DE69005848T2

DE69005848T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen ether-Polystyrol-Kügelchen und so hergestellte Kügelchen.

Info

Publication number: DE69005848T2
Application number: DE1990605848
Authority: DE
Inventors: Roger W Avakian; Christianus Adrianus A Claesen; Neil Tony Geoffrey Kite; Frits Jan Viersen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: NL8900497A; DE69005848D1; JPH02269718A; EP0385065B1; EP0385065A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kügelchen, die im wesentlichen aus einer Polymermischung eines Polyphenylenäthers und einer polyvinylaromatischen Verbindung aufgebaut sind, in welcher ein Polyphenylenäther mit einem vinylaromatischen Monomeren gemischt und in einem wäßrigen Medium suspendiert ist; ein Suspensionspolymerisationskatalysator wird zugegeben; das vinylaromatische Monomere wird polymerisiert und die suspendierten Teilchen werden aus der erhaltenen Suspension abgetrennt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer feiner Kügelchen, in welchem während oder nach der Herstellung gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren ein leicht verflüchtigbarer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff in die Teilchen einverleibt wird.
EP-A-294 783 offenbart ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer thermoplastischer Kügelchen, die im wesentlichen aus einem Polyphenylenäther und einem vinylaromatischen Polymeren bestehen. Bei dem bekannten Verfahren wird ein Polyphenylenäther zusammen mit einem vinylaromatischen Monomeren in einem wäßrigen Medium suspendiert. Nach diesem bekannten Verfahren werden sogenannte verkappte Polyphenylenäther als Polyphenylenäther verwendet. Solche verkappten Polyphenylenäther und Verfahren zur Herstellung derselben sind allgemein bekannt. Zu diesem Zweck wird beispielsweise bezug genommen auf US-A-3,375,228, US-A- 4,048,143 und US-A-4,760,118. Die Verwendung verkappter Polyphenylenäther hat sich für die Suspensionspolymerisation von vinylaromatischen Monomeren als vorteilhaft erwiesen. Es war bereits gefunden worden, daß bei der Massenpolymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Anwesenheit eines Polyphenylenäthers die Verwendung von verkappten Polyphenylenäthern Vorteile bietet (siehe US-A- 4,148,843). Die Verwendung von verkappten Polyphenylenäthern erfordert jedoch eine besondere Reaktionsstufe nach der Herstellung der Polyphenylenäther.
Es war bereits gefunden worden, daß die Verkappung von Polyphenylenäther, die zu einer Herabsetzung des Gehaltes an endständigen Hydroxylgruppen führt, in Anwesenheit eines vinylaromatischen Monomeren durchgeführt werden kann, bevor der Suspensionspolymerisations-Katalysator zugegeben wird. Das bedeutet, daß eine besondere Herstellungsstufe in einem separaten Reaktionsgefäß vermieden werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Hydroxylgruppen des Polyphenylenäthers vor der Suspendierung in dem wäßrigen Medium in Anwesenheit des vinylaromatischen Monomeren durch die Zugabe eines Verkappungsmittels herabgesetzt wird.
Der Polyphenylenäther kann bei der Bildung verkappt werden, beispielsweise durch eine O-C O-P-oder O-Si-Bindung der phenolischen Hydroxylgruppen, die üblicherweise in dem Polyphenylenäther vorhanden sind. O-C-Esterbindungen können durch Reaktion dem phenolischen Hydroxylgruppen mit Säurechloriden oder Säureanhydrid in Anwesenheit einer Base erhalten werden. O-C-Ätherbindungen können beispielsweise durch Reaktion mit Dimethylsulfat in Anwesenheit einer Base erhalten werden. O-P-Bindungen können durch Reaktion mit beispielsweise POCl&sub3; erhalten werden. O-Si- Bindungen können durch Reaktion silylierender Mittel, beispielsweise Bis(trimethylsilyl)-sulfat, Trimethylchlorsilan und Trimethylsilyicyanid erhalten werden. Die obenerwähnten Reaktionen sind an sich bekannt.
Die Verkappungsreaktion wird vorzugsweise durch Zugabe eines Säureanhydrids oder Säurechlorids in Kombination mit einer organischen Base durchgeführt.
Als organische Base wird vorzugsweise ein sekundäres oder tertiäres Amin, beispielsweise ein Trialkylamin, Pyridin, N,N-Dialkylamin-pyridin verwendet.
Polyphenylenäther sind allgemein bekannte Polymere. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Polyphenylenäther verwendet. Geeignete Polyphenylenäther sind beispielsweise in der obenerwähnten EP-A-294-83 und den darin aufgeführten Literaturstellen beschrieben. Polyphenylenäther besitzen üblicherwese endständige Hydroxylgruppen, die zuweilen auch als phenolische Endgruppen bezeichnet werden. Polyphenylenäther, die solche endständigen Gruppen enthalten, werden als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Suspension aus einem Polyphenylenäther und einem vinylaromatischen Monomeren hergestellt. Das Gewichtsverhältnis des Polyphenylenäthers und des vinylaromatischen Monomeren kann in der Suspension zwischen 5-80 und 95-20 gewählt werden, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 10-60 und 90-40 liegt. Beispiele geeigneter vinylaromatischer Monomerer sind Styrol, Alpha-Methylstyrol, Ethylstyrol, halogenierte Styrolverbindungen, Vinyltoluol und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Verbindungen. Es ist ebenfalls möglich, eine Mischung zu verwenden, die aus wenigstens 50% eines vinylaromatischen Monomeren und einem Monomeren besteht, welches damit copolymerisiert werden kann, beispielsweise Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Methylacrylat.
Die Suspension des wäßrigen Mediums kann auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Auflösen eines Polyphenylenäthers in Form eines Pulvers oder von Teilchen, die einen Durchmesser von ungefähr 0,05-5 mm aufweisen, in dem vinylaromatischen Monomeren und Suspendierung der erhaltenen Lösung in Wasser. Bei diesem Verfahren wird ein Dispergiermittel, beispielsweise Polyvinylalkohol, Methylzellulose und dergleichen verwendet. Andere Möglichkeiten zur Erzielung einer Suspension sind in EP-A-294,783 beschrieben. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dem Polyphenylenäther nach dem Mischen mit dem vinylaromatischen Monomeren ein Verkappungsmittel zugesetzt, um den Gehalt des Polyphenylenäthers an endständigen Hydroxylgruppen zu vermindern. Dieser Gehalt wird vorzugsweise auf weniger als 20% des ursprünglich vorhandenen Gehaltes herabgesetzt.
Als Verkappungsmittel können ein Säurechlorid oder ein Säureanhydrid zugesetzt werden. Geeignete Verkappungsmittel sind beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Essigsäureanhydrid, (Meth)acryloylchlorid. Die Verkappungsmittel werden vorzugsweise in Kombination mit einer organischen Base, beispielsweise Triethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylamino-pyridin verwendet.
Nach der Verkappungsreaktion wird das erhaltene Produkt durch Suspensionspolymerisation in der in FP-A-294,783 beschriebenen Weise zu Kügelchen weiterverärbeitet. Während oder nach der Polymerisationsreaktion kann ein leicht verflüchtigbarer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff in die besagten Kügelchen einverleibt werden.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele im einzelnen näher beschrieben.

