DE1921829B2

DE1921829B2 - Verfahren zur herstellung von kationenaustauschermembranen aus poly-p-vinylphenol

Info

Publication number: DE1921829B2
Application number: DE19691921829
Authority: DE
Inventors: Guy Bourg la Reine Margraff Rudolphe Ris Orangis Bourat, (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1972-12-14
Also published as: BE732239A; IL32093A; ES366576A1; NL6906133A; IL32093A0; GB1220776A; LU58495A1; US3689438A; DE1921829A1; FR1578019A; BR6908347D0; CH490115A; SE348208B; CA947921A

Description

^reiErfinⁿdungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen aus

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur »5 Poly-p-vinylphencl, ^d^^ure* ^^J* S ^ HerstellungneuerKationenaustauschermembranenauf eine Lösung in einem organischen ^L°^s"2^ ™J_ der Basis von durch Umsetzung seiner Hydroxylgrup- stellt, die einerseits en^^"^ und aidepen vernetztem Poly-p-viny.pheno, und inertem Poly- bmdungen^^^^Γ^Ζ^Ι

"Ti britischen Patentschrift 948 961 sind Harze 3o durch Halogenatome substituiert ist sowie Ρ**™*-

mitlonenaustauschvermögenund/oderChelatbildungs- falls ein oder mehrere Hilfsmittel enthalt, diese,Losung

vermögen beschrieben, die aus Poly-p-vinylphenol auf einer Oberfläche ausbreitet und dan^nachemander

stammen, wobei diese Harze gegebenenfalls in Form oder gleichzeit.g das Losungsmrttel >«dampft das

von Membranen verwendet werden können. Die Her- Poly-p-vinylphenol durch Rea^n seiner Hydroxy¹

stellung dieser Harze umfaßt die folgenden verschie- 35 gruppen vernetzt und Kationenaustauschergruppen

donen Stufen: Man polymerisiert zuerst einen Ester einführt. v^rfahrpn her«*

von p-Vinylphenol in Anwesenheit eines Vernetzung*- Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herge-

mittels, hydrolysiert dann das so erhaltene Polymerisat stellten homogenen Kationena™«?^™SSS

und führt schließlich die reaktiven Gruppen (Tonen- sind biegsam, we.sen gute mechanische Eigenschaften

austauschergruppen und/oder Gruppen mit Chelat- 4o und außerdem einen geringen elektronen uauer-

bildenden Eigenschaften) ein. Die verwendbaren Ver- widerstand auf. _wf><;_Pnt1ichen auf

netzungsmittel sind hauptsächlich Divinylverbindun- Diese Membranen bestehen im wesenthchen ιaut

gen, vorzugsweise Divinylbenzol. einem homogenen Gemisch von a) einem Ρο1Υ£™£-

Eine solche Arbeitsweise, die dadurch gekennzeich- phenol, das gegebenenfalls halogen.ert sein kann und

net ist, daß man die Polymerisation und die Vernetzung 45 das über Sauerstoffatome seiner Hydroxylgruppen

gleichzeitig durchgeführt, ermöglicht nicht, gleichzeitig vernetzt und durch Kationenaustauschergruppen sub-

biegsame und homogene Membranen mit guten me- stituiert ist, und b) einem gegenüber halogenierten

chanischen Eigenschaften zu erhalten. Verbindungen und Sultonen inerten ^Ρο1νη?^^εη;

Die in der deutschen Auslegeschrift 1 077 423 be- Mit Poly-p-vinylphenol wird h.er das η chtvernetzte,

schriebenen Membranen besitzen im Gegensatz zu 5» gegebenenfalls durch Halogenatome subsütmerte PoIy-

den erfindungsgemäßen Membranen einen großen p-vinylphenol bezeichnet; unter inertem Polymeren ist

Nachteil. Es handelt sich nämlich um Membranen, hier ein chemisch gegenüber den im Verlaufe der Her-

die im industriellen Maßstab fast nicht in gleich- stellung der erfindungsgemäßen Membranen verwen-

bleibender reproduzierbarer Qualität hergestellt werden deten Reagentien inertes Polymeres zu verstellen,

können. Im Verlauf ihrer Herstellung wird nämlich 55 unter dem Ausdruck auf den Hydroxylgruppen des

ein Polymeres (z. B. Polyäthylen oder Polypropylen) Polyphenols beruhende Vernetzung ist eine ver-

mit einer monomeren aromatischen Vinylverbindung netzung durch Bildung von Brücken zwischen den

