CN101524653B - 阴离子交换树脂生产系统及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于阴离子交换树脂生产系统及生产工艺，它包括氯甲醚生产工艺、氯甲基化生产工艺、氯球清洗工艺、胺化反应、水洗工艺，最终得成品阴离子树脂，首次生产阴离子树脂所需的氯甲醚由固体甲醛、甲醇、气体盐酸产生化学反应制得，其特征是：所述的氯甲基化生产工艺所产生的氯化母液及氯球清洗工艺所产生的洗涤液送入氯化液回收工艺，其氯化母液中的氯化甲醇与添加的固体甲醛、氯化氢气体进行反应得氯甲醚且直接作为循环阴离子树脂生产的原料，如此循环得氯甲醚。

Description

阴离子交换树脂生产系统及生产工艺

技术领域

本发明涉及一种用于阴离子交换树脂生产系统及生产工艺，属阴树脂生产设备及生产方法制造领域。 

背景技术

现有的阴离子效换树脂的系统及生产工艺中，一是氯甲醚制取，采用的是甲醇与液体甲醛、氯磺酸反应来制取氯甲醚，反应式：甲醇+液体甲醛+氯磺酸→氯甲醚+硫酸。其不足之处在于：虽然此工艺的制取，可以得到氯甲醚，但是在制取氯甲醚的同时，产生了含有HCL的硫酸，该硫酸不仅无法用于磷肥的生产，而且直接对环境产生严重的污染；二是采用液体甲醛及盐酸参与氯甲醚生产，由于液体甲醛中37以下是甲醛，63％以上是水，因此在生产中将产生大量的废液。由于该废液二次处理成本极高，一般用户不对其液进行处理，而是直接排出，对环境造成极大地污染，并且直接增大了阴离子交换树脂的生产成本；二是采用盐酸进行反应，并从盐酸的反应中获取氯化氢气。由于盐酸中含氯化氢仅占30％左右，因此用盐酸获取氯化氢，不仅增大了生产成本，而且在获取氯化氢的同时，要产生大量的废液，造成环境污染，鉴于此，多数厂家不得不采购氯甲醚用于阴离子树脂生产。 

发明内容

本发明的目的之一，在阴离子交换树脂的生产过程中，设计一种既能够有效地制取氯甲醚，又不会对环境造成污染。 

本发明的目的之二，在阴离子交换树脂的生产过程中，无需液体甲醛及盐酸参与氯甲醚生产，从而有效地降低废水生产，达到环境保护的目的。 

本发明的目的之三，直接将阴离子交换树脂生产过程中源源不断产生的氯化母液回收合成氯甲醚，再源源不断地用于阴离子交换树脂生产的氯化母液的回收利用系统及回收利用方法。 

为了实现上述设计目的。1、采用固体甲醛代替传统工艺中的液体甲醛，来参与氯甲醚的 生产，是本发明的特征之一。这样做的目的在于：由于在液体甲醛中37以下是甲醛，63％以上是水，因此在生产氯甲醚的过程中将产生大量的废液，该废液无法用于其它用途，如果不进行二次处理、直接排放，对环境造成极大地污染，如果进行净化处理，其净化处理的成本极高，直接导致氯甲醚的生产成本大幅度提高；而固体甲醛中的95％以上是甲醛，5％以下是水，因此在生产氯甲醚的过程中几乎不产生废液，不仅提高氯甲醚的生产量，而且降低了氯甲醚的生产成本，更重要的是避免了对环境的污染。2、采用氯化甲醇与固体甲醛制取氯甲醚，是本发明的特征之二。这样做的目的在于：氯甲醚反应方程式： 

CH₃OH+HCHO+HCl→CH₃OCH₂Cl+H₂O 

从氯甲醚的反应方程式知：采用氯化甲醇与固体甲醛制取氯甲醚不会产生带有氯化氢的硫酸，不会对环境产生污染。因此，将来自氯化液回收系统的氯化甲醇和原料固体甲醛在氯化反应釜中搅拌均匀后，将氯化氢气体通入溶液中，在低于20℃条件下发生氯化反应，反应后物料进入分离釜，静置分层。上层氯甲醚用于阴树脂生产，下层盐酸溶液作为副产品外售。挥发产生甲醇、甲醛等经冷凝器冷凝后回用于工艺中，不凝气进入碱喷淋塔。 

