrad bei einer höheren Austauschgeschwindigkeit erzielt. Der ausgetauschte Zeolith ist leichter zu Granalien zu formen, dabei treten jedoch große Verluste an Zeolith auf.
Die Herstellung eines granulierten Zeolithkatalysators der genannten Zusammensetzung wird in diesem Falle wie folgt durchgeführt Man behandelt den Aüsgangszeolith mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems und/oder mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen zwischen 40 und 95°C, trocknet bei 100 bis 150° C, vermischt mit einem Bindemittel in einer Menge von 10 bis 30% des Gewichtes des Ausgangszeoliths, bezogen auf Trockenprodukt, formt das erhaltene Gemisch zu Granalien, trocknet sie bei 100 bis 120°C und glüht bei 380 bis 5500C. Die geglühten Granalien werden bei einer Temperatur von 40 bis 90°C zumindest mii einer der zwei Komponenten behandelt, und zwar dienen wässerige Salzlösungen von Metallen der III. Gruppe des Periodensystems als erste Komponente und wässerige Salzlösungen von Übergangsmetallen der IV. Periode des Periodensystems als zweite Komponente, wobei im Falle der Behandlung des Ausgangszeoliths mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen die geglühten Granalien neben der Behandlung zumindest mit einer der zwei oben genannten Komponenten einer Behandlung mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems unterworfen werden. Man trocknet anschließend die Granalien bei 120 bis 150° C und glüht bei 380 bis 550° C.
Falls der Aüsgangszeolith mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems behandelt wird, können die geglühten Granalien neben der Behandlung zumindest mit einer der zwei oben genannten Komponenten einer Behandlung mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen unterworfen werden.
Das Verfahren ermöglicht die Hersteilung eines granulierten Zeolithkatalysators, der wrnigstens etwa 3000 Stunden kontinuierlich arbeitet. Die Anwendung des Katalysators der genannten Zusammensetzung gestattet es, die Jahresleistung umgerechnet auf das Endprodukt, zu erhöhen, die Koksbildung um das 1,5-bis 2fache zu vermindern, die Alterung des Katalysators herabzusetzen und damit den Katalysatormengenkoeffizienten zu vermindern. Der Betriebstemperaturbereich des erfindungsgemäßen Katalysators nimmt außerdem zu. Dadurch läßt sich der Katalysator in einem billigeren adiabatischen Reaktor verwenden.
Mit Hilfe des hergestellten Katalysators verlaufen katalytische Prozesse bei niedrigeren Temperaturen. So kann die Alkylierung von Benzol mit Äthylen bei 150 bis 200°C statt bei 250 bis 300°C, mit Propylen und Buten bei 100 bis 150°C statt bei 200 bis 250°C erfolgen.
Alle diese Einflüsse vereinfachen die technologischen Herstellungsverfahren in bedeutendem Maße, vermindern die Zahl der Arbeitsgänge und verbessern die Ökonomie der Prozesse.
Die Technologie zur Herstellung des erfindungsge-
mäßen Katalysators ist einfach und wird folgendermaßen durchgeführt:
Der Ausgangszeolith kommt, wie oben erwähnt, als Pulver und Suspension sowie als fertige Granalien zur Verwendung.
Bei der Verwendung von pulverförmigem Zeolith wird dieser getrocknet, gebrochen in einem Schaufelrührer geschüttet und während 30 bis 60 Minuten umgerührt Dann gibt man dem Zeolith ein Bindemittel in Form von Aluminiumtrihydroxid, von Aluminiumoxynitrat und/oder von Bentonit zu. Das Bindemittel wird in einer Menge von 10 bis 30% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf Trockenprodukt, genommen. Das Gemisch wird umgerührt Beim Umrühren setzt man dem Gemisch Wasser zu, bis der Wassergehalt des Gemisches zwischen 40 und 50 Gew.-% liegt. Man erhält dadurch eine Paste, die man aus dem Rührer austrägt, plastiziert und anschließend zu Granalien in an sich bekannter Weise formt.
