CN102641752B - 无溶剂阳树脂制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种既能够有效地对离子交换树脂工业品进行纯化深处理，实现“食品级水处理无溶剂阳树脂”，又能够取代了传统有溶剂合成法，从源头控制了有毒物质的进入，避免残留的溶剂对人体产生有害作用的无溶剂阳树脂制备工艺，它包括白球聚合、功能基团磺化反应和无溶剂阳树脂精制，在白球聚合过程中添加2%～5%的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA交联剂；在功能基团磺化反应时，聚苯乙烯白球与经精制纯化后的硫酸在无溶剂溶胀情况下进行反应，在骨架上导入磺酸基团，逐步稀释，合成阳树脂；在无溶剂阳树脂精制时，经磺化并转为钠型的阳树脂需要通过蒸汽加热进行蒸煮，用蒸汽加热到95℃以上进行蒸煮2小时，处理三次，去除残留的磺化溶出物。

Description

无溶剂阳树脂制备工艺

技术领域

本发明涉及一种既能够有效地对离子交换树脂工业品进行纯化深处理，实现“食品级水处理无溶剂阳树脂”，又能够取代了传统有溶剂合成法，从源头控制了有毒物质的进入，避免残留的溶剂对人体产生有害作用的无溶剂阳树脂制备工艺，属阳树脂制备工艺制造领域。

背景技术

目前随着饮水行业的发展，需要对高硬度水进行软化处理，受重金属污染水去除重金属离子，水中的有害物质硝酸根、氟离子、砷等的去除，这些势在必行，否则将会影响到人们的身体健康。这些饮用水的处理大多数是通过离子交换树脂来完成的。此外，根据近年来生物化工的发展趋势及人们对医药卫生的重视来看，由于低价位产品中含有较多杂质、纯度不够，高价位产品的发展速率高于低价位产品。由低价位产品向高价位产品的转化，其中离子交换树脂在整个纯化过程中起到非常重要的作用。因此离子交换树脂在饮用水、医药、食品、生物化工等行业具有广阔的应用前景和良好的经济效益（见图5）。

用离子交换树脂来对饮用水进行纯化处理必须解决离子交换树脂本身的纯度问题，不能因为使用离子交换树脂又带进新的污染物，由于离子交换树脂也是高分子聚合物，在合成过程中会用到一些有毒有害的原料，所以有必要对离子交换树脂工业品进行纯化深处理。本项目“食品级水处理无溶剂阳树脂”开发了独特的无溶剂工艺，取代了传统有溶剂合成法，从源头控制了有毒物质的进入，避免残留的溶剂对人体产生有害作用。

传统功能基团数量和反应时间技术的不足：

1.1功能基团数量的不足：目前国内树脂行业在磺化功能基反应时，通常需要添加二氯乙烷作为膨胀剂，这样将紧密的白球骨架进行溶胀后膨胀开来，让硫酸进入骨架的微孔内，与骨架内部的苯乙烯苯环进行磺化反应，从而接入更多的功能基团，功能基团越多代表树脂的交换能力越强，周期处理能力增强，再生剂消耗就降低，降低环境污染。同时溶进骨架的二氯乙烷也就越多，残留也越多，在饮用水和食品加工使用中慢慢释放，影响人的身体健康。

1.2反应时间的不足：如果不添加二氯乙烷作膨胀剂，要达到同样功能基团数量（质量交换容量），就需要延长反应时间。通过大量试验表明即使延长1～2倍的反应时间，也不能达到有二氯乙烷作膨胀剂的交换容量。见附图6。

1.3抗渗透压的不足：传统的苯乙烯-二乙烯苯聚合好后是一种刚性骨架，抗形变能力差。通过添加辅助交联剂——二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA后，形成辅助交联的网状结构，大大提高球体抗形变能力和抗渗透压能力，因为树脂带有功能基团后，树脂上的功能基团在进行离子交换过程中，球体是在不断地反复收缩和膨胀，如果抗形变能力差，好像弹性不好的牛皮筋会马上疲劳而失去弹性而最终断裂，影响树脂本身疲劳强度。

发明内容

设计目的：避免背景技术中的不足之处，设计一种既能够有效地对离子交换树脂工业品进行纯化深处理，实现“食品级水处理无溶剂阳树脂”，又能够取代了传统有溶剂合成法，从源头控制了有毒物质的进入，避免残留的溶剂对人体产生有害作用的无溶剂阳树脂制备工艺。