技术方案1：阴离子交换树脂生产工艺，它包括氯甲醚生产工艺、氯甲基化生产工艺、氯球清洗工艺、胺化反应、水洗工艺，最终得成品阴离子树脂，首次生产阴离子树脂所需的氯甲醚由固体甲醛、甲醇、气体盐酸产生化学反应制得，所述的氯甲基化生产工艺所产生的氯化母液及氯球清洗工艺所产生的洗涤液送入氯化液回收工艺，其氯化母液中的氯化甲醇与添加的固体甲醛、氯化氢气体进行反应得氯甲醚且直接作为循环阴离子树脂生产的原料，如此循环得氯甲醚。 

技术方案2：阴离子交换树脂的生产系统，它包括氯甲醚生产系统、氯甲基化系统、氯球清洗系统、胺化反应系统、水洗装置，所述的氯甲基化生产系统出口一路与氯球清洗系统连通、一路与氯化母液回收系统连通，氯化母液回收系统的出口与氯甲基化系统的进口连通且构成氯化母液回用、氯甲醚生产循环回路。 

本发明与背景技术相比，一是利用固体甲醛生产氯甲醚，降低了废水的产出，消除了传统工艺中用液体甲醛生产，而产生大量废液的不利情况，有利于环境保护；二是采用氯化甲醇与固体甲醛制取氯甲醚，不仅避免了含有氯化氢硫酸的产生，更重要的是避免了对环境的污染，同时大大降低了离子交换树脂生产的环保成本；三是利用氯化母液的回收利用，大大降低了有机废液的排放，同时降低了离子交换树脂的生产成本，提高了经济效益；四是利用氯化氢气体代替盐酸进行反应，有效地避免了大量废液的产生，不仅提高了经济效益，而且确保了环境不被污染。 

图1是阴离子交换树脂生产的系统原理示意图。 

图2是氯甲醚生产的系统原理示意图。 

图3是氯甲醚生产系统的结构示意图。 

图4是氯化母液的回收利用系统的示意图。 

图5是第一种阴离子交换树脂生产的系统原理示意图。 

图6是第二种阴离子交换树脂生产的系统原理示意图。 

图7是1#白球的生产工艺方框示意图。 

图8是2#白球的生产工艺方框示意图。 

图9是D201阴树脂生产工艺方框示意图。 

图10是D301的阴树脂生产工艺方框示意图。 

图11是氯甲醚生产生产工艺方框示意图。 

图12是胺化液回收处理系统的工艺方框示意图。 

图13是1#白球生产物料平衡图。 

图14是2#白球生产物料平衡图。 

图15是D201的阴树脂的物料平衡图。 

图16是D301阴树脂物料平衡图。 

图17是氯化液的回收系统的物料平衡图。 

图18是氯甲醚生产的物料平衡图。 

图19是胺化液回收系统的物料平衡图。 

具体实施方式

实施例1：参照附图1～4。阴离子交换树脂的生产系统，它包括氯甲醚生产系统、氯甲基化系统、氯球清洗系统、胺化反应系统、水洗装置，所述的氯甲基化生产系统出口一路与氯球清洗系统连通、一路与氯化母液回收系统连通，氯化母液回收系统的出口与氯甲基化系统的进口连通且构成氯化母液回用、氯甲醚生产循环回路。 

氯甲醚生产系统中的缓冲罐1的进口通氯化氢气体、出口通过阀门及管道与主氯化反应釜2的进口连通，主氯化反应釜2的出口一路通过阀门、管道与中间氯化反应釜3的出口连通、一种通过阀门及管道与第一冷凝器4连通，中间反应釜3的进口一路通过阀门及管道与初级氯化反应釜5的出口连通、一种通过阀门和管路与冷凝器4连通、一路通过阀门及管道与分层釜6进口连通，分层釜6的出口通过阀门及管道一路与氯甲醚储罐7连通、一路通过阀门及管道与下层液储罐8进口连通，下层液储罐8的出口通过阀门、管道及输送泵与盐酸储罐9连通，初级氯化反应釜5进口为氯化甲醇和固体甲醛加料进口，初级氯化反应釜5与冷凝器连通。上述的各种反应釜、阀门及管道的制作，均系现有技术，在此不作叙述。 

