DE2500773B2 - Granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Zeolithkatalysatoren werden für Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Alkylierung
von aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Olefinen und Umalkylierung von alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen weitgehend eingesetzt. Auf den genannten Verfahren beruht die großtechnische Herstellung
von Äthylbenzol, Cumol, Butylbenzol und hochklopffesten Alkylbenzinen.
Bekannt ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dieser Produkte unter Anwendung eines Katalysators
auf Aluminiumchloridbasis. Die Anwendung dieses Katalysators erfordert es, Anlagen für Trocknung,
Herstellung, Trennung, Neutralisation des Katalysatorsystems und für Auffangen saurer Gase und industrieller
Abwässer zu verwenden. Außerdem ist es notwendig, Sondermaßnahmen zur Sicherheitstechnik und zum
Korrosionsschutz von Ausrüstungen vorzunehmen, was auch mit einem bedeutenden Verbrauch an Aluminiumchlorid,
Soda und Wasser verbunden ist.
Diese Nachteile werden beim Einsatz von granulierten Zeolithkatalysatoren vermieden.
Bekannt ist ein granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen
(SU-PS 3 03 095).
Der genannte Katalysator enthält Metallkationen in verschiedenen Kombinationen. Er kann auch eine
Wasserstoffgruppe enthalten. So kann der Katalysator beispielsweise Kationen von Metallen der II. und
ίο III. Gruppe des Periodensystems, Kationen von Metallen
der II. und VIII. Gruppe des Periodensystems; Kationen von Metallen der III. Gruppe des Periodensystems
und eine Wasserstoffgruppe enthalten.
Der Nachteil dieses Katalysators ist seine niedrige Betriebsstabilität von nicht höher als 100 Std. Wiederholte Regenerierungen des Katalysators haben einen irreversiblen Verlust an Aktivität, d.h. Alterung, zur Folge. Die niedrige Betriebsstabilität des Katalysators führt dazu, daß die Jahresleistung, umgerechnet auf das Produkt, vermindert, der Katalysatorverbrauchskoeffizient erhöht, die technologische Darstellung des Verfahrens kompliziert und die Anzahl von technologischen Arbeitsgängen vergrößert wird.
Bekannt ist ferner aus DL-Z. Chem. Techn. 26. Jg., Heft 1 (1974), Seiten 6—11 ein Crackverfahren in Gegenwart von zeolithhaltiger Katalysatoren, die aus Aluminiumsilikat und einer geringen Menge Zeolith in H- und Seltenerd-Form, bestehen.
Der Nachteil dieses Katalysators ist seine niedrige Betriebsstabilität von nicht höher als 100 Std. Wiederholte Regenerierungen des Katalysators haben einen irreversiblen Verlust an Aktivität, d.h. Alterung, zur Folge. Die niedrige Betriebsstabilität des Katalysators führt dazu, daß die Jahresleistung, umgerechnet auf das Produkt, vermindert, der Katalysatorverbrauchskoeffizient erhöht, die technologische Darstellung des Verfahrens kompliziert und die Anzahl von technologischen Arbeitsgängen vergrößert wird.
Bekannt ist ferner aus DL-Z. Chem. Techn. 26. Jg., Heft 1 (1974), Seiten 6—11 ein Crackverfahren in Gegenwart von zeolithhaltiger Katalysatoren, die aus Aluminiumsilikat und einer geringen Menge Zeolith in H- und Seltenerd-Form, bestehen.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen granulierten Zeolithkatalysator zu entwickeln, der
eine höhere Aktivität und Stabilität besitzt.
Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch definierten Zeolithkatalysator gelöst.
Der granulierte Zeolithkatalysator mit der vorgeschlagenen Kombination von Metallkationen und
Wasserstoffgruppe sichert den günstigen Ablauf der Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen.
Im Zusammenhang damit, daß der Katalysator Kationen von Metallen der II. Gruppe des
Periodensystems, insbesondere Calciumkationen, enthält, wird die Wanderung der Kationen von Metallen
der Hl. Gruppe, beispielsweise Kationen von Seltenerd-
metallen, Aluminium, und der Kationen von Übergangsmetallen der IV. Periode, die als aktive Zentren dienen,
in für Reagenzien unzugängliche Bereiche des Zeolithkristailgitters verhindert. Dadurch kann die Katalysatoralterung
vermieden werden, die durch Oxydationsregenerierung von z. B. kein Calciumkation enthaltenden
Zeolithen herbeigeführt wird. Kationen von Metallen der N. Gruppe verlängern nicht nur die Lebensdauer des
Katalysators, sondern tragen auch dazu bei, die Koksbildung zu vermindern und folglich die Zeit des
kontinuierlichen Katalysatorbetriebs zwischen Regenerierungen zu vergrößern. Durch die bestimmte Kombination
von Metallkationen und das Vorhandensein der Wasserstoffgruppe wird auch das für Reaktionen
notwendige Aziditätsspektrum, d. h. ein Satz von Zentren verschiedener Säurenatur und -stärke, gesichert.
Solche Säurezentren (Protonenzentren) entstehen während der Bildung der Zeolithwasserstofform
sowie während der Wasseradsorption auf Kationen von Metallen der III. Gruppe und der IV. Ptriode des
Periodensystems.
Die oben angegebene chemische Zusammensetzung des Katalysators wird auf Grund der bestimmten
Reihenfolge technologischer Arbeitsgänge bei Kat-
25 OO
ionenaustausch. Trocknen und Glühen erreicht
Der Ausgsjigszeolith läßt sich als Pulver, Suspension
sowie als fertige Granalien verwenden. Im letztgenannten Falle erübrigen sich Arbeitsgänge, wie Formen,
Trocknen und Glühen von Granaliea
Bei der Zeolithbehandlung mit Salzlösungen im genannten Temperaturenbereich werden Kationen im
Ausgangszeolith gegen Kationen der entsprechenden Metalle sowie gegen das in der Lösung befindliche
Ammoniumkation ausgetauscht. Die Arbeitsgänge Trocknen und Glühen sind notwendig, um die
Aufspaltung von Katalysatorgranalien im Falle des Katalysatorbetriebs bei erhöhten Temperaturen zu
vermeiden. Das Glühen dient insbesondere der Vergrößerung der Austauschtiefe der Zeolithkationen und der
Umwandlung der Zeolithammoniumform in die Wasserstofform,
falls geglühte Granalien mit Ammoniumsalzen behandelt werden.