Im Falle der Formung des Zeoliths oi.ne Bindemittel wird der pulverförmige Ausgangszeolith nach den bekannten Verfahren geformt, wonach die hergestellten Granalien mit einer wässerigen Alkali- oder Alkalisalzlösung behandelt werden.
Man trocknet die Granalien bei 100 bis 150cC und glüht bei 380 bis 550° C.
Benutzt man den Ausgangszeolith als eine wässerige Suspension, so wäscht man die genannte Suspension bis zu einem zwischen 7 und 9 liegenden pH-Wert im Wasch wasser, trocknet zwischen 110 und 1500C, jo vermischt die erhaltene Masse mit dem oben genannten Bindemittel und formt zu Granalien. Die weitere Reihenfolge der Arbeitsgänge bei der Behandlung von Granalien wird beibehalten.
Kommt der Bentonit als Bindemittel zur Verwendung, behandelt man die geglühten Granalien mit einer wässerigen alkalischen Lösung bei 20 bis 900C, um den Bentonit teilweise zu entfernen und wäscht dann mit Wasser.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und mit der wässerigen Lösung von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems und/oder mit der wässerigen Ammoniumsalzlösung zwischen 70 und 9O0C zum Austausch der Natriumionen im Zeolith behandelt. Nach der genannten Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Anionen im Waschwasser fehlen, trocknet zwischen 120 und 150°C und glüht zwischen 380 und 550°C. Nach dem Glühen werden die Granalien wieder in die Apparatur gegeben und bei 40 bis 900C mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der III. Gruppe des Periodensystems und/oder mit wässerigen Salzlösungen von Übergangsmetallen der IV. Periode des Periodensystems behandelt, wobei im Falle der Behandlung der nach dem ersten Glühen erhaltenen Granalien mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen die nach dem zweiten Glühen erhaltenen Granalien außerdem noch mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems behandelt werden. Danach wäscht man die Granalien von Anionen frei, trocknet bei 120 bis 1500C und glüht eo bei 380 bis 550° C.
Bei der Anwendung des Ausgangszeoliths als Granalien werden diese in den Apparat sofort eingebracht und mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe und/oder mit wässerigen (,5 Ammoniumsalzlösungen behandelt. Die weitere Reihenfolge der technologischen Arbeitsgänge wird beibehalten.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
Die Austauschgrade sind in bezug auf die Theorie angegeben.
B e i s ρ i e J 1
500 kg pulverförmigen Zeolith NaY mit einem SiO2: Al2O3-Molverhältnis von 4,7 vermischt man mit Aluminiumtrihydroxid ir. einer Me-iige von 30% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Man rührt das Gemisch um, gibt Wasser zu, bis der Wassergehalt des Gemisches 45 Gew.-% beträgt Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu 4 χ 4 mm großen Granalien geformt Man trocknet die Granalien an der Luft während 12 Stunden und dann während 6 Stunden bei 100 bis 1200C an. Diese Granalien werden danach bei 400 bis 5000C während 10 Stunden geglüht.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur gegeben und bei 85 bis 95° C mit 10%iger wässeriger Kalziumchloridlösung unter Umrühren zweimal behandelt. Man bereitet die Lösung zu, indem man aus dem Verhältnis von 3 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 2 Stunden. Nach jeder Behandlung werden Zeolithgranalien während 6 Stunden bei 120 bis 1500C getrocknet und während 6 Stunden bei 5500C geglüht Man gibt die geglühten Granalien wieder in die Apparatur und behandelt zweimal mit einem Gemisch 5%iger wässeriger Chloridlösungen von Seltenerdmetallen und Ammoniumnitrat bei 85 bis 9O0C. Man bereitet Lösungen zu, indem man aus dem Verhältnis von 3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle und 2 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 1 Stunde. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlor- und Nitrationen im Waschwasser fehlen, 3 Stunden bei 120 bis 1500C getrocknet und 5 Stunden bei 400 bis 5500C geglüht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,3 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 31% bei 20°C, die Butylaminazidität 0,78 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 9%, gegen Seltenerdmetalle 62%, gegen Wasserstoffgruppe 28%.