设计方案：为了实现上述设计目的。本申请为一种用于饮用水进行纯化处理及用于医药、食品、生物化工等行业除盐净化处理的采用无溶剂强酸性阳离子交换树脂。这样做的目的在于：据科学界估计，随水资源的缺乏和污染的加重，全世界有半数以上的国家和地区缺乏饮用水，特别是经济欠发达的第三世界国家，目前已有70％，即17亿人喝不上清洁水，世界已有将近80％人口受到水荒的威胁。我国人均淡水为世界人均水平的四分之一，属于缺水国家。全国已有300多个城市缺水，已有29％的人正在饮用不良水，其中已有7000万人正在饮用高硬度、高氟水、高硝酸根水。根据近年来生物化工的发展趋势及人们对医药卫生的重视来看，高价位产品的发展速率高于低价位产品。低价位产品主要是低价位产品中含有较多杂质，纯度不够。由低价位产品向高价位产品的转化，其中离子交换树脂在整个纯化过程中起到非常重要的作用。说明离子交换树脂在饮用水、医药、食品、生物化工等行业具有广阔的应用前景和良好的经济效益。目前随着饮水水源（地表水和地下水）的污染和水中特别是地下水含盐量的不断升高，以及水资源的缺乏，人民的饮水问题受到严重威胁，随着饮水行业的发展，需要对高硬度水进行软化处理，受重金属污染水去除重金属离子，水中的有害物质硝酸根、氟离子、砷等的去除，这些势在必行，否则将会影响到人们的身体健康。这些饮用水的处理大多数是通过离子交换树脂来完成的。

钠型阳树脂的交换反应原理如下：

钠型强酸性阳树脂与原水中阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺交换反应为：                                                

如果不是一次性的产品，可以用氯化钠溶液进行再生，重复使用，反应为：

用离子交换树脂来对饮用水进行纯化处理及用于医药、食品、生物化工等行业除盐净化处理时必须解决离子交换树脂本身的纯度问题，不能因为使用离子交换树脂又带进新的污染物，由于离子交换树脂也是高分子聚合物，在合成过程中会用到一些有毒有害的原料，所以有必要对离子交换树脂工业品进行纯化深处理。无溶剂阳树脂就是采用独特的工艺条件，与传统有溶剂合成方法不相同的无溶剂合成法，避免残留的溶剂（如二氯乙烷等）对人体产生有害作用。最后采用特殊的后处理工艺将挥发性和不挥发性的有毒有害物质去除到符合食品和饮用水要求的标准值以下，本项目采用高温蒸汽蒸煮的后处理工艺可将残留在树脂球体内的有害物去除得很彻底，一方面未挥发的物质如低分子淡黄色至棕黑色的磺化溶出物迅速扩散溶于水中，通过水洗去除，另一方面是能挥发的物质挥发后通过引风机吸走，进入废气吸收塔。

本申请解决的技术难点：一是如何在骨架聚合时提高树脂强度；二是如何实现低耗高效进行磺化反应；三是如何避免磺化反应时革除溶胀剂——二氯乙烷对人体产生的有害作用；四是如何节省二氯乙烷回收设备和精制设备及药剂；五是如何缩短磺化反应时间。

本申请关键技术：一是骨架聚合时添加辅助交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA。优点：以提高树脂抗酸碱渗透压和结构的致密度，提高抗磨损机械强度和抗酸碱渗透压强度；二白球聚合时水相中添加1%～2%的二甲基烯丙基氯化铵作为分散剂。优点：增加了聚合白球的得率，白球更加容易清洗，减少了清洗水耗，降低成本；三是磺化反应时革除溶胀剂——二氯乙烷。优点：避免了残留的溶剂对人体产生有害作用；避免环境带来污染，如磺化反应过程添加二氯乙烷，需要回收二氯乙烷设备，要是回收不干净或发生泄漏，会给环境带来污染（地表水、地下水和土壤等），产品中也会有残留等，都会给人类的健康带来危害。本申请通过从合成源头上进行控制，避免二氯乙烷的引入和后续高成本处理，以达到防止饮用水或食品卫生安全。另外避免有毒原料的运输、储存带来的安全风险；四是磺化反应时采用高浓度的硫酸反应，以利于硫酸扩散快速进入共聚体内部进行磺化反应，反应充分，提高交换容量；五是提高硫酸浓度，由92%提高到95%左右。

本发明与背景技术相比，一是缩短磺化反应生产周期，提高产量，降低成本；二是后处理工艺简单，设备少，处理药剂少，既能将有害物质和溶出物降到合格范围以下，同时又能降低生产成本；三是杜绝二氯乙烷的危害，因为二氯乙烷是饮用水源水中有定物质的限值有毒物质，对眼睛及呼吸道有刺激作用，吸入可引起肺水肿，抑制中枢神经系统、刺激胃肠道和引起肝、肾和肾上腺损害；四是制造成本低：减少了二氯乙烷的回收设备和去除设备，节能降耗；缩短反应时间；五是降低环境危害，由于革除了二氯乙烷，防止二氯乙烷的泄漏，挥发，防止二氯乙烷对周围水体和土壤污染及大气污染，避免了该物质对大气臭氧层的破坏；六是降低燃爆危险。“无溶剂”的生产工艺只在“功能基团磺化反应工艺”中应用，但在仅采用“无溶剂”的生产工艺后，产品的质量交换容量和机械强度达不到有溶剂产品时的标准，所以还必须在骨架合成时添加交联剂，以提高该产品的结构致密性和抗酸碱渗透压力，从而达到提高强度的目的。为缩短反应时间，将提高反应用浓硫酸的浓度，由92%提高到95%左右。