(wie z. B. Styrol) zur Quellung gebracht. Dabei ist es Polyphenolketten über Sauerstoffatome der Hydroxyl-

sehr schwierig, diesen Quellvorgang mit konstanter gruppen zu verstehen; schließlich wird die Losung,

Gleichmäßigkeit durchzuführen. ⁶° die das Polyphenol und das merte Polymere enthalt

Die Anwendungsmöglichkeiten von Ionenaustau- mit Anfangslösung bezeichnet.

schermembraiien umfassen ein äußerst weites Gebiet. Das Poly-p-vinylphenol kann nach jeder b^e™teii

Dies sei an Hand einiger Beispiele dargelegt: Methode hergestellt werden (vgl. S te r r.und Mit-

Elektrodialyse von Meereswasser, Brackwassern, arbeiter, J. Am. Chem. Soc. 79, 5/<u liio. J>*V!-·

Molke und zuckerhaltigen oauen (R.Kunin u.a., *5 Savish, J. Org. Chem., 24 1345 bis 1347^[1959]).

Tnd Eng. Chem. [TEC], 59, 99 [1967]), Man kann so p-Vinylphenol polymerisieren. Man kann

Elektrodialyse von biologischen Flüssigkeiten (TEC, gemäß einer bevorzugten Durchführungsweise ein Po-

49, 508 [1957]), lymeres eines Esters von p-Vinylphenol, wie beispiels-

weise Polyacetoxystyrol, verseifen. Die durch Halogenatome substituierten Poly-p-vinylphenole können durch Halogenierung von Polyphenolen (D. I. P a c k h a m J. Chem. Soc. 1964, 2620) erhalten werden.

Im allgemeinen verwendet man Poly-p-viny]phenole mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 400 000. Molekulargewichte außerhalb dieses Bereichs sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Das in der Zusammensetzung der Anfangslösung vorhandene inerte Polymere ist vorzugsweise Polyvinylchlorid oder ein Copolymeres von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylestern, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, und AJkylmaleinaten, deren Alkylreste bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen. Das Molekulargewicht des inerten Polymeren liegt vorteilhafterweise über 150 000.

Der Mengenanteil des Poly-p-vinylphenols, bezogen auf die Gesamtheit von Poly-p-vinylphenol und inertem Polymerem, beträgt gewöhnlich zwischen 20 und 80° ο und vorzugsweise zwischen 30 und 50°/₀.

Die Herstellung der Anfangslösung erfolgt durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Lösung des Poly-p-vinylphenols und des inerten Polymeren in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch oder auch durch Mischen von zwei Lösungen, von denen die eine das Poly-p-vinylphenol und die andere das inerte Polymere enthält.

Das Verfahren zur Lösung dieser verschiedenen Polymeren ist für die vorliegende Erfindung nicht kennzeichnend. Die verwendbaren Lösungen weisen nur das Merkmal auf, daß sie das Poly-p-vinylphenol und das inerte Polymere zu lösen vermögen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Cyclohexanon.

Um nach dem Gießen und Verdampfen der Anfangslösi"ig eine möglichst homogene Folie mit besseren mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ist es oft vorteilhaft, in diese Lösung ein oder mehrere Hilfsmittel einzubringen. Als Hilfsmittel verwendet man insbesondere quaternäre Ammoniumsalze, gegebenenfalls in Form von inneren Salzen. Unter den üblichen quaternären Ammoniumsalzen verwendet man bevorzugt die Salze, die zumindest 3 Kohlenstoffketten mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen über 6 besitzen. Unter den inneren quaternären Ammoniumsalzen verwendet man vorzugsweise die Sulfobetaine und insbesondere die Sulfobetaine, die zumindest eine lange Kohlenwasserstoff kette (6 bis 20 Kohlenstoffatome), gebunden an das Stickstoffatom, enthalten. Diese quaternären Ammoniumsalze werden vorteilhafterweise in einem Mengenanteil zwischen 2 und 10°/₀ und vorzugsweise 5 und 7% des Gesamtgewichts der in der Anfangslösung gelösten Materialien verwendet. Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn man neben dem quaternären Ammoniumsalz andere Hilfsmittel, wie beispielsweise Ester von anorganischen Säuren, insbesondere Alkylphosphate, verwendet.