300 1 des hergestellten Katalysators (280 kg) gibt man in einen adiabatischen Reaktor. Durch den Reaktor wird das Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 6 bis 8 zu 1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 2 bis 4 St-1 bei 150 bis 200° C unter 20 bis 25 at Druck geleitet. Der Äthylenumsatz während eines 300stündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebes ohne Regenerierung beträgt 80 bis 100%.
Die wiederholten Oxydationsregenerierungen des Katalysators bei einer Temperatur von 450 bis 7000C haben seine Anfangsaktivität nicht vermindert.
Beispiel 2
12 kg pulverförmigen Zeolith NaY mit einem SiO2: AbCh-Molverhältnis von 5 gibt man in eine Apparatur und behandelt fünfmal mit einer 5%igen wässerigen Kalziumchloridlösung bei 70 bis 8O0C unter Umrühren. Jede Behandlung aauert 6 Stunden. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 5 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Nach jeder Behandlung wird der Zeolith mit Wasser eewaschen. bis Chlorionen im
25 OO
Waschwasser fehlen, und bei 120 bis 150°C getrocknet. Man vermischt dann den Zeolith mit Aluminiumtrihydroxid in einer Menge von 30% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf Trockenprodukt. Das Gemisch wird umgerührt, das Wasser wird zugegeben, bis der Wassergehalt des Gemisches 50Gew.-% beträgt. Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu 5x6 mm großen Granalien geformt. Man trocknet die Granalien an der Luft während 20 Std. und dann während 6 Std. bei 100 bis 120°C an. Danach werden die to Granalien bei 380°C während 6 Stunden und bei 5500C ebenso während 6 Std. geglüht.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und bei 60 bis 700C mit einem Gemisch 7%iger wässeriger Chloridlösungen von Seltenerdme- :r, tallen und Ammonium unter Umrühren dreimal behandelt. Man bereitet Lösungen zu, indem man aus dem Verhältnis von 3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle und 2 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 6 Stunden. Nach jeder Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Chlorionen im Waschwasser fehlen, trocknet während 3 Stunden bei 120 bis 150° C und glüht während 6 Stunden bei 550° C.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,65 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,8 kp/mm2 bei 20° C, die statische Benzolkapazität 38% bei 20°C, die Butylaminazidität0,78 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium macht 5%, gegen Seltenerdmetalle 80%, gegen Wasserstoffgruppe 10%.
1 I des hergestellten Katalysators (0,65 kg) gibt man in einen adiabatischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3 St-' bei 180 bis 2200C unter 30 at Druck geleitet. Der Äthylenumsatz während eines HOOstündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebes ohne Regenerierung beträgt 80 bis 100%.
Beispiel 3 ^
Man formt den Zeolith NaY mit einem S1O2 : AI2O3-Molverhältnis von 3,8 ohne Bindemittel durch Tablettieren unter anschließender Behandlung der hergestellten Granalien mit wässerigen alkalischen oder Alkaiisalzlösungen. Die Zeolithgranalien werden bei 100 bis 1500C 6 Stunden getrocknet und bei 5500C 6 Stunden geglüht.