氯化母液的回收利用系统，氯甲基化反应釜1-1的加工制造系现有技术，在此不作叙述。氯甲基化反应釜1-1的进口分别与气流输送系统及泵输送的出 口连通，氯甲基化反应釜1-1的出口通过管道和阀门与氯球洗涤反应釜2-1的进口连接，氯球洗涤反应釜2-1的加工制造系现有技术，在此不作叙述。氯球洗涤反应釜2-1产生的氯球通过与其出口连接的管道及阀门进胺化反应系统3-1，氯球洗涤反应釜2-1的加工制造系现有技术，在此不作叙述。氯球洗涤反应釜2-1产生的氯化母液及氯球洗涤液通过与其出口连接的管道及阀门与氯化液回收反应釜4-1进口连通，氯化液回收反应釜4-1的加工制造系现有技术，在此不作叙述。氯化液回收反应釜4-1产生的废液通过与其连接的管道及阀门与废液储罐连通，氯化液回收反应釜4-1`产生的氯化甲醇通过与其连接的管道及阀门与氯甲醚反应釜6-1进口连通，氯化液回收反应釜4-1产生的废液进废液储罐5-1，氯甲醚反应釜6-1出口通过与其连接的管道和阀门与氯甲醚经冷凝器进口连通，氯甲醚经冷凝器出口一路通过与其连接的管道、阀门及管道9-1与氯甲基化反应釜1-1进口连通，冷凝器的加工制造系现有技术，在此不作叙述。氯甲醚分层反应釜7-1出口一路通过与其连接的管道、阀门与下层储液罐8-1进口连通。 

实施例2：在实施例1的基础上，阴离子交换树脂生产工艺，它包括氯甲醚生产工艺、氯甲基化生产工艺、氯球清洗工艺、胺化反应、水洗工艺，最终得成品阴离子树脂，首次生产阴离子树脂所需的氯甲醚由固体甲醛、甲醇、气体盐酸产生化学反应制得，所述的氯甲基化生产工艺所产生的氯化母液及氯球清洗工艺所产生的洗涤液送入氯化液回收工艺，其氯化母液中的氯化甲醇与添加的固体甲醛、氯化氢气体进行反应得氯甲醚且直接作为循环阴离子树脂生产的原料，如此循环得氯甲醚。 

 所述的氯甲醚生产工艺是指：20～30％氯化氢气体通过管道进入初级氯化反应釜、中间氯化反应釜和主氯化反应釜，初级氯化反应釜中氯化氢量小中间氯化反应釜中氯化氢的量，中间氯化反应釜中氯化氢量小于主氯化反应釜氯化氢的量，这样设置的目的在于：由于位于初级氯化反应釜中的氯化氢气体含量在经过主氯化反应釜、中间反应釜后，其进入初级反应釜中的氯化氢气体的含量很少且 与进入初级氯化反应釜内的氯化甲醇和固体甲醛进行反应且将氯化氢气体中和，确保了氯化氢气体不会从初级反应釜内散发到大气；然后将50～70％氯化甲醇和10～20％固体甲醛加入初级氯化反应釜中搅拌均匀的过程中，与进入初级氯化反应釜内的氯化氢尾气进行初级反应，反应后的物料进入中间氯化反应釜中且与氯化氢气体进行二次反应、产生中间物料，中间物料进入主氯化反应釜与氯化氢气体充分反应，初级氯化反应釜、中间氯化反应釜和主氯化反应釜的反应温度低于20℃，反应时间一般为5～10小时(需要说明的是：初级氯化反应釜、中间氯化反应釜和主氯化反应釜的反应时间相等，也就是说，同步增加或减小)，反应后物料进入分离釜，静置分层，上层即为氯甲醚，下层即为盐酸溶液，如此循环，连续不断地生产出氯甲醚。氯化甲醇来自于氯化液回收系统且由8～12％甲醛、3～7％甲醇、25～35％甲缩醛、15～25％盐酸、25～35％氯化甲缩醛及3～7％水构成。上述取值范围可以在任意范围内取值组合且包括端值，但组合之和为100％，其部分配比如下所述实施例。 