Als andere Hilfsmittel für die Homogenisierung seien die Hexaalkylphosphortriamide und insbesondere das Hexamethylphosphorlriamid genannt. Diese Hilfsmittel werden vorteilhafterweise in Mengenanteilen von 1 bis 3 Mol je in der Lösung vorhandener Phenolgruppierung verwendet.

Wenn das Poly-p-vinylphenol ein Molekulargewicht unterhalb 10 000 besitzt, verwendet man vorzugsweise diese letzte Art von Hilfsmittel.

:Alle diese verschiedenen Hilfsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Wenn die Anfangslösung hergestellt ist, bereitet man sie auf einer Oberfläche oder auf einem Träger variabler Gestalt, der die für die endgültige Membran gewünschte Form aufweist, aus. Vorteilhafterweise verwendet man eine solche Menge an Anfangslösung, daß der nach Vergießen und Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Film 10 bis 300 g des Gemischs von Polyphenol und inertem Polymerem je Quadratmeter und vorzugsweise 50 bis 150 g je Quadratmeter enthält.

ίο Man kann so Membranen in Form einer Folie oder eines Beutels oder eines Schlauchs herstellen. Im allgemeinen werden bei den meisten Vorrichtungen ebene Membranen verwendet. Zur Herstellung von verstärkten Membranen kann man die Lösung auch auf ein Geflecht oder ein Gewebe aufbringen. In allen diesen Fällen erhält man nach dem Vergießen einen flüssigen Film, den man den nachfolgenden Arbeitsgängen der Trocknung, Vernetzung und Einführung von Kationenaustausch« gruppen unterzieht.

ao Die drei Arbeitsgänge des Trocknens, Verneuens und Einführens von Kationenaustauschergruppen können gleichzeitig stattfinden oder auch nacheinander und in getrennter Weise oder auch nacheinander in ineinander übergehender Weise.

Die Trocknung oder Verdampfung des Lösungsmittels findet, falls dieses letztere Cyclohexanon ist, vorteilhafterweise unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur unterhalb 80^cC statt. Man kann auch in einem partiellen Vakuum arbeiten.

Das nach Trocknung des flüssigen Films der Anfangslösung erhaltene Produkt wird im folgenden mit als Zwischenprodukt erhaltene Folie bezeichnet. Diese Folie enthält wenig vernetztes oder nicht vernetztes Poly-p-vinylphenol.

Es können verschiedene Vernetzungsmethoden angewendet werden, wobei diese verschiedenen Ausführungsv/eisen gemeinsam haben, daß sie die verschiedenen Poly-p-vinyl-phenolketten über Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen untereinander verbinden.

Gemäß einer ersten Ausführungsweise führt man eine Vernetzung unter Bildung von Ätherbrücken durch Deshydratisierung der Hydroxylgruppen des Poly-p-vinylphenols durch. Man nimmt vorzugsweise eine thermische Deshydratisierung vor, beispielsweise indem man die als Zwischenprodukt erhaltene Folie einer Temperatur zwischen 60 und 150 C und insbesondere zwischen 80 und 120⁰C während einer Zeitspanne von 1 bis 8 Stunden in einem flüssigen Medium das nicht mit den Bestandteilen der Folie reagiert, aussetzt. Diese Flüssigkeit kann beispielsweise ein paraffinischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Äther sein, der außerdem bis zu 20 Gewichtsprozent an einer polaren Verbindung, wie beispielsweise Hexamethylphosphortriamid oder Dioxan, enthalten kann.

Diese Vernetzung durch thermische Deshydratation ist im allgemeinen ausreichend, um das Poly-p-vinylphenol in wäßrigen oder alkoholischen alkalischen Medien, wie beispielsweise denjenigen, die zur Überführung des Poly-p-vinylphenols in ein Alkalipolyp-vinylphenolat verwendet werden, vollständig unlöslich zu machen.

Falls das Verdampfen des Lösungsmittels zur Herstellung der als Zwischenprodukt erhaltenen Folie bei verhältnismäßig erhöhter Temperatur stattfindet, kann

die Vernetzung durch Deshydratisierung im Verlaufe dieser Trocknungsstufe bereits eingesetzt haben.