Man gibt geglühte Granalien in einer Menge von 1,5 kg in eine Apparatur und behandelt dreimal bei 70 bis 80° C mit 5%iger wässeriger Kalziumchloridlösung unter Umrühren. Die Lösung bereitet man zu, indem man von dem Verhältnis von 5 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivaient im Ausgangszeoiith ausgeht, jede Behandlung beträgt 4 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Granalien mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im Waschwasser fehlen, 6 Stunden bei 120 bis 150° C getrocknet und 6 Stunden bei 5500C geglüht
Die geglühten Granalien werden in die Apparatur wieder eingebracht und bei 70 bis 8O0C mit einem Gemisch 5%iger wässeriger Chloridlösungen von Seltenerdmetallen und Ammonium unter Umrühren zweimal behandelt Man bereitet Lösungen zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle und 2 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht Jede Behandlung dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im Waschwasser fehlen, während 3 Stunden bei 120 bis 150° C getrocknet und bei 5500C während 6 Stunden geglüht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,62 g/crnJ, die mechanische Festigkeit 0,8 kp/mm2 bei 20°C, die statische Benzolkapazität 37% bei 20°C, die ButylaminaziditätO,68 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 15%, gegen Seltenerdmetalle 75%, gegen Wasserstoffgruppe 9%.
1 1 (0,62 kg) des hergestellten Katalysators gibt man in einen adiabatischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3 St-1 zwischen 200 und 2200C unter einem Druck von 30 at geleitet. Der Äthylenumsatz während eines !OOOstündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebes ohne Regenerierung beträgt 70 bis 98%.
50 cm3 des hergestellten Katalysators werden in einen isothermischen Reaktor gegeben. Durch den Reaktor leitet man das Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 3:1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 4 St-' bei 150 bis 350°C unter einem Druck von 30 at Der Äthylenumsatz beträgt 60 bis 100% je nach Temperatur. Die Selektivität gegenüber Äthylbenzol liegt bei 90%. Die Menge von auf dem Katalysator während der ersten 6 Betriebsstunden abgelagertem Koks beträgt 1 bis 4%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, statt 10 bis 16% bei Katalysatoren auf der Basis von Zeolith NaY, die Seltenerdmetalle enthalten.
Beispiel 4
15 kg pulverförmigen Zeolith NaY mit einem S1O2: AbOvMolverhältnis von 4,6 vermischt man mit Aluminiumtrihydroxid in einer Menge von 25% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Das Gemisch wird umgerührt, das Wasser zugegeben, bis der Wassergehalt des Gemisches 45 Gew.-% beträgt. Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu 4 χ 4 mm großen Granalien geformt. Man trocknet die Granalien an der Luft während 16 Stunden und dann bei 100 bis 120° C während 6 Stunden und glüht während 12 Stunden bei 5000C.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und bei 80 bis 90° C mit 10%iger wässeriger Kalziumchloridlösung unter Umrühren zweimal behandelt Man bereitet die Kalziumchloridlösung zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 6 Stunden. Nach jeder Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Chiorioricii im w'ä&chwasser fehlen, trocknet bei 120 bis 150° C während 6 Stunden und glüht 6 Stunden bei 550° C
Die geglühten Granalien werden in die Apparatur eingebracht und mit einem Gemisch von 10%igen wässerigen Chloridlösungen von Seltenerdmetallen und Ammonium bei 60 bis 700C unter Umrühren zweimal behandelt Man bereitet Lösungen zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle und 2 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivaient im Ausgangszeolith ausgeht Jede Behandlung dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Chlorionen im Waschwasser fehlen, trocknet 6 Stunden bei 120 bis 150° C und glüht während 6 Stunden bei 550° C
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit
25 OO 773
ίο
0,2 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 32% bei 20°C, die ButylaminaziditätO,79 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 18%, gegen Seltenerdmetalle 60%, gegen Wasserstoffgruppe 20%.
1 1 (0,70 kg) des hergestellten Katalysators beschickt man in einen adiabatischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4 bis 6 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3St-' bei 170 bis 2500C unter 30at Druck geleitet. Der Äthylenumsatz während eines 3000stündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebes bei 2 Oxydationsregenerierungen beträgt 80 bis 100%.