实施例3：在实施例2的基础上，氯化氢气体20、氯化甲醇70％、固体甲醛10％。 

实施例4：在实施例2的基础上，氯化氢气体25％、氯化甲醇55％、固体甲醛20％。 

实施例5：在实施例2的基础上，氯化氢气体30％、氯化甲醇50％、固体甲醛20％。 

实施例6：在实施例2的基础上，氯化氢气体24.4％、氯化甲醇60％、固体甲醛15.6％。 

实施例7：在实施例2的基础上，甲醛8％、甲醇3％、甲缩醛35％、盐酸24％、氯化甲缩醛25％及水5％构成。 

实施例8：在实施例2的基础上，甲醛12％、甲醇7％、甲缩醛25％、盐酸35％、氯化甲缩醛24％及水7％构成。 

实施例9：在实施例2的基础上，甲醛10％、甲醇7％、甲缩醛30％、盐酸 15％、氯化甲缩醛35％及水3％构成。 

实施例10：在实施例2的基础上，甲醛10％、甲醇5％、甲缩醛30％、盐酸20％、氯化甲缩醛30％及水5％构成。 

所述的氯化母液的回收工艺是指：白球和氯甲醚分别经气流输送系统和泵输送送至氯甲基化反应釜中，常温下搅拌，膨胀后，加入溶于氯甲醚的三氯化铁催化，产生放热反应，根据温度调节氯甲醚的加入速度，温度在20℃～48℃范围内，其氯甲醚和白球的加入速度控制在2吨/小时以内。待升温至40～55℃，保温8～12小时后制得氯球，降温，分离出的氯球在洗涤釜内，依次用氯化甲醇对氯球清洗1～3次，用甲醇对氯球清洗一次或二次，然后固液分离，固相氯球进入胺化反应，液相氯化母液及氯球洗涤液进入氯化液回收反应釜内，氯化液回收反应釜产生的氯化甲醇进入氯甲醚反应釜，此时在氯甲醚反应釜加入固体甲醇、氯化氢进行反应，反应过程中挥发的氯甲醚经冷凝器冷凝进入氯甲基化反应釜中，不凝气进入碱喷淋塔吸收处理。 

结合上述实施例，对本发明作以详细叙述： 

离子交换树脂是指由交联聚合物制成的有机高分子离子交换剂。离子交换树脂可在结构上包括骨架和基团两部分，其性能主要取决于骨架的物理结构、化学结构和基团的性质与数量。 

本发明树脂均是以聚苯乙烯为骨架，带有不同基团的离子树脂，当带有基团-SO₃H硫磺基时，称为强酸性阳树脂；当带有基团-N(CH₃)₃时，称为强碱性阴树脂；当带有基团-N(CH₃)₂时，称为弱碱性阴树脂。 

本发明树脂生产工艺技术路线为：由单体苯乙烯与交联剂二乙烯苯进行悬浮共聚，制成交联共聚体(也称白球)，再引入基团。具体如下： 

共聚体白球的生产工艺：选择以苯乙烯、二乙烯苯为原料进行聚合、聚合物的清晰、烘干、筛分得白球。 

阳离子树脂生产工艺：白球经磺化、稀释、树脂转型、清洗得阳离子交换树脂。 

阴离子交换树脂：白球经氯甲基化、胺化等阴离子交换树脂。 

白球(中间产品)生产 

白球是由油相(苯乙烯和二乙烯苯)在水相(软水、明胶和聚乙烯醇)中悬浮聚合制得。其化学反应方程式如下： 

针对不同产品，白球反映过程略有差异，主要体现在产品组成和孔隙率有一定变化。 

副反应：在苯乙烯和二乙烯苯共聚的初期，由于二乙烯苯自聚速率大于共聚，可能发生二乙烯苯或苯乙烯自聚产生的低分子聚合物，以及共聚产生的低分子聚合物等，统称低聚物。 

共聚后期，由于引发剂过氧化本甲酰的存在，苯乙烯易发生自聚反应，过量的苯乙烯单体全部转化为低聚物。 

1、1#白球：1#白球用于001×7和201×7树脂生产，见附图7。 

生产过程包括混合升温、油相混合、聚合、保温、清洗、烘干和筛分等工序。连续生产，由于备料釜的存在，两个批次可间开同时进行，每批次生产周期平均约为8h。工艺流程见图7。 