附图说明

图1是无溶剂阳树脂白球聚合工艺流程示意图。

图2是无溶剂阳树脂磺化工艺流程示意图。

图3是无溶剂阳树脂精制工艺流程示意图。

图4是二氯乙烷C₂H₄CL₂参与反应和部分残留过程演示图。

图5是背景技术示意图。

图6是背景技术中白球骨架经二氯乙烷溶胀过程图。

图7是背景技术中形成辅助交联过程图。

具体实施方式

实施例1：参照附图1-4。无溶剂阳树脂聚合工艺：1）白球聚合：将苯乙烯、二乙烯苯等液状单体混合后，加到有分散剂的水相中聚合成为球状颗粒，固化后经洗涤烘干筛分后备用，见图1。2）功能基团磺化反应： 聚苯乙烯白球与经精制纯化后的硫酸在无溶剂溶胀情况下进行反应，从而在骨架上导入磺酸基团，再经逐步稀释，合成阳树脂，见图2。原料配比：白球：硫酸（95%）=1：7（重量比）。反应过程：投白球及硫酸后，匀速升温至85℃，保温1小时，匀速升温至100℃，匀速升温至130℃，保温5小时，取样观察，降温，准备翻料。然后进行不同比重的硫酸进行套酸，比重由高到低，逐步稀释： 

第一档的浓度约60%，比重1.50左右；第二档的浓度约40%，比重1.30左右；第三档的浓度约18%，比重1.10左右；第四档的浓度约10%，比重1.06左右。用水清洗，先小水洗，后大水洗，洗至pH值约4～5，调碱至pH值≥12，稳定，纯水洗净，出料。3）无溶剂阳树脂精制：经磺化并转为钠型的阳树脂需要通过蒸汽加热进行蒸煮，用蒸汽加热到95℃以上进行蒸煮2小时，如此处理三次，目的是去除有机残留和磺化反应时残留的磺化溶出物，以达到食品和饮用水低溶出物的要求，见图3。

1、本申请创造性的运用了辅助交联剂，在白球聚合过程中，依靠辅助交联剂——二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA与苯乙烯-二乙烯苯刚性结构形成弹性交联架构，从而保证球体在遭受外界机械挤压和化学渗透压力时不破碎，即使变形也能在短时间内恢复形变，就像框架房子结构里面加了抗形变的钢筋一样，保证房子在受到外界压力或震动而不遭受破坏。正因为这样，就能保证骨架球体在复杂环境体系下满足特殊加工需要的抗形变能力。

辅助交联剂应用的意义和作用：本申请产品的辅助交联剂的应用，形成辅助交联的网状结构，大大提高球体抗形变能力和抗渗透压能力，在实际生产中为提高交换容量和缩短反应时间提高产量，同时又节省了设备的投入，节约资金，大大提高了生产效率，节能降耗。

2、“无溶剂”工艺：磺化过程中不添加溶胀剂——二氯乙烷，避免了残留的溶剂对人体产生有害作用。

传统有溶剂二氯乙烷的毒副作用的不足：传统有溶剂二氯乙烷的使用，虽然经过真空回收，但是溶胀作用使得二氯乙烷渗入骨架内深深处，易引起回收不尽，残留在球体孔道内。在产品应用过程中，残留的有毒的二氯乙烷会慢慢释放出来，存在较大的饮用水和食品安全隐患。

“无溶剂”的生产工艺只在“功能基团磺化反应工艺”中应用，但在仅采用“无溶剂”的生产工艺后，产品的质量交换容量和机械强度达不到有溶剂产品时的标准，所以还必须在骨架合成时添加交联剂，以提高该产品的结构致密性和抗酸碱渗透压力，从而达到提高强度的目的。为缩短反应时间，将提高反应用浓硫酸的浓度，由92%提高到95%左右。

后处理工艺采用高温蒸汽直接蒸煮，用蒸汽加热到95℃以上进行蒸煮2小时，如此处理三次，目的是去除低分子量的聚苯乙烯等有机残留和磺化反应时的磺化溶出物，以达到食品和饮用水低溶出物的要求。