Der Austausch von Ausgangszeolithkationen gegen Wasserstoffgruppe erfolgt nicht nur auf Kosten der
Behandlung geglühter Granalien mit Ammoniumsalzen unter anschließender Zersetzung der Zeolithammoniumform,
sondern auch durch Behandlung der nach dem zweiten Glühen erhaltenen Granalien mit wässerigen
Lösungen der oben genannten Salze von Metallen der
III. Gruppe und von Übergangsmetallen der IV. Periode, die einen höheren Säuregehalt (pH-Wert von 1
bis 3) aufweisen.
Behandelt man Granalien, erhalten nach dem ersten Glühen, mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der
II. Gruppe des Periodensystems, so kann die Behandlung mit wässerigen Ammoniumsalzen sowohl vor
Behandlung zweimal geglühter Granalien mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der III. Gruppe und
wässerigen Salzlösungen von Übergangsmetallen der
IV. Periode des Periodensystems als auch gleichzeitig mit derselben erfolgen. Im letztgenannten Falle
vermindern die Ammoniumsalze den Säuregehalt des Mediums, wodurch sie die Zerstörung des Zeolithkristallgitters
verhindern.
Um die Formbarkeit des Ausgangszeoliths zu verbessern sowie die erforderliche mechanische Festigkeit
des Katalysators und günstige Abmessungen sekundärer Poren zu sichern, sollte der Ausgangszeolith
zu Granalien in Anwesenheit eines Bindemittels in einer Menge von 10 bis 30% des Ausgangszeolithgewichtes,
bezogen auf das Trockenprodukt, geformt werden.
Falls der Ausgangszeolith als Suspension zur Verwendung kommt, ist es notwendig, vor dem Formen
des Ausgangszeoliths zu Granalien die genannte Suspension zuerst bis auf einen pH-Wert von 7 bis 9 zu
waschen, dann zwischen 110 und 150° C zu trocknen und
die hergestellte Masse mit einem Bindemittel in den oben angegebenen Mengen zu vermischen. Sonst ist der
Zeolith schwer formbar und der fertige Katalysator weist eine niedrige Festigkeit auf.
Als Bindemittel ist zweckmäßigerweise Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumoxynitrat und/oder Bentonit zu
verwenden.
Der Bentonit, einzeln oder zusammen mit einem anderen Bindemittel schließt die sekundären Poren des
Katalysators und verschlechtert seine Selektivität. Um dies zu vermeiden empfiehlt es sich, die Granalien nach
dem ersten Glühen mit wässerigen alkalischen Lösungen bei Temperaturen zwischen 20 und 900C vor deren
Behandlung mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems und/oder mit
wässerigen Ammoniumsalzlösungen zu behandeln. Bei dieser Behandlung wird der Bentonit durch Auslaugen
teilweise entfernt
Der Formung des Ausgangszeoliths zu Granalien in Anwesenheit des Bindemittels in der oben genannten
Menge kann die Behandlung dec Ausgangszeoliths mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe
des Periodensystems und/oder mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen und nachfolgendes Trocknen vorangehen.
Wegen eines vollständigeren Kontaktes zwischen der Lösung und Zeolithmasse wird dadurch ein größerer
Austauschgrad bei einer höheren Austauschgeschwindigkeit erzielt Der ausgetauschte Zeolith ist leichter zu
Granalien zu formen, dabei treten jedoch große Verluste an Zeolith auf.
Die Herstellung eines granulierten Zeolithkatalysators der genannten Zusammensetzung wird in diesem
Falle wie folgt durchgeführt Man behandelt den Ausgangszeolith mit wässerigen Salzlösungen von
Metallen der II. Gruppe des Periodensystems und/oder mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen zwischen 40
und 95°C, trocknet bei 100 bis 150° C, vermischt mit
einem Bindemittel in einer Menge von 10 bis 30% des Gewichtes des Ausgangszeoliths, bezogen auf Trockenprodukt,
formt das erhaltene Gemisch zu Granalien, trocknet sie bei 100 bis 120cC und glüht bei 380 bis
5500C. Die geglühten Granalien werden bei einer
Temperatur von 40 bis 900C zumindest mit einer der zwei Komponenten behandelt, und zwar dienen
wässerige Salzlösungen von Metallen der III. Gruppe des Periodensystems als erste Komponente und
wässerige Salzlösungen von Übergangsmetallen der IV. Periode des Periodensystems als zweite Komponente,
wobei im Falle der Behandlung des Ausgangszeoliths mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen die geglühten
Granalien neben der Behandlung zumindest mit einer der zwei oben genannten Komponenten einer Behandlung
mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems unterworfen werden.
Man trocknet anschließend die Granalien bei 120 bis 150° C und glüht bei 380 bis 550° C.
Falls der Ausgangszeolith mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems
behandelt wird, können die geglühten Granalien neben der Behandlung zumindest mit einer der zwei oben
genannten Komponenten einer Behandlung mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen unterworfen werden.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines granulierten Zeolithkatalysators, der wenigstens etwa
3000 Stunden kontinuierlich arbeitet. Die Anwendung des Katalysators der genannten Zusammensetzung
gestattet es, die Jahresleistung umgerechnet auf das Endprodukt, zu erhöhen, die Koksbildung um das 1,5-bis
2fache zu vermindern, die Alterung des Katalysators herabzusetzen und damit den Katalysatormengenkoeffizienten
zu vermindern. Der Betriebstemperaturbereich des erfindungsgemäßen Katalysators nimmt
außerdem zu. Dadurch läßt sich der Katalysator in einem billigeren adiabatischen Reaktor verwenden.