Beispiel 5
300 g pulverförmigen Zeolith NaY mit einem S1O2: AbCVMolverhältnis von 4,7 vermischt man mit Aluminiumoxynitrat in einer Menge von 16% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Man rührt das Gemisch um, gibt Wasser zu, bis der Wassergehalt des Gemisches 50Gew.-% beträgt. Die erhaltene Paste wird plastiziert und dann durch Einkitten geformt, indem 4x4 mm große Granalien erhalten werden. Man trocknet die Granalien während 12 Stunden an der Luft, dann während 6 Stunden bei 100 bis 1200C und glüht 6 Stunden lang bei 5500C.
Die geglühten Granalien von Zeolith NaY gibt man in einen Kolben und behandelt mit 10%iger wässeriger Kalziumchloridlösung bei 70 bis 900C unter Umrühren zweimal. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 2 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht Jede Behandlung dauert 2 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im Waschwasser fehlen, während 6 Stunden bei 120 bis 150° C getrocknet und während 6 Stunden bei 500° C geglüht
Man gibt die geglühten Granalien von Zeolith CaY in den Kolben und behandelt mit 10%iger wässeriger Nitratlösung von Seltenerdmetallen mit einem pH-Wert von 1,5 bei einer Temperatur von 40 bis 6O0C. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 0,75 Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht Die Behandlung dauert 2 Stunden. Nach der genannten Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen. Die Granalien werden dann während 6 Stunden zwischen 120 bis 1500C getrocknet und während 6 Stunden zwischen 400 und 5000C geglüht
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0.70 g/cm3, die mechanische Festigkeit 03 kp/mm2 bef20°C die statische Benzolkapazität 31% bei 200C die Butylaminazidität 031 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 50%, gegen Seltenerdmetalle 42%, gegen Wasserstoff gruppe 5%.
50 cm3 des hergestellten Katalysators (35 g) gibt man in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Isobutan mit einem Gemisch von n-Butenen mit einem Molverhältnis von 10:1 mit einer Geschwindigkeit von 3 St-1 bei 8O0C unter 20 at Druck geleitet Der Umsatz zu Alkylbenzinen nähert sich 100%.
Beispiel 6
Die geglühten Granalien von Zeolith NaY, erhalten ähnlich dem Beispiel 5, werden in einer Menge von 100 g in einen Kolben eingebracht und bei 70 bis 90°C mit einer 10%igen wässerigen Magnesiumnitratlösung unter Umrühren zweimal behandelt. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 2 Magnesiumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 2 Stunden. Nach jeder Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen, trocknet während 6 Stunden zwischen 120 und 1500C und glüht 6 Stunden lang bei 550° C
Man gibt die geglühten Granalien in einen Kolben und behandelt mit 7%iger wässeriger Nitratlösung der Seltenerdmetalle mit einem pH-Wert von 2 zwischen 40 und 6O0C unter Umrühren. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 0,75 Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Die Behandlung dauert 2 Stunden. Nach der Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen. Dann trocknet man die Granalien während 6 Stunden zwischen 120 und 1500C und glüht während 6 Stunden zwischen 400 und 500° C.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,3 kp/mm2 bei 2O0C, die statische Benzolkapazität 38% bei 20°C, die Butylaminazidität 0,87 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Magnesium beträgt 26%, gegen Seltenderdmetalle 52%, gegen Wasserstoffgruppe 18%.
50 cm3 des hergestellten Katalysators (35 g) gibt man in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Propylen mit einem Molverhältnis von 3 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3St-1 bei 1500C unter 30at Druck geleitet Der Äthylenumsatz liegt zwischen 90 und 96%.
Beispiel 7
Die geglühten Granalien von Zeolith CaY, erhalten ähnlich dem Beispiel 5, werden in einer Menge von 70 g in einen Kolben gegeben und mit einer 10%igen wässerigen Nickelnitratlösung zwischen 70 und 8O0C unter Umrühren behandelt Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 1 Nickeläquivalent je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht Die Behandlung dauert 2 Stunden. Nach der genannten Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen, während 6 Stunden zwischen 120 und 1500C getrocknet
so und während 6 Stunden bei 400 bis 500° C geglüht
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit 03 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 38% bei 200C die Butylaminazidität 0,92 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium macht 25%, gegen Nickel 70%, gegen Wasserstoffgruppe 5% aus.