Beispiele

Es wurden Lösungen aus 100 g Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) in 400 g Styrolmonomeren hergestellt. Der verwendete Polyphenylenäther hatte eine grundmolare Viskositätszahl von ungefähr 0,57 dl pro Gramm, gemessen in einer Chloroformlösung bei 25ºC. Der Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen lag bei 1735 ppm.
Um den Polyphenylenäther leicht aufzulösen wurde eine Erhitzung bis zu ungefähr 110ºC durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurden verschiedene Verkappungsmittel und Amine, wie es in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt ist, zugegeben. 300 g der so erhaltenen Lösung wurden dann in 600 ml Wasser mittels 3 g Polyvinylalkohol suspendiert. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 0,75 g von Azobis-isobutyronitril durchgeführt. In allen Fällen wurde eine im wesentlichen vollständige Polymerisation des Styrols erhalten. Tabelle Beispiel Verkappungsmittel (Menge in Gramm) OH-Gehalt nach der Verkappung (ppm) Dauer der Verkappungsreaktion (min) Kugeldimension (d in mm) desgleichen weniger als 50 nicht bestimmt AcCl = Acetylchlorid AC&sub2;0 = Essigsäureanhydrid BzCl = Benzoylchlorid dmap = N,N-Dimethylamin-pyridin tea = Triethylamin pyr = Pyridin *) Keine kugelförmigen Teilchen; die größte Abmessung ist angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kügelchen, die im wesentlichen aus einer Polymermischung eines Polyphenylenäthers und einer polyvinylaromatischen Verbindung aufgebaut sind, in welcher ein Polyphenylenäther mit einem vinylaromatischen Monomeren in einem Gewichtsverhältnis zwischen 5 zu 80 und 95 zu 20 gemischt und in einem wäßrigen Medium suspendiert wird; ein Suspensionspolymerisations- Katalysator zugegeben wird; das vinylaromatische Monomere polymerisiert wird und die suspendierten Teilchen von der resultierenden Suspension abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen des Polyphenylenäthers vor dem Suspendieren in dem wäßrigen Medium in Anwesenheit des vinylaromatischen Monomeren auf weniger als 20 % des ursprünglich anwesenden Gehaltes durch Zugabe eines Abdeckmittels vermindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Polyphenylenäthers an endständigen Hydröxylgruppen durch Zugabe eines Säureanhydrids oder Säurechlorids in Anwesenheit einer organischen Basenverbindung verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eine organische Base N,N-Dialkylamino-Pyridin oder Pyridin verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung expandierbarer Kügelchen bei dem während oder nach der Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 ein leicht verdampfbarer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff in die Teilchen einverleibt wird.