Mit Hilfe des hergestellten Katalysators verlaufen katalytische Prozesse bei niedrigeren Temperaturen. So
kann die Alkylierung von Benzol mit Äthylen bei 150 bis
2000C statt bei 250 bis 3000C, mit Propylen und Buten
bei 100 bis 150" C statt bei 200 bis 250° C erfolgen.
Alle diese Einflüsse vereinfachen die technologischen Herstellungsverfahren in bedeutendem Maße, vermin
dem die Zahl der Arbeitsgänge und verbessern die Ökonomie der Prozesse.
Die Technologie zur Herstellung des erfindungsge-
mäßen Katalysators ist einfach und wird folgendermaßen
durchgeführt:
Der Ausgangszeolith kommt, wie oben erwähnt, als Pulver und Suspension sowie als fertige Granalien zur
Verwendung.
Bei der Verwendung von pulverförmigem Zeolith wird dieser getrocknet, gebrochen, in einem Schaufelrührer
geschüttet und während 30 bis 60 Minuten umgerührt Dann gibt man dem Zeolith ein Bindemittel
in Form von Aluminiumtrihydroxid, von Aiuminiurnoxynitrat
und/oder von Bentonit zu. Das Bindemittel wird in einer Menge von 10 bis 30% des Ausgangszeolithgewichtes,
bezogen auf Trockenprodukt genommen. Das Gemisch wird umgerührt Beim Umrühren setzt man
dem Gemisch Wasser zu, bis der Wassergehalt des Gemisches zwischen 40 und 50Gew.-% liegt Man
erhält dadurch eine Paste, die man aus dem Rührer austrägt, plastiziert und anschließend zu Granalien in an
sich bekannter Weise formt
Im Falle der Formung des Zeoliths ohne Bindemittel wird der pulverförmige Ausgangszeolith nach den
bekannten Verfahren geformt wonach die hergestellten Granalien mit einer wässerigen Alkali- oder Alkalisalzlösung
behandelt werden.
Man trocknet die Granalien bei 100 bis 150°C und glüht bei 380 bis 5500C.
Benutzt man den Ausgangszeolith als eine wässerige Suspension, so wäscht man die genannte Suspension bis
zu einem zwischen 7 und 9 liegenden pH-Wert im Waschwasser, trocknet zwischen 110 und 1500C,
vermischt die erhaltene Masse mit dem oben genannten Bindemittel und formt zu Granalien. Die weitere
Reihenfolge der Arbeitsgänge bei der Behandlung von Granalien wird beibehalten.
Kommt der Bentonit als Bindemittel zur Verwendung, behandelt man die geglühten Granalien mit einer
wässerigen alkalischen Lösung bei 20 bis 90° C, um den Bentonit teilweise zu entfernen und wäscht dann mit
Wasser.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und mit der wässerigen Lösung von
Metallen der II. Gruppe des Periodensystems und/oder mit der wässerigen Ammoniumsalzlösung zwischen 70
und 900C zum Austausch der Natriumionen im Zeolith behandelt. Nach der genannten Behandlung wäscht man
die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Anionen im Waschwasser fehlen, trocknet zwischen 120 und 1500C
und glüht zwischen 380 und 550°C. Nach dem Glühen werden die Gi analien wieder in die Apparatur gegeben
und bei 40 bis 900C mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der III. Gruppe des Periodensystems und/oder
mit wässerigen Salzlösungen von Übergangsmetallen der IV. Periode des Periodensystems behandelt, wobei
im Falle der Behandlung der nach dem ersten Glühen erhaltenen Granalien mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen
die nach dem zweiten Glühen erhaltenen Granalien außerdem noch mit wässerigen Salzlösungen
von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems behandelt werden. Danach wäscht man die Granalien
von Anionen frei, trocknet bei 120 bis 1500C und glüht
bei 380 bis 550° C.
Bei der Anwendung des Ausgangszeoliths als Granalien werden diese in den Apparat sofort
eingebracht und mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe und/oder mit wässerigen
Ammoniumsalzlösungen behandelt. Die weitere Reihenfolge der technologischen Arbeitsgänge wird beibehalten
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
Die Austauschgrade sind in bezug auf die Theorie angegeben.
500 kg pulverförmigen Zeolith NaY mit einem
SiCb : AbC^-Molverhältnis von 4,7 vermischt man mit
Aluminiumtrihydroxid in einer Menge von 30% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt
Man rührt das Gemisch um, gibt Wasser zu, bis der Wassergehalt des Gemisches 45Gew.-% beträgt.
Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu 4 χ 4 mm großen Granalien geformt Man trocknet
die Granalien an der Luft während 12 Stunden und dann während 6 Stunden bei 100 bis 120° C an. Diese
Granalien werden danach bei 400 bis 500" C während 10 Stunden geglüht.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur gegeben und bei 85 bis 95° C mit 10%iger wässeriger
Kalziumchloridlösung unter Umrühren zweimal behandelt. Man bereitet die Lösung zu, indem man aus dem
Verhältnis von 3 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behand-
lung dauert 2 Stunden. Nach jeder Behandlung werden Zeolithgranalien während 6 Stunden bei 120 bis 1500C
getrocknet und während 6 Stunden bei 5500C geglüht. Man gibt die geglühten Granalien wieder in die
Apparatur und behandelt zweimal mit einem Gemisch 5%iger wässeriger Chloridlösungen von Seltenerdmetallen
und Ammoniumnitrat bei 85 bis 900C. Man bereitet Lösungen zu, indem man aus dem Verhältnis
von 3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle und 2 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im
)5 Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 1
Stunde. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranaiien mit Wasser gewaschen, bis Chlor- und Nitrationen
im Waschwasser fehlen, 3 Stunden bei 120 bis 150° C
getrocknet und 5 Stunden bei 400 bis 5500C geglüht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0,3 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 31 %
bei 20° C, die Butylaminazidität0,78 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 9%.
gegen Seltenerdmetalle 62%, gegen Wasserstoffgruppe 28%.