Gemäß einer anderen Vernetzungsweise läßt man ein chemisches Reagens einwirken, das mit den gege-

5 6 I

benenfaUs durch alkalische Reagenzien in Salzform Man kann auch andere Vernetzungsmittel verwen- |

übergeführten phenolischen Hydroxylgruppen m rea- den, wie beispielsweise Verbindungen die gleichzeiüg ;

gieren vermag. eine Sukongruppe und eine oder meiirere bewegliche j I

Man kann auch eine Vernetzung durch Acetalisie- Halogenatome enthalten. J <

rung der beiden Phenolfunktionen nach den zur Her- i Es ist auch möglich, mehrere dieser verschiedenen j V

stellungvonAcetolenbekanntenMethoden vornehmen. Vernetzungsmittel gemeinsam oder aufeinanderfolgend ,

Ferner kann man auch Verbindungen, die zumindest zu verwenden. ... , ί

zwei bewegliche Hdogenatome aufweisen, verwenden. Der Vernetzungsgrad variiert je nach dem Moleku- ]

Als Verbindungen dieser Art kann man insbesondere largewicht des verwendeten Poly-p-vinylphenols und i ]

die o- und p-Bis-(halogenmethyl)-beuzole, die auch xo je nach der für die Membran gewünschten Permselek- .-

o-und p-Xylylendihalogenide genannt werden, sowie tivität. Wenn man ein Polyphenol mit einem Moleku- ■■

die 3,3-Bis-(halogenmethyl)-oxetane nennen. Vor der largewicht unterhalb 10 000 verwendet ist es im all- !■

Umsetzung dieser Verbindungen mit dem Poly-p-vinyl- gemeinen vorteUhaft, 10 bis 80 /<, und vorzugsweise

phenol ist es erforderlich, die phenolischen Hydroxyl- 20 bis 50% der phenohschen Hydroxylgruppen zu

gruppen zumindest teilweise in Salzform überzuführen, 15 vernetzen. Wenn man ein Poly-p-vinylphenol mit e

beispielsweise mittels Alkaühydroxyden oder -alkoho- einem Molekulargewicht über 10 000 verwendet, fuhrt s

laten. Diese Alkalischmachung erfolgt im allgemeinen man praktisch eine weniger weitgehende Vernetzung c

durch einfaches Eintauchen der als Zwischenprodukt durch: Der Gehalt an vernetzten Hydroxylgruppen

erhaltenen Folie in ein wäßriges oder alkoholisches liegt gewöhnlich zwischen 5 und 50°/₀, vorzugsweise

Lösungsmittel, das das alkaüschmachende Mittel 20 zwischen 10 und 30°/₀. Die so m dem gewünschten t

enthält. Grad vernetzte als Zwischenprodukt erhaltene Folie

Im Falle von wäßrigen Lösungsmitteln sollte dieses enthält bereits Kationenaustauschergruppen oder keine

Eintauchenjedoch so kurz sein, daß keine Wanderung solchen Gruppen, je nach dem angewendeten Ver-

des Poly-p-vinylphenols aus der Folie erfolgt. netzungsverfahren. In denjenigen Fällen, in denen man :

Man kann die Verbindungen mit beweglichen Ha- 25 mit einem Polysulton auf einen sehr hohen Ver-

logenatomen mit der als Zwischenprodukt erhaltenen netzungsgrad, beispielsweise auf einen Vernetzungsgrad

Folie auf externem oder internem Wege zur Um- von mehr als 50 % der Hydroxylgruppen, vernetzt hat,

Setzung bringen. kann die Menge an Ionenaustauschergruppen als aus-

Bei Arbeiten auf externem Wege taucht man die als reichend angesehen werden, was es unnötig macht, Zwischenprodukt erhaltene Folie in eine Lösung des 30 dann eine zusätzliche Einführung von Katinnenaus-

Vernetzungsmittels ein. Ein einfaches Erhitzen genügt, tauschergruppen vorzunehmen. In den anderen Fällen

um die Vernetzung zu bewirken. Man kann den Fort- wird außer der Vernetzung eine solche Einführung

schritt dieser Reaktion leicht verfolgen, beispielsweise vorgenommen. Diese Einführung stellt im allgemeinen

indem man das Auftreten von ionisierbarem Halogen eine unabhängige Stufe in dem Herstellungsverfahren in dem Reaktionsmedium verfolgt, was ermöglicht, 35 der erfindungsgemäßen Membranen dar. Es ist jedoch

die optimale Erhitzungstemperatur und Erhitzungs- möglich, diese Einführung gleichzeitig mit einer der

dauer zu bestimmen. Bei Arbeiten auf internem Wege vorhergehenden Stufen der Herstellung vorzunehmen,

bringt man das difunktionelle Vernetzungsmittel in Die Arten der Kationenaustauschergruppen, die in

die Anfangslösung ein und erhitzt die als Zwischenpro- die erfindungsgemäßen Membranen eingeführt werden dukt erhaltene Folie wie zuvor. 40 können, und deren Einführungsverfahren sind sehr