50 cm3 des hergestellten Katalysators (35 g) gibt man in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 3 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3St-' bei 1500C unter 30 at Druck geleitet Der Umsatz von Äthylen zu sekundärem Butylbenzol beträgt 60%.
ffi Beispiel 8
150 g pulverförmigen Zeolith NaY mit einem SXh : Al203-Molverhältnis von 4,5 vermischt man mit Ahjminhimtrihydroxid in einer Menge von 20% des
Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Man rührt das Gemisch um, gibt das Wasser zu, bis der Wassergehalt des Gemisches 45 Gew.-% beträgt. Die erhaltene Paste wird plastiziert und dann durch Extrusion zu 4x4 mm großen Granalien geformt. Die Granalien werden während 12 Stunden an der Luft, dann während 6 Stunden bei 100 bis 120°C getrocknet und während 6 Stunden bei 5500C geglüht.
Die geglühten Granalien werden in einen Kolben gegeben und mit einer 10%igen wässerigen Ammoni- ]0 umchloridlösung bei 8O0C unter Umrühren zweimal behandelt. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlor im Waschwasser fehlt, während 6 Stunden zwischen 120 und 1500C getrocknet und 6 Stunden lang bei 550° C geglüht.
Die geglühten Granalien gibt man in den Kolben und behandelt mit einem Gemisch 10%iger wässeriger Nitratlösungen von Seltenerdmetallen, Cadmium und Kobalt unter Umrühren zwischen 60 und 700C. Die Nitratlösung bereitet man zu, indem man von dem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten der Seltenerdmetalle, 0,5 Cadmiumäquivalenten, 0,25 Kobaltäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Die Behandlung dauert 4 Stunden. Nach der angegebenen Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen, trocknet während 6 Stunden zwischen 120 und 1500C und glüht während 6 Stunden bei 400 bis 500" C.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,75 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,25kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 32% bei 20° C, die Butylaminazidität 0,68 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Cadmium beträgt 19%, gegen Seltenerdmetalle 20%, gegen Kobalt 9%, gegen Wasserstoffgruppe 30%.
50 cm3 des hergestellten Katalysators (38 g) gibt man in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 3 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3St-' bei 200° C unter 30 at Druck geleitet. Der Äthylenumsatz liegt zwischen 95 und 98%.
Beispiel 9
Die geglühten Granalien von Zeolith CaY, erhalten ähnlich dem Beispiel 5, werden in einer Menge von 70 g in einen Kolben eingebracht und mit einer 7%igen so wässerigen Aluminiumnitratlösung unter Umrühren zwischen 60 und 70" C behandelt Man bereitet die Lösung zu, iftdem man von dem Verhältnis von 1 Aluminiumäquivalent je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Die Behandlung dauert 2 Stunden. Nach der genannten Behandlung wäscht man die Granalien mit Wasser, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen, trocknet während 6 Stunden bei 120 bis 150°C und glüht bei 400 bis 5000C 6 Stunden lang.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,25kp/mm2 bei 20° C, die statische Benzolkapazität 28% bei 20° C, die Butylaminazidität 0,65 mVaVg.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 28%, gegen Aluminium 54%, gegen Wasserstoffgruppe 9%.
50 cm3 des hergestellten Katalysators (35 g) gibt man in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 3 : 1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3St-' bei 2000C unter 30 at Druck geleitet. Der Äthylenumsatz liegt zwischen 85 und 90%.