300 I des hergestellten Katalysators (280 kg) gibt man in einen adiabatischen Reaktor. Durch den Reaktor wird
das Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 6 bis 8 zu 1 mit einer Volumgeschwindigkeit
von 2 bis 4 St"1 bei 150 bis 200°C unter 20 bis
25 al Druck geleitet. Der Äthylenumsatz während eines 300stündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebes
ohne Regenerierung beträgt 80 bis 100%.
Die wiederholten Oxydationsregenerierungen des Katalysators bei einer Temperatur von 450 bis 700°C
haben seine Anfangsaktivität nicht vermindert.
bo 12 kg pulverförmigen Zeolith NaY mit einem
S1O2: AljOrMolverhältnis von 5 gibt man in eine
Apparatur und behandelt fünfmal mit einer 5%igen wässerigen Kalziumchloridlösung bei 70 bis 8O0C unter
Umrühren. Jede Behandlung dauert 6 Stunden. Man bereitet die Lösung zu. indem man von dem Verhältnis
von 5 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Nach jeder Behandlung wird
der Zeolith mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im
Waschwasser fehlen, und bei 120 bis 1500C getrocknet.
Man vermischt dann den Zeolith mit Aluminiumtrihydroxid in einer Menge von 30% des Ausgangszeolithgcwichtes,
bezogen auf Trockenprodukt. Das Gemisch wird umgerührt, das Wasser wird zugegeben, bis der r>
Wassergehalt des Gemisches 50 Gew.-% beträgt. Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu
5x6 mm großen Granalien geformt. Man trocknet die
Granalien an der Luft während 20 Std. und dann während 6 Std. bei 100 bis 1200C an. Danach werden die ι ο
Granalien bei 380°C während 6 Stunden und bei 5500C ebenso während 6 Std. geglüht.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und bei 60 bis 70°C mit einem Gemisch
7%iger wässeriger Chloridlösungen von Seltenerdme- r> tallen und Ammonium un'.er Umrühren dreimal
behandelt. Man bereitet Lösungen zu, indem man aus dem Verhältnis von 3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle
und 2 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung
dauert 6 Stunden. Nach jeder Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Chlorionen im
Waschwasser fehlen, trocknet während 3 Stunden bei 120 bis 150°C und glüht während 6 Stunden bei 5500C.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators .>'> beträgt 0,65 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0,8 kp/mm2 bei 20°C, die statische Benzolkapaziiät 38%
bei 20°C, die Butylaminazidität 0,78 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium macht 5%, gegen Seltenerdmetalle 80%, gegen Wasserstoffgruppe 10%. »1
1 1 des hergestellten Katalysators (0,65 kg) gibt man in einen adiabatischen Reaktor. Durch den Reaktor wird
ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit
von 3 St-1 bei 180 bis 220°C unter 30 at Druck geleitet. r>
Der Äthylenumsatz während eines UOOstündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebes ohne Regenerierung
beträgt 80 bis 100%.
Beispiel 3 4(|
Man formt den Zeolith NaY mit einem SiO>: AI2Oj-Molvcrhältnis
von 3,8 ohne Bindemittel durch Tablettieren unter anschließender Behandlung der hergestellten
Granalien mit wässerigen alkalischen oder Alkalisalzlösungen. Die Zeolithgranalien werden bei 100bis 1500C 6
Stunden getrocknet und bei 550°C 6 Stunden geglüht.
Man gibt geglühte Granalien in einer Menge von 1,5 kg in eine Apparatur und behandelt dreimal bei 70
bis 8O0C mit 5%iger wässeriger Kalziumchloridlösung unter Umrühren. Die Lösung bereitet man zu, indem so
man von dem Verhältnis von 5 Kalziumäquivalenten je I Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede
Behandlung beträgt 4 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Granalien mit Wasser gewaschen, bis
Chlorionen im Waschwasser fehlen, 6 Stunden bei 120 bis 150° C getrocknet und 6 Stunden bei 550° C geglüht
Die geglühten Granalien werden in die Apparatur wieder eingebracht und bei 70 bis 80°C mit einem
Gemisch 5%iger wässeriger Chloridlösungen von Seltenerdmetallen und Ammonium unter Umrühren bo
zweimal behandelt Man bereitet Lösungen zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Äquivalenten der
Seltenerdmetalle und 2 Ammoniumäquivalenten je 1 Narriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht Jede
Behandlung dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung bs
werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im Waschwasser fehlen, während 3 Stunden
bei 120 bis 150° C getrocknet und bei 550° C während 6
Stunden geglüht.
Das Schütlgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,62 g/cmj, die mechanische Festigkeit
0.8 kp/mm2 bei 20"C, die statische Benzolkapazität 37%
bei 20"C, die Butylaminazidität 0,68 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 15%.
gegen Seltenerdmetalle 75%, gegen Wasserstoffgruppc 9%.
1 1 (0,62 kg) des hergestellten Katalysators gibt man in
einen adiabatischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem
Molverhältnis von 4 ; I mit einer Volumgeschwindigkeit von 3 St-' zwischen 200 und 2200C unter einem Druck
von 30 at geleitet. Der Äthylenumsatz während eines lOOOstündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebes
ohne Regenerierung beträgt 70 bis 98%.
50 cmJ des hergestellten Katalysators werden in einen
isothermischen Reaktor gegeben. Durch den Reaktor leitet man das Gemisch von Benzol und Äthylen mit
einem Molverhältnis von 3: 1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 4 St"1 bei 150 bis 3500C unter einem
Druck von 30 at. Der Äthylenumsatz beträgt 60 bis 100% je nach Temperatur. Die Selektivität gegenüber
Äthylbenzol liegt bei 90%. Die Menge von auf dem Katalysator während der ersten 6 Betriebsstunden
abgelagertem Koks beträgt 1 bis 4%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, statt 10 bis 16% bei Katalysatoren
auf der Basis von Zeolith NaY, die Seltenerdmelalle enthalten.