Man kann auch Verbindungen verwenden, die verschiedenartig. Man verwendet jedoch vorzugsweise

gleichzeitig zu vernetzen und lonenaustauschergruppen die im nachfolgenden beschriebenen Arbeitsweisen,

einzubringen vermögen. die isoliert, aufeinanderfolgend oder gleichzeitig vor-

Als Glieder dieser Gruppe kann man insbesondere genommen werden können.

die Polysultone und vorzugsweise die Di-y-sultone 45 Gemäß einer ersten Arbeitsweise sulfoniert man die

nennen, wie beispielsweise das Di-y-sulton des 1,2-Bis- aromatischen Ringe mit einem Sulfonierungsmittel,

(p-nitro-o-sulfo-phenyl)-äthandiol-(l,2) (P. R u g g 1 i wie beispielsweise Schwefelsäure, Oleum ooer Chlor-

und Mitarbeiter, HeIv. Chim. Acta, 9, 929 bis 950 sulfonsäure (HClSO₃) nach einer bekannten Methode.

[1926]), das Methylendinaphthosulton (G. S c h e 11 y, Das letztgenannte Mittel ist bevorzugt, da es ermög-

HeIv. Chim. Acta, 31, 1229 [1948]), das Dinaphtho- 5o licht, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu

sulton (D. C. A 11 ρ ο r t, J. Chem. Soc, 1958, 4090 arbeiten, was das mechanische Verhalten der fertigen

bis 4094) und insbesondere das Di-y-sulton der 2,2-Bis- Membranen günstig beeinflußt. Vorzugsweise führt

(hydroxymethyl)-propandisulfonsäure-(l,3) (E. G 0 e t- man diese Art von Sulfonierung durch Eintauchen der

hals und Mitarbeiter, Bull. Soc. Chim. Beige, 70, zuvor hergestellten Folie in eine Lösung von Chlor-

218 bis 220 [1961]), das im folgenden 2:2'-Spirobi- 55 sulfonsäure in einem halogenierten Kohlenwasserstoff

rropansulton genannt wird. oder einem Äther durch.

Vor der Einwirkung dieser Sultone ist es wie bei Gemäß einer zweiten Arbeitsweise führt man die den Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen Sulfon:^;iuregruppen durch Umsetzung eines Monoerforderlich, das Wassersloifatom der Hydroxylgruppe sultons mit den in Salzform übergeführten Hydroxyldurch ein Alkalimetall zu ersetzen. Wie bei den di- ⁶° gruppen des zuvor hergestellten Poly-p-vinylphenols halogenierten Verbindungen kann die Umsetzung der durch. Diese Sulfonierung kann eine vollständige oder Polysultone mit dem Poly-p-vinylphenol auf internem partielle sein, je nachdem, ob man in der endgültigen Wege oder auf externem Wege durch einfaches Er- Membrane freie Hydroxylgruppen beibehalten will hitzen vorgenommen werden. Im Falle von Di-y-su!to- oder nicht.

nen ist es jedoch vorteilhaft, die als Zwischenprodukt 65 Das gleichzeitige Vorhandensein von Sulfonsäure-

erhaltene Folie mit dem Disulton in einem Medium, gruppen und Hydroxylgruppen in der endgültigen

das die Wasserstoffbindungen begünstigt, wie beispiels- Membran kann dieser gegenüber gewissen Metallionen

weise Alkohol, zu behandeln. chelatbildende Eigenschaften verleihen.

Außer ihrer sulfonierenden Wirkung haben die Sultone die Eigenschaft, die Deshydratation zwischen Hydroxylgruppen zu begünstigen, was zur Erhöhung des Vernetzungsgrads beiträgt und ihnen ein ganz besonderes Interesse gegenüber anderen Sulfonierungsmitteln verleiht.