Beispiel 10
Der Zeolith NaY als Suspension mit einem S1O2: A^Ch-Molverhältnis von 5,5 wird auf einer Filterpresse mit Wasser gewaschen, bis sich der pH-Wert von Waschwasser auf 8,5 einstellt. Den gewaschenen Zeolith in einer Menge von 30 kg, bezogen auf das Trockenprodukt, trocknet man zwischen 110 und 1500C während 4 bis 6 Stunden und vermischt in einem Rührer mit Aluminiumtrihydroxid und Bentonit in einer Menge von je 10% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Man rührt das Gemisch um, gibt das Wasser zu. bis der Wassergehalt des Gemisches 40Gew.-% ausmacht. Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu 4 χ 4 mm großen Granalien geformt. Man trocknet die Granalien während 6 Stunden zwischen 100 und 120°C und glüht bei 380 bis 550°C 6 Stunden lang.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und mit einer 5%igen wässerigen Alkalilauge, wie NaOH, unter Umrühren zweimal zwecks Bentonitentfernung behandelt. Die Behandlung dauert 4 Sunden. Nach der genannten Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis sich der pH-Wert des Waschwassers auf 8 einstellt, und behandelt dann zweimal mit einem Gemisch 5%iger wässeriger Kalziumchlorid- und Ammoniumchloridlösungen zwischen 80 und 900C. Man bereitet die Losungen zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Kalziumäquivalenten und 1 Ammoniumäquivalent je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im Waschwasser fehlen, während 3 Stunden zwischen 120 und 150°C getrocknet und 6 Stunden bei 380 bis 5500C geglüht.
Die geglühten Granalien gibt man wieder in eine Apparatur und behandelt zweimal mit einer 5%igen wässerigen Nitratlösung der Seltenerdmetalle zwischen 80 und 900C unter Umrühren. Man bereitet die Nitratlösungen zu, indem man von dem Verhältnis von 1,5 Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen, während 3 Stunden bei 120 bis 1500C getrocknet und während 6 Stunden bei 3»<r C geglüht
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,75 g/cm3, die mechanische Festigkeit 03 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 28% bei 200C, die Butylaminazidität 0,68 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 14%, gegen Seltenerdmetalle 72%, gegen Wasserstoffgruppe 13%.
11 des hergestellten Katalysators (0,75 g) gibt man in einen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4 bis 6:1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 2 bis 4St-1 zwischen 170 und 250° C unter 30 at Druck geleitet Der Äthylenumsatz liegt zwischen 80 und 100% während eines HOOstündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebs ohne Regenerierung.
Beispiel 11
Man erhall einen Katalysator ähnlich dem Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß man die Granalien nach Formen, Trocknen und Glühen mit einem Gemisch 2%iger wässeriger Chloridlösungen von Seltenerdmetallen und Mangan bei 4O0C behandelt. Man bereitet Lösungen zu, indem man von dem Verhältnis von 0,75 Äquivalent der Seltenerdmetalle und 0,75 Mangenäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Der pH-Wert der Lösung ist 3.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,3 kp/mm2 bei 20°C, die statische Benzolkapazität 28% bei 20°C, die Butylaminazidität 0,80 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 9%, gegen Seltenerdmetalle 47%, gegen Mangan 15%, gegen Wasserstoffgruppe 24%.
Beispiel 12
Man erhält einen Katalysator ähnlich dem Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß man den pulverförmigen Zeolith NaY mit einer 10%igen wässerigen Ammoniaklösung zwischen 40 und 600C zweimal behandelt. Man bereitet eine Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Nach Formen, Trocknen und Glühen werden die Granalien mit einem Gemisch 3%iger wässeriger Chloridlösungen von Kalzium, Zink und Seltenerdmetallen behandelt. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 0,3 Kalziumäquivalenten, 0,3 Zinkäquivalenten und 0,3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,3 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 30% bei 20° C, die ButylaminaziditätO,76 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium macht 18%, gegen Seltenerdmetalle 41%, gegen Zink 20%, gegen Wasserstoff gruppe 18% aus.