15 kg pulverförmigen Zeolith NaY mit einem SiO): AliOi-Molverhältnis von 4,6 vermischt man mit
Aluminiumtrihydroxid in einer Menge von 25% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt.
Das Gemisch wird umgerührt, das Wasser zugegeben, bis der Wassergehalt des Gemisches
45 Gew.-% beträgt. Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu 4 χ 4 mm großen Granalien
geformt. Man trocknet die Granalien an der Luft während 16 Stunden und dann bei 100 bis 120°C
während 6 Stunden und glüht während 12 Stunden bei 500° C.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und bei 80 bis 90°C mit 10%iger wässeriger
Kalziumchloridlösung unter Umrühren zweimal behandelt. Man bereitet die Kalziumchloridlösung zu, indem
man von dem Verhältnis von 3 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede
Behandlung dauert 6 Stunden. Nach jeder Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis
Chlorionen im Waschwasser fehlen, trocknet bei 120 bis
150°C während 6 Stunden und glüht 6 Stunden bei 550° C.
Die geglühten Granalien werden in die Apparatur eingebracht und mit einem Gemisch von 10%igen
wässerigen Chloridlösungen von Seltenerdmetallen und Ammonium bei 60 bis 70° C unter Umrühren zweimal
behandelt Man bereitet Lösungen zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Äquivalenten der Seltenerdmetalle
und 2 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht Jede Behandlung
dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis Chlorionen im
Waschwasser fehlen, trocknet 6 Stunden bei 120 bis 150°C und glüht während 6 Stunden bei 550° C
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0,2 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 32%
bei 20°C, die Buiylaminazidität0,79 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 18%, gegen Seltenerdmetalle 60%, gegen Wasserstoffgruppe
20%.
1 I (0,70 kg) des hergestellten Katalysators beschickt man in einen adiabatischen Reaktor. Durch den Reaktor
wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4 bis 6 : I mit einer Volumgeschwindigkeit
von 3 St-1 bei 170 bis 2500C unter 30 at Druck
geleitet. Der Äthylenunisatz während eines 3000stündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebes bei 2 Oxydationsregenerierungen
beträgt 80 bis 100%.
300 g pulverförmigen Zeolith NaY mit einem SiOj: AbOj-Molverhältnis von 4,7 vermischt man mit
Aluminiumoxynitrat in einer Menge von 16% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt.
Man rührt das Gemisch um, gibt Wasser zu, bis der Wassergehalt des Gemisches 50Gew.-% beträgt.
Die erhaltene Paste wird plastiziert und dann durch Einkitten geformt, indem 4x4 mm große Granalien
erhalten werden. Man trocknet die Granalien wählend 12 Stunden an der Luft, dann während 6 Stunden bei 100
bis 1200C und glüht 6 Stunden lang bei 55O°C.
Die geglühten Granalien von Zeolith NaY gibt man in einen Kolben und behandelt mit 10%iger wässeriger
Kalziumchloridlösung bei 70 bis 900C unter Umrühren zweimal. Man bereitet die Losung zu, indem man von
dem Verhältnis von 2 Kalziumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede
Behandlung dauert 2 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis
Chlorionen im Waschwasser fehlen, während 6 Stunden bei 120 bis 150"C getrocknet und während 6 Stunden bei
500°C geglüht.
Man gibt die geglühten Granalien von Zeolith CaY in den Kolben und behandelt mit 10%iger wässeriger
Nitratlösung von Seltenerdmetallen mit einem pH-Wert
von 1,5 bei einer Temperatur von 40 bis 600C. Man bereitet die Lösung zu. indem man von dem Verhältnis
von 0,75 Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Die
Behandlung dauert 2 Stunden. Nach der genannten Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit
Wasser, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen. Die Granalien werden dann während 6 Stunden /wischen
120 bis 150"C getrocknet und wahrend 6 Stunden
/wischen 400und 5000C geglüht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70g/cmJ, die mechanische Festigkeit
OJ kp/mm2 bei 200C, die statische Bcn/olkapa/ität 31%
bei 2()°C,die Bulylaminazidiläl 0,81 mVal/g.
Der Auslatischgrad gegen Kal/iuni betragt 5O1Vn,
gegen Seltenerdmetalle 42%. gegen Wasserstoffgruppe 5%.
50 cm1 des hergestellten Katalysators (35 g) gibt man
in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Isobutan mit einem Gemisch von
n-Butenen mit einem Molverhältnis von 10:1 mit einer Geschwindigkeit von 3 St-' bei 800C unter 20 at Druck
geleitet. Der Umsatz zu Alkylbenzinen nähert sich 100%.
Die geglühten Granalien von Zeolith NaY. erhalten ähnlich dem Beispiel 5. werden in einer Menge von
100 g in einen Kolben eingebracht und bei 70 bis 90"C mit einer 10%igen wässerigen Magnesiumnitratlösung
unter Umrühren zweimal behandelt. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 2
'. Magnesiumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im
Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 2 Stunden. Nach jeder Behandlung wäscht man die
Zeolithgranalien mit Wasser, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen, trocknet während 6 Stunden
ι» zwischen 120 und 150°C und glüht 6 Stunden lang bei 550° C.
Man gibt die geglühten Granalien in einen Kolben und behandelt mit 7%iger wässeriger Nitratlösung der
Seltenerdmetalle mit einem pH-Wert von 2 zwischen 40
Ii und 600C unter Umrühren. Man bereitet die Lösung zu,
indem man von dem Verhältnis von 0,75 Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im
Ausgangszeolith ausgeht. Die Behandlung dauert 2 Stunden. Nach der Behandlung werden die Zeolitngranahen
mit Wasser gewaschen, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen. Dann trocknet man die Granalien
während 6 Stunden zwischen 120 und 1500C und glüht während 6 Stunden zwischen 400 und 5000C.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0,3 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 38%
bei20°C,die Butylaminazidität0,87 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Magnesium beträgt 26%, gegen Seltenderdmetalle 52%, gegen Wasserstoffgruppe
18%.