混合升温：明胶、聚乙烯醇等固态物料人工向反应釜的投料孔投入，加入软水，在50℃温度下，搅拌半小时，使明胶和聚乙烯醇充分溶解，成为合格水相。 

混合釜用蒸汽间接加热(本发明加热方式均为蒸汽间接加热，下同)。 

油相混合：苯乙烯和二乙烯苯经离子交换柱去除阻聚剂(对苯二酚)后，经计量进入混合釜，在搅拌条件下，加入过氧化本甲酰，约半小时后，合格油相送至反应釜。 

聚合升温：苯乙烯和二乙烯苯在聚合釜内反应，搅稳定后，搅拌，人工观察粒度，基本合格后，升温至70℃左右并保温约1小时，使白球定型。 

定型后约1小时后，由于反应放热，反应釜内温度最高可达100℃，因温度升高而挥发出的有机物，经冷凝器冷凝后回收返回生产系统，不凝气(G_1-1)至RTO装置。 

放热结束后，再保温1小时，得到合格物料放回保温釜。 

聚合釜设置观察孔和取样孔。在生产前期，保温过程中会取样分析，以确定物料的配比等工艺参数，生产稳定后，不取样。 

取样过程会产生少量无组织排放。取样为多次间断性操作，取样时间不定，最大不超过0.5h。 

本发明冷凝均采用二级冷凝方式，一级冷凝采用10～15℃的冷却水，二级冷凝采用-10℃～15℃的冷冻水，下同。 

保温，过滤，清洗：在95℃下保温6小时后，半成品通过固液分离，去除母液后，过滤清洗，过滤液经絮凝沉淀(W_1-1)至污水处理。 

固相至过滤器内，用软化水清洗5次，以去除半成品表面的杂志如明胶、聚乙烯醇和低分子聚合物。清洗废水(W_2-1)经至污水处理系统。 

烘干、筛分：采用气流干燥器进行白球干燥，并经气流输送至振动筛，筛分成不同粒度的半成品白球。不合格品作为废料外送处理(S_2-1)。干燥过程中产生的粉尘废气(G_2-1)，经布袋除尘后高空排放。 

物料干燥热空气用蒸汽加热。 

2、2#白球，见附图8。 

2#白球主要用于D001、D301和D201生产，连续生产，每批次生产周期平均为12h。其投料、混合、过滤清洗、烘干和筛分生产过程与1#白球的生产相同，不同之处主要体现于以下方面： 

(1)增加原料异丁醇作为致孔剂，与油相物料在混合釜内混合。 

(2)聚合和保温工艺条件有所调整，聚合温度可升至80℃左右；定型后可达 90℃；保温釜的温度设定为88℃，保温时间5小时。 

(3)在保温和过滤之间增加减压蒸馏操作，回收致孔剂-异丁醇，蒸馏塔顶异丁醇再经冷凝后回用，冷凝不凝气(G_1-3)与其他废气一道至RTO装置。2#白球的生产工艺流程8。 

3、阴树脂生产，见附图9。 

阴树脂由白球在氯化铁的催化作用下与氯甲醚进行Friedel-Crafts反应(氯甲基化)得到氯球，再与相应的胺进行反应(胺化)，转化后制得。其反应方程式如下： 

(1)氯甲基化反应 

(2)胺化反应 

胺化反应采用三甲胺或二甲胺与氯球反应，其中，生产201×7和D201阴树脂产品使用三甲胺为原料，D301阴树脂产品使用二甲胺，胺化反应方程式分别为： 

(3)生产工艺： 

产品201×7和D201的阴树脂生产过程由氯甲基化、氯球清洗、胺化反应、胺化清洗和水洗等工序组成。连续生产，由于备料釜的存在，两个批次可间开同时进行，每批次生产时间16h。其工艺见9。 

氯甲基化：白球和氯甲醚分别经气流输送系统和泵输送送至反应釜中，常温下搅拌，膨胀后，加入溶于氯甲醚的氯化铁催化，由于反应放热，根据温度调节氯甲醚的加入速度，待升温至48℃，保温10小时后制得氯球，降温。固液分离，液相氯化母液进入氯化液回收系统，固相氯球下料到氯球洗涤釜。反应过程中挥发的氯甲醚经冷凝器冷凝回用于工艺，不凝气进入碱喷淋塔吸收处理。 

氯球清洗：分离出的氯球在洗涤釜内，依次用氯化甲醇清洗2次，用甲醇清洗一次。 

产生的氯化液进入氯化液回收系统。 

氯化甲醇来自于氯化液回收系统。由甲醛、甲醇、甲缩醛、盐酸、氯化甲缩醛组成。 

胺化反应：氯球进入胺化釜，膨胀后，滴加按甲胺，逐步加快滴胺速度，并控制温度低于45℃；稳定后保温(38℃)，6小时后降温，固液分离，胺化母液至胺化母液釜，固相至胺化洗涤釜。 