Die Einwirkung des Sultons auf das Poly-p-vinylphenol mit in Salzform übergeführten Hydroxylgruppen erfolgt vorteilhafterweise durch Eintauchen der Folie in eine Lösung des Sultons und Erhitzen. Als Lösungsmittelmedium kann man beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Äther verwenden.

Zur Herstellung von Membranen, die optimale Eigenschaften bezüglich der Permselektivität und der elektrischen Leitfähigkeit besitzen, ist es vorteilhaft, solche Mengen an Sulfonierungsmitte! einzusetzen, daß die endgültigen Membranen Kationenaustauschergruppen in einer Menge zwischen 0,5 und 3,5 mval/g und vorzugsweise zwischen 1 und 2 mval/g enthalten.

Nach Durchführung aller dieser verschiedenen Behandlungen setzt man die erhaltene Membran vorteilhafterweise der Einwirkung einer alkalischen Lösung aus, um alle eventuell vorhandenen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu lösen, und nimmt dann ein Waschen mit Wasser bis zur Neutralität der Waschwasser vor.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind im allgemeinen biegsam und homogen. Sie können in nassem Zustand oder in trockenem Zustand unter der Voraus-Setzung, daß sie zuvor einer Behandlung, wie beispielsweise einem Eintauchen in ein Gemisch von Wasser und Glycerin, unterzogen wurden, aufbewahrt werden. Sie sind femer auf dem Gebiet der Elektrodialyse und demjenigen von Brennstoffzellen besonders interessant.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

	ErhitzungsUauer	Schwefelgehalt
Beispiel	in Stunden	(Gewichtsprozent)
1	15	0,9
2	20	1,3
3	21	1,35
4	25	1,7
5	45	2,9
6	70	3,2
7	95	3,2

Beispiele 1 bis 7

40

Man stellt verschiedene Membranen her, wobei man zu Beginn die gleiche Arbeitsweise anwendet.

In 50 cm³ einer Lösung von 1,95 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000 in Cyclohexanon löst man bei Zimmertemperatur und unter Bewegen 1,05 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 200 000. Man löst außerdem in dieser Lösung 200 mg Methyltrilaurylammoniurnchlorid und 0,4 cm³ Tributylorthophosphat.

Man breitet diese Anfangslösung auf einer ebenen Glasplatte von 20 · 20 cm aus. Das Cyclohexanon wird in einem Trockenschrank bei 70⁰C verdampft. Man erhält als Zwischenprodukt eine transparente und farblose Folie. Man taucht diese Folie 1 Stunde bei 20⁰C in eine methanolische Ο,ΐη-Kaliumrnethylatlösung.

Nach Spülen mit Methanol wird die Membran in einer gesättigten Lösung von 2:2'-Spirobipropansulton in Isopropanol unter Rückfluß erhitzt.

Die verschiedenen Beispiele unterscheiden sich untereinander durch die Dauer dieses Erhitzens unter Rückfluß.

Man wäscht die verschiedenen Membranen anschließend mit 200 cm³ In-Kalilauge und dann mit Wasser bis zur Neutralität der Waschwasser.

Man erhält so biegsame und makroskopisch homogene Membranen, deren Schwefelgehalt in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist:

Die Membranen der Beispiele 6 und 7 besitzen einen Substitutionswiderstand, gemessen in wäßriger 0,6 m-KCl-Lösung, von 10 Qcm². (Mit elektrischer Substitutionswiderstand für eine gegebene Membranoberfläche wird die Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule bezeichnet, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie die der Membran senkrecht zur Achse der Säule ersetzt.)

Beispiel 8

Eine gemäß Beispiel 7 hergestellte Membran wird 1 Stunde bei 2O⁰C in eine methanolische 0,ln-Kaliummethylatlösung eingetaucht. Nach Spülen mit Methanol wird die Membran 4 Stunden bei 100⁰C in einer 4%igen Lösung von Propansulton in Xylol erhitzt. Nach Waschen mit Kalilauge und mit Wasser wie in den Beispielen 1 bis 7 erhält man eine biegsame und homogene Membran, die 6,5% Schwefel enthält und deren Substitutionswiderstand, gemessen wie zuvor, 5 Qcm² beträgt.

Beispiel?

Eine gemäß Beispiel 7 hergestellte Membran wird 24 Stunden bei 2O⁰C in eine 10%ige Chlorsulfonsäurelösung in einem Gemisch aus gleichen Volumina Dioxan und Butyläther eingetaucht. Nach den üblichen Wascharbeitsgängen erhält