50 cm' des hergestellten Katalysators (35 g) gibt man
in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Propylen mit einem
Molverhältnis von 3 : 1 mit einer Volumgeschwindigkeit
r, von 3St-' bei 150°C unter 30 at Druck geleitet. Der
Äthylenumsatz liegt zwischen 90 und 96%.
Die geglühten Granalien von Zeolith CaY, erhalten ähnlich dem Beispiel 5, werden in einer Menge von 70 g
in einen Kolben gegeben und mit einer 10%igen wässerigen Nickelnitratlösung zwischen 70 und 800C
unter Umrühren behandelt. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 1 Nickeläquivalent
je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Die Behandlung dauert 2 Stunden. Nach der genannten
Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen,
während 6 Stunden zwischen 120 und 150" C getrocknet
·,» und wahrend 6 Stunden bei 400bis 500" C geglüht.
Das .Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm1, die mechanische Festigkeit
0,3 kp/mm- bei 20°C. die statische Ben/olkapazität 38%
bei 20"C, die Butylamina/idilät 0,92 mVal/g.
v, Der Austauschgrad gegen Kalzium macht 25%, gegen Nickel 70%, gegen Wasserstoffgruppe 5% aus.
50 cm1 des hergestellten Katalysators (35 g) gibt man
in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem
W) Molverhältnis von 3 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit
von 3St-' bei 1500C unter 30 at Druck geleitet. Der
Umsatz von Äthylen zu sekundärem Butylbenzol beträgt 60%.
150 g pulverförmigen Zeolith NaY mit einem SiOi: AI2O3-Molverhältnis von 4,5 vermischt man mit
Aluminiumtrihydroxid in einer Menge von 20% des
Ausgungszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Man rührt das Gemisch um, gibt das Wasser zu,
bis der Wassergehalt des Gemisches 45 Gew.-% beträgt. Die erhaltene Paste wird plastiziert und dann
durch Extrusion zu 4x4 mm großen Granalien geformt. Die Granalien werden während 12 Stunden an
der Luft, dann während 6 Stunden bei 100 bis 1200C
getrocknet und während 6 Stunden bei 5500C geglüht.
Die geglühten Granalien werden in einen Kolben gegeben und mit einer 10%igen wässerigen Ammoni- |0
umehloridlösung bei 8O0C unter Umrühren zweimal
behandelt. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Ammoniumäquivalenten je 1
Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung
werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlor im Waschwasser fehlt, während 6 Stunden
zwischen 120 und 150°C getrocknet und 6 Stunden lang
bei 550"C geglüht
Die geglühten Granalien gibt man in den Kolben und behandelt mit einem Gemisch 10%iger wässeriger
Nitratlösungen von Seltenerdmetallen, Cadmium und Kobalt unter Umrühren zwischen 60 und 700C. Die
Nitratlösung bereitet man zu, indem man von dem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten der Seltenerdmetalle,
0,5 Cadmiumäquivalenten, 0,25 Kobaltäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Die
Behandlung dauert 4 Stunden. Nach der angegebenen Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit
Wasser, bis Nitrationen im Waschwasser fehlen, trocknet während 6 Stunden zwischen 120 und 1500C
und glüht während 6 Stunden bei 400 bis 500°C.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,75 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0,25 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität
32% bei 20°C,die Butylaminazidität 0,68 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Cadmium beträgt 19%, gegen Seltenerdmetalle 20%, gegen Kobalt 9%, gegen
Wasserstoffgruppe 30%.
50 cm1 des hergestellten Katalysators (38 g) gibt man w
in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem
Molverhältnis von 3 :1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3St-1 bei 2000C unter 30 at Druck geleitet. Der
Äthylenumsatz liegt zwischen 95 und 98%.
Die geglühten Granalien von Zeolith CaY, erhalten ähnlich dem Beispiel 5, werden in einer Menge von 70 g
in einen Kolben eingebracht und mit einer 7%igen wässerigen Aluminiumnitratlösung unter Umrühren
zwischen b0 und 70°C behandelt. Man bereitet die Lösung /u, indem man von dem Verhältnis von 1
Aluminiumäquivalcnt je 1 Natriiimüquivaleni im Ausgangs/eolith
ausgeht. Die Behandlung dauert 2 Stunden. ■;■>
Nach der genannten Behandlung wäscht man die Granalien mit Wasser, bis Nitrationen im Waschwasser
fehlen, trocknet während 6 Stunden bei 120 bis 1500C und glüht bei 400 bis 500°C 6 Stunden lang.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators bo beträgt 0,70g/cmJ, die mechanische Festigkeit
0,25 kp/mm2 bei 200C die statische Benzolkapazität
28% bei 20° C, die Butylaminazidität 0.65 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 28%, gegen Aluminium 54%, gegen Wasserstoff gruppe 9%.
50 cm3 des hergestellten Katalysators (35 g) gibt man
in einen isothermischen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem
Molverhältnis von 3 : 1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 3St-1 bei 200°C unter 30 at Druck geleitet. Der
Älhylenumsatz liegt zwischen 85 und 90%.