在胺化母液釜中，每5批次产生的胺化母液，混合后返回胺化釜与1批次的氯球反应，以回收利用其中的三甲胺和甲醇，由于物料混合比的变化，改变该工序的工艺操作条件和参数。胺化母液经回收后，胺化反应工序最终产生的胺化液胺化液回收系统。 

挥发产生的甲醇和三甲胺经冷凝后回至工艺中，不凝气进入酸喷淋塔吸收。 

胺化釜设置取样孔。在生产前期，保温过程中会取样分析，以确定物料的配比等工艺参数，生产稳定后，不取样。 

取样过程会产生少量无组织排放。取样为多次间断性操作，取样时间不定，最大不超过0.5h。 

胺化清洗：固相在胺化洗涤釜内软水洗涤后，用4％的、盐酸调节pH值到2左右，过滤后用软水清洗2次，再次过滤，胺化液L_5-2b进入胺化液回收系统，固相至过滤器。 

水洗：在过滤器内用软水清洗4次，其中一次用60℃的热水清洗，清洗去除表面杂质后成为合格树脂。 

除最后一道清洗废水作为下一釜第一道清洗水，其余清洗废水(W_5-1)进入废水处理系统。 

4、D301阴树脂 

D301阴树脂生产过程也是由氯甲基化、氯球清洗、胺化反应、胺化清洗和水洗等组成。除胺化反应工序与201×7和D201阴树脂不同外，其余工序均相同。胺化反应不同之处主要体现于以下方面： 

(1)用二甲胺代替三件胺进行胺化反应。 

(2)胺化反应工艺条件有所调整：二甲胺滴加进入胺化釜时，控制温度低于65℃；稳定后的保温温度为58℃，保温时间为8小时。D301阴树脂生产工艺流程图见10。 

5、回收及氯甲醚生产：见附图11。 

该工段包括氯化液的回收、氯甲醚生产和胺化液回收三个系统。 

(1)氯化液的回收处理系统 

阴树脂生产中产生的氯化液，由泵输送至蒸发釜，在90℃的温度下常压蒸馏，分离氯化液中的氯化甲醇。 

蒸馏塔顶氯化甲醇经冷凝后，用于氯甲醚生产，其余用于阴树脂生产中的氯球清洗；塔釜废液L₃，外运委托处理；不凝气(G_6-1)至碱喷淋塔。 

氯化液回收在物理分离的同时，各物料之间可能发生的反应如下： 

CH₃OH+CH₃OCH₂CI→CH₃OCH₂OCH₃+HCI 

2CH₃OH+HCHO→CH₃OCH₂OCH₃+H₂O 

CH₃OCH₂CI+H₂O→CH₃OH+HCHO+HCI 

(2)氯甲醚生产 

反应方程式 

CH₃OH+HCHO+HCI→CH₃OCH₂CI+H₂O 

(3)工艺流程 

来自氯化液回收系统的氯化甲醇和原料固体甲醛在氯化反应釜中搅拌均匀后，将氯化氢气体通入溶液中，在低于20℃条件下发生氯化反应，反应后物料进入分离釜，静置分层。上层氯甲醚用于阴树脂生产，下层盐酸溶液做为副产品外售。挥发产生甲醇、甲醛等经冷凝器冷凝后回用于工艺中，不凝气进入碱喷淋塔。 

(4)化液的回收处理系统 

阴树脂生产中产生的胺化液，在胺化母液反应釜稀硫酸中和后，由整齐间接加热至100℃。蒸出的气相进入超重力分离器，根据各有机物气化状态的密度不同，离心分离出甲醇，其中夹带的水分返回反应釜进一步提纯。 

脱水后的甲醇经冷冻盐水冷凝后，返回阴树脂生产工艺。挥发产生的甲醇等气体依次经冷凝、酸喷淋塔吸收后排放。反应釜排放的含甲醇等废水(W₆)至废水处理系统。 

胺化液回收处理系统的工艺流程见图12。 

(5)物料平衡，白球生产的物料平衡 

白球生产的物料平衡见图13、图14、表3-1和表3-2。反应中，苯乙烯的转化率为98％左右。 

001×7和201×7的白球(1#)的物料平衡 

表3-1 1#白球生产物料平衡图  单位(t/a) 