传统工业品存在溶出物的不足，具体体现在：第一，传统有溶剂二氯乙烷的使用，虽然经过真空回收，但是溶胀作用使得二氯乙烷渗入骨架内深深处，易引起回收不尽，残留在球体孔道内；第二，传统产品聚合时的低聚物会在功能基团反应时被浓硫酸氧化，产生低分子淡黄色至棕黑色的磺化溶出物。带有残留二氯乙烷和磺化溶出物的产品会在产品应用过程中，残留的有毒的二氯乙烷和有色的磺化溶出物会慢慢释放出来，存在较大的饮用水和食品安全隐患。

本申请后处理工艺的优势：由于本申请产品为避免饮用水和食品安全隐患的发生，彻底革除有毒物质二氯乙烷作为磺化时的膨胀剂，就没有有毒物质二氯乙烷的残留，只要去除聚合时微量的残留单体如苯乙烯和低分子淡黄色至棕黑色的磺化溶出物。本项目后处理工艺采用高温蒸汽进行蒸煮，一方面提高温度，有利于加速残留物质的分子扩散速度，使其迅速从球体孔道中扩散出来，未挥发的物质如低分子淡黄色至棕黑色的磺化溶出物溶于水中，通过水洗去除，另一方面是能挥发的物质挥发后通过引风机吸走，进入废气吸收塔；简化了后处理工艺如溶剂萃取和缩短了处理时间及处理次数，节约设备投资。

本申请后处理工艺的意义和作用在于：本申请采用高温蒸汽蒸煮的后处理工艺可将残留在树脂球体内的有害物去除得很彻底，一方面未挥发的物质如低分子淡黄色至棕黑色的磺化溶出物迅速扩散溶于水中，通过水洗去除，另一方面是能挥发的物质挥发后通过引风机吸走，进入废气吸收塔；同时由于彻底革除有毒溶剂二氯乙烷的使用，杜绝二氯乙烷在树脂球体内的残留，简化了后处理工艺如溶剂萃取和缩短了处理时间及处理次数，节约设备投资和能耗。处理后的产品达到国家《生活饮用水卫生监督管理办法》的有关规定，卫生质量符合卫生部《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》。

需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种无溶剂阳树脂制备工艺，它包括白球聚合、功能基团磺化反应和无溶剂阳树脂精制，其特征是：（1）白球聚合将苯乙烯、二乙烯苯液状单体混合后，加到有分散剂的水相中聚合成为球状颗粒，固化后经洗涤后备用；(2) 功能基团磺化反应采用浓硫酸，按照白球与95%硫酸质量比为1：7的比例进行，通过投白球及硫酸后，匀速升温至85℃，保温1小时，匀速升温至100℃，匀速升温至130℃，保温5小时，取样观察，降温，准备翻料，然后进行不同比重的硫酸进行套酸，比重由高到低，逐步稀释；在白球聚合过程中添加2%～5%的二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA交联剂，增加了树脂强度；在白球聚合过程中，在水相中添加1%～2%的二甲基二烯丙基氯化铵作为分散剂，增加了聚合白球的得率，白球更加容易清洗，减少了清洗水耗；聚苯乙烯白球与经精制纯化后的硫酸在无溶剂溶胀情况下进行反应，从而在骨架上导入磺酸基团，再经逐步稀释，合成阳树脂；在无溶剂阳树脂精制时，经磺化并转为钠型的阳树脂需要通过蒸汽加热进行蒸煮，用蒸汽加热到95℃以上进行蒸煮2小时，如此处理三次，去除有机残留和磺化反应时残留的磺化溶出物，以达到食品和饮用水低溶出物的要求。

2.根据权利要求1所述的无溶剂阳树脂制备工艺，其特征是：骨架聚合完后进行水洗，烘干、筛分，即可进行磺化反应。

3.根据权利要求1所述的无溶剂阳树脂制备工艺，其特征是：磺化反应时采用浓度95%的硫酸反应，以利于硫酸扩散快速进入共聚体内部进行磺化反应，反应充分，提高交换容量。

4.根据权利要求1所述的无溶剂阳树脂制备工艺，其特征是：原料配比：白球：硫酸95%=1：7质量比；反应过程：投白球及硫酸后，匀速升温至85℃，保温1小时，匀速升温至100℃，保温1小时，匀速升温至130℃，保温5小时，取样观察，无核则降温，准备翻料；然后进行不同比重的硫酸进行套酸，比重由高到低，逐步稀释： 

第一档的浓度60%，比重1.50；

第二档的浓度40%，比重1.30；

第三档的浓度18%，比重1.10；

第四档的浓度10%，比重1.06；

用水清洗，先小水洗，后大水洗，洗至pH值4～5，调碱至pH值≥12，稳定，纯水洗净，出料。