Beispiel 10
Der Zeolith NaY als Suspension mit einem S1O2: AI)Oj-Molverhältnis von 5,5 wird auf einer
Filterpresse mit Wasser gewaschen, bis sich der pH-Wert von Waschwasser auf 8,5 einstellt. Den
gewaschenen Zeolith in einer Menge von 30 kg, bezogen auf das Trockenprodukt, trocknet man
zwischen 110 und 1500C während 4 bis 6 Stunden und
vermischt in einem Rührer mit Aluminiumtrihydroxid und Bentonit in einer Menge von je 10% des
Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Man rührt das Gemisch um, gibt das Wasser zu.
bis der Wassergehalt des Gemisches 40 Gew.-% ausmacht. Die erhaltene Paste wird plastiziert und durch
Exirusion zu 4 χ 4 mm großen Granalien geformt. Man trocknet die Granalien während 6 Stunden zwischen 100
und 120°C und glüht bei 380 bis 5500C 6 Stunden lang.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und mit einer 5%igen wässerigen Alkalilauge,
wie NaOH, unter Umrühren zweimal zwecks Bentonitentfernung behandelt. Die Behandlung dauert 4
Stunden. Nach der genannten Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit Wasser, bis sich der pH-Wert
des Waschwassers auf 8 einstellt, und behandelt dann zweimal mit einem Gemisch 5%iger wässeriger
Kalziumchlorid- und Ammoniumchloridlösungen zwischen 80 und 90° C. Man bereitet die Lösungen zu. indem
man von dem Verhältnis von 3 Kalziumäquivalenten und 1 Ammoniumäquivalent je 1 Natriumäquivaieni im
Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien
mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im Waschwasse:· fehlen, während 3 Stunden zwischen 120
und 150°C getrocknet und 6 Stunden bei 380 bis 550°C geglüht.
Die geglühten Granalien gibt man wieder in eine Apparatur und behandelt zweimal mit einer 5%igen
wässerigen Nitratlösung der Seltenerdmetalle zwischen 80 und 90°C unter Umrühren. Man bereitet die
Nitratlösungen zu, indem man von dem Verhältnis von 1,5 Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung
dauert 4 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis
Nitralionen im Wasch wasser fehlen, während 3 Stunden
bei 120 bis 150° C getrocknet und während 6 Stunden bei
380° C geglüht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,75 g/cm1, die mechanische Festigkeit
0,8 kp/mm2 bei 200C, die statische Benzolkapazität 28%
bei 20° C, die Buty'aminazidität 0,68 mVal/g.
Der Austausch^, ad gegen Kalzium beträgt 14%,
gegen Seltenerdmetalle 72%, gegen Wasserstoffgruppe 13%.
1 1 des hergestellten Katalysators (0,75 g) gibt man in einen Reaktor. Durch den Reaktor wird ein Gemisch
von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 4 bis 6:1 mit einer Volumgeschwindigkeit von 2 bis
4St-' zwischen 170 und 2500C unter 30 at Druck
geleitet- Der Äthylenumsatz liegt zwischen 80 und 100%
während eines llOOstündigen kontinuierlichen Katalysatorbetriebs
ohne Regenerierung.
Beispiel 11
Man erhält einen Katalysator ähnlich dem Beispiel 2,
mit der Ausnahme, daß man die Granalien nach Formen, Trocknen und Glühen mit einem Gemisch 2°/oiger
wässeriger Chloridlösungen von Seltenerdmetallen und
Mangan bei 40°C behandelt. Man bereitet Lösungen zu, indem man von dem Verhältnis von 0,75 Äquivalent der
Scltcnerdmetalle und 0,75 Mangenäquivalenten je 1 Natriumäquivalenl im Ausgangszeolith ausgeht. Der
pH-Wert der Lösung ist 3.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0,3 kp/mm2 bei 20°C, die statische Benzolkapazität 28% bei 20°C. die Butylaminazidität 0,80 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 9%, gegen Seltenerdmetalle 47%, gegen Mangan 15%,
gegen Wasserstoffgruppe 24%.
Beispiel 12
Man erhält einen Katalysator ähnlich dem Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß man den pulverförmigen Zeolith
NaY mit einer 10%igen wässerigen Ammoniaklösung zwischen 40 und 60°C zweimal behandelt. Man bereitet
eine Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 3 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im
Ausgangszeolith ausgeht. Nach Formen, Trocknen und Glühen werden die Granalien mit einem Gemisch
3%iger wässeriger Chloridlösungen von Kalzium, Zink und Seltenerdmetallen behandelt. Man bereitet die
Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 0,3 Kalziumäquivalenten, 0,3 Zinkäquivalenten und 0,3
Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0.3 kp/mm2 bei 20° C, die statische Benzolkapazität 30%
bei 20° C, die Butylaminazidität 0,76 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium macht 18%, gegen Seltenerdmetalle 41%, gegen Zink 20%, gegen
Wasserstoffgruppe 18% aus.
Beispiel 13
1,5 kg pulverförmigen Zeolith NaY mit einem S1O2: AbOs-Molverhältnis von 4,6 vermischt man mit
Bentonit in einer Menge von 30% des Ausgangszeolithgewichtes, bezogen auf das Trockenprodukt. Man rührt
das Gemisch um, gibt das Wasser zu. bis der Wassergehalt des Gemisches 45 Gew.-% ausmacht. Die
erhaltene Paste wird plastiziert und durch Extrusion zu 4x4 mm großen Granalien geformt. Die Granalien
werden an der Luft während 12 Stunden, dann während
6 Stunden zwischen 100 und 120° C getrocknet. Danach
glüht man die Granalien bei 400 bis 50O0C während 10 Stunden.
Die geglühten Granalien werden in eine Apparatur eingebracht und mit einer 5%igen wässerigen NaOH-Lösung
unter Umrühren zweimal zwischen 20 und 400C behandelt, um den Bentonit teilweise zu entfernen. Die
Behandlung dauert 4 Stunden. Nach der genannten Behandlung wäscht man die Zeolithgranalien mit
Wasser, bis der pH-Wert des Waschwassers 8 ausmacht, und behandelt dann mit einer 10%igen wässerigen
Ammoniumchloridlösung zweimal zwischen 80 und 90°C. Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem
Verhältnis von 3 Ammoniumäquivalenten je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung
dauert 3 Stunden.
Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Chlorionen im Waschwasser
fehlen, 3 Stunden lang zwischen 120 und 150°C
getrocknet und während 6 Stunden bei 380 bis 550°C geglüht.