(6)D001、D301和D201的白球(2#)物料平衡 

表3-2 2#白球生产物料平衡图单位(t/a) 

(7)阴树脂生产的物料平衡 

阴树脂生产的物料平衡见图15、图16和表3-5、表3-6。其中，201×7和D201的阴树脂生产中，氯甲醚的转化率为42％，三甲胺的转化率为98％；D301 阴树脂生产中，氯甲醚的转化率为28.2％，二甲胺的转化率为95％。 

表3-5201×7和D201的阴树脂的物料平衡单位：t/a 

表3-6D301阴树脂物料平衡单位：t/a 

(8)氯甲醚回收工段的物料平衡，氯化液的回收系统 

表3-7氯化液的回收系统的物料平衡单位：t/a 

注：*氯化甲醇中各组略有波动，但按氯化甲醇中成分转化为甲醇、甲醛计，两种物质的成分基本不变，即：氯化甲醇中约含有55％的甲醇，30％的甲醛。 

(9)氯甲醚生产的物料平衡 

表3-8氯甲醚生产的物料平衡单位：t/a 

(10)胺化液回收处理系统的物料平衡 

表3-9胺化液回收系统的总物料平衡单位：t/a 

Claims (5)

1.一种阴离子交换树脂生产工艺，它包括氯甲醚生产工艺、氯甲基化生产工艺、氯球清洗工艺、胺化反应、水洗工艺，最终得成品阴离子树脂，首次生产阴离子树脂所需的氯甲醚由固体甲醛、甲醇、气体盐酸产生化学反应制得，其特征是：所述的氯甲基化生产工艺所产生的氯化母液及氯球清洗工艺所产生的洗涤液送入氯化液回收工艺，其氯化母液中的氯化甲醇与添加的固体甲醛、氯化氢气体进行反应得氯甲醚且直接作为循环阴离子树脂生产的原料；其中所述的氯甲醚生产工艺是指：20～30％氯化氢气体通过管道进入初级氯化反应釜、中间氯化反应釜和主氯化反应釜，然后将50～70％氯化甲醇和10～20％固体甲醛加入初级氯化反应釜中搅拌均匀的过程中，与进入初级氯化反应釜内的氯化氢尾气进行初级反应，反应后的物料进入中间氯化反应釜中且与氯化氢气体进行二次反应、产生中间物料，中间物料进入主氯化反应釜与氯化氢气体充分反应，反应后物料进入分离釜，静置分层，上层即为氯甲醚，下层即为盐酸溶液，如此循环，连续不断地生产出氯甲醚。

2.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂生产工艺，其特征是：初级氯化反应釜、中间氯化反应釜和主氯化反应釜的反应温度低于20℃；初级氯化反应釜中氯化氢量小于中间氯化反应釜中氯化氢的量，中间氯化反应釜中氯化氢量小于主氯化反应釜中氯化氢的量。

3.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂生产工艺，其特征是：氯化甲醇来源于氯化母液，氯化甲醇由8～12％甲醛、3～7％甲醇、25～35％甲缩醛、15～25％盐酸、25～35％氯化甲缩醛及3～7％水构成。

4.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂生产工艺，其特征是：氯化母液的回收工艺是指：白球和氯甲醚分别经气流输送系统和泵输送送至氯甲基化反应釜中，常温下搅拌，膨胀后，加入溶于氯甲醚的三氯化铁催化，产生放热反应，温度在48℃以下时调节氯甲醚的加入速度，待升温至48℃，保温10小时后制得氯球，降温，分离出的氯球在洗涤釜内，依次用氯化甲醇对氯球清洗2次，用甲醇对氯球清洗一次，然后固液分离，固相氯球进入胺化反应，液相氯化母液及氯球洗涤液进入氯化液回收反应釜内，氯化液回收反应釜产生的氯化甲醇进入氯甲醚反应釜，此时在氯甲醚反应釜加入固体甲醛、氯化氢进行反应，反应过程中挥发的氯甲醚经冷凝器冷凝进入氯甲基化反应釜中，不凝气进入碱喷淋塔吸收处理。

5.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂生产工艺，其特征是：温度在28℃～48℃范围内，其氯甲醚和白球的加入速度控制在2吨/小时以内。

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