Beispiel 13
1,5 kg pulverförmigen Zeolith NaY mit einem S1O2 : AhOj-Molverhältnis von 4,6 vermischt man mit Bentonit in einer Menge von 30% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Man rührt das Gemisch um, gibt das Wasser zu, bis der Wassergehalt des Gemisches 45 Gew.-% ausmacht. Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu 4x4 mm großen Granalien geformt. Die Granalien werden an der Luft während 12 Stunden, dann während 6 Stunden zwischen 100 und 120" C getrocknet Danach glüht man die Granalien bei 400 bis 500° C während 10 Stunden.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und mit einer 5%igen wässerigen NaOH-Lösung unter Umrühren zweimal zwischen 20 und 40°C behandelt, um den Bentonit teilweise zu entfernen. Die Behandlung dauert 4 Stunden. Nach der genannten Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis der pH-Wert des Waschwassers 8 ausmacht, und behandelt dann mit einer 10%igen wässerigen Ammoniumchloridlösung zweimal zwischen 80 und 900C. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 3 Stunden.
Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im Waschwasser fehlen, 3 Stunden lang zwischen 120 und 15O0C getrocknet und während 6 Stunden bei 380 bis 550°C geglüht.
Die geglühten Granalien gibt man wieder in die Apparatur und behandelt zweimal mit einem Gemisch 5%iger wässeriger Nitratlösungen von Kalzium und Seltenerdmetallen zwischen 40 und 6O0C unter Umrühren. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 0,3 Kalziumäquivalenten und 0,3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 6 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen, 3 Stunden lang bei 120 bis 1500C getrocknet und während 6 Stunden bei 5500C geglüht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,4 kp/mm2 bei 20° C, die statische Benzolkapazität 28% bei 200C, die Butylaminazidität 0,85 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium macht 22%, gegen Seltenerdmetalle 19%, gegen Wasserstoffgruppe 51% aus.
50 cm3 des hergestellten Katalysators (035 g) gibt man in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 3:1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3St-' bei 2000C unter 30 at Druck geleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 70 bis 90%.
Beispiel 14
Man erhält einen Katalysator ähnlich dem Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß man statt des Aluminiumtrihydroxid-Bentonit-Gemisches als Bindemittel Aluminiumoxynitrat in einer Menge von 20% des Zeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt, nimmt Die Alkalibehandlung entfällt dabei.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,75 g/cm3, die mechanische Festigkeit 0,6 kp/mm2 bei 20" C, die statische Benzoikapazität 25% bei 200C, die Butylaminazidität 0,65 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 14%, gegen Seltenerdmetalle 60%, gegen Wasserstoffgruppe 18%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Kationen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Austauschgrad von 5 bis 50% der Theorie enthaltender, granulierter Zeolithka alysaior für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Wasserstoffgruppe mit einem Austauschgrad von 5 bis 50% der Theorie sowie Metallkationen der III. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Austauschgrad von 20 bis 90% der Theorie und/oder Übergangsmetallkationen der IV. Periode des Periodensystems der Elemente mit einem Austauschgrad von 9 bis 80% der Theorie enthält und daß er durch Formen des Ausgangszeoliths zu Granalien, Trocknen der erhaltenen Granalien bei Temperaturen von 100 bis 1500C, Glühen bei 380 bis 5500C, Behandeln der geglühten Granalien mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen zwischen 70 und 9O0C, Trocknen bei 120 bis 15O0C und Glühen zwischen 380 und 5500C, Behandeln dieser Granalien, bei 40 bis 900C mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der III. Gruppe und/oder wässerigen Salzlösungen von Übergangsmetallen der IV. Periode des Periodensystems der Elemente, Trocknen der so erhaltenen Granalien bei 120 bis 1500C und Glühen bei 380 bis 550°C hergestellt wurde, wobei im Falle der Behandlung der nach dem ersten Glühen erhaltenen Granalien, mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen, die nach dem zweiten Glühen erhaltenen Granalien außer mit zumindestens einer der zwei obengenannten Komponenten auch mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente und, im Falle der Behandlung der nach dem ersten Glühen erhaltenen Granalien mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente, die nach dem zweiten Glühen erhaltenen Granalien außer mit zumindestens einer der zwei obengenannten Komponenten auch mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen behandelt werden.
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