Die geglühten Granalien gibt man wieder in die Apparatur und behandelt zweimal mit einem Gemisch ·
5%iger wässeriger Nitratlösungen von Kalzium und Seltenerdmetallen zwischen 40 und 60°C unter Umrühren.
Man bereitet die Lösung zu, indem man von dem Verhältnis von 0,3 Kalziumäquivalenten und 0,3
Äquivalenten der Seltenerdmetalle je 1 Natriumäquivalent im Ausgangszeolith ausgeht. Jede Behandlung
dauert 6 Stunden. Nach jeder Behandlung werden die Zeolithgranalien mit Wasser gewaschen, bis Nitrationen
im Waschwasser fehlen, 3 Stunden lang bei 120 bis 150° C getrocknet und während 6 Stunden bei 550° C
geglüht.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,70 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0,4 kp/mm2 bei 20°C, die statische Benzolkapazität 28% bei 20°C, die Butylaminazidität 0,85 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium macht 22%,
Jb gegen Seltenerdmetalle 19%, gegen Wassersioffgruppe
51% aus.
50 cm3 des hergestellten Katalysators (0,35 g) gibt man in einen isothermischen Reaktor. Durch den
Reaktor wird ein Gemisch von Benzol und Äthylen mit einem Molverhältnis von 3:1 mit einer Volumgeschwindigkeit
von 3 St-' bei 200°C unter 30 at Druck geleitet. Der Äthylenumsatz beträgt 70 bis 90%.
Beispiel 14
Man erhält einen Katalysator ähnlich dem Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß man statt des Aluminiumtrihydroxid-Bentonit-Gemisches
als Bindemittel Aluminiumoxynitrat in einer Menge von 20% des Zeolithgewichtes,
bezogen auf das Trockenprodukt, nimmt. Die Alkalibehandlung entfällt dabei.
Das Schüttgewicht des hergestellten Katalysators beträgt 0,75 g/cm3, die mechanische Festigkeit
0,6 kp/mm2 bei 20°C, die statische Benzolkapazität 25%
bei 20° C, die Butylaminazidität 0,65 mVal/g.
Der Austauschgrad gegen Kalzium beträgt 14%. gegen Seltenerdmetalle 60%, gegen Wasserstoffgruppe
18%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Kationen von Metallen der I]. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Austauschgrad von 5 bis 50% der Theorie enthaltender, granulierter Zeolithkattlysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Wasserstoffgruppe mit einem Austauschgrad von 5 bis 50% der Theorie sowie Metallkationen der III. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Austauschgrad von 20 bis 90% der Theorie und/oder Übergangsmetallkationen der IV. Periode des Periodensystems der Elemente mit einem Austauschgrad von 9 bis 80% der Theorie enthält und daß er durch Formen des Ausgangszeoliths zu Granalien, Trocknen der erhaltenen Granalien bei Temperaturen von 100 bis 1500C, Glühen bei 380 bis 550° C, Behandeln der geglühten Granalien mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen zwischen 70 und 900C, Trocknen bei 120 bis 150°C und Glühen zwischen 380 und 55O0C, Behandeln dieser Granalien, bei 40 bis 900C mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der III.Gruppe und/oder wässerigen Salzlösungen von Übergangsmetallen der IV. Periode des Periodensystems der Elemente, Trocknen der so erhaltenen Granalien bei 120 bis 15O0C und Glühen bei 380 bis 55O0C hergestellt wurde, wobei im Falle der Behandlung der nach dem ersten Glühen erhaltenen Granalien mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen, die nach dem zweiten Glühen erhaltenen Granalien außer mit zumindestens einer der zwei obengenannten Komponenten auch mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente und, im Falle der Behandlung der nach dem ersten Glühen erhaltenen Granalien mit wässerigen Salzlösungen von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente, die nach dem zweiten Glühen erhaltenen Granalien außer mit zumindestens einer der zwei obengenannten Komponenten auch mit wässerigen Ammoniumsalzlösungen behandelt werden.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7500193.A NL159892C (nl) | 1975-01-08 | 1975-01-08 | Werkwijze voor het alkyleren van aromaten of isoalkanen met alkenen in aanwezigheid van een katalysator op basis van een zeoliet van het y-type. |
DE2500773A DE2500773C3 (de) | 1975-01-08 | 1975-01-10 | Granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen |
FR7502514A FR2299083A1 (fr) | 1975-01-08 | 1975-01-28 | Catalyseur en granules a base de zeolites et son procede de preparation |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7500193.A NL159892C (nl) | 1975-01-08 | 1975-01-08 | Werkwijze voor het alkyleren van aromaten of isoalkanen met alkenen in aanwezigheid van een katalysator op basis van een zeoliet van het y-type. |
DE2500773A DE2500773C3 (de) | 1975-01-08 | 1975-01-10 | Granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen |
FR7502514A FR2299083A1 (fr) | 1975-01-08 | 1975-01-28 | Catalyseur en granules a base de zeolites et son procede de preparation |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2500773A1 DE2500773A1 (de) | 1976-07-15 |
DE2500773B2 true DE2500773B2 (de) | 1981-05-21 |
DE2500773C3 DE2500773C3 (de) | 1982-05-19 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2500773A Expired DE2500773C3 (de) | 1975-01-08 | 1975-01-10 | Granulierter Zeolithkatalysator für die Alkylierung und Umalkylierung von Kohlenwasserstoffen |
Country Status (3)
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DE (1) | DE2500773C3 (de) |
FR (1) | FR2299083A1 (de) |
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1975
- 1975-01-08 NL NL7500193.A patent/NL159892C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-10 DE DE2500773A patent/DE2500773C3/de not_active Expired
- 1975-01-28 FR FR7502514A patent/FR2299083A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2500773C3 (de) | 1982-05-19 |
DE2500773A1 (de) | 1976-07-15 |
FR2299083B1 (de) | 1979-09-21 |
FR2299083A1 (fr) | 1976-08-27 |
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NL159892C (nl) | 1979-09-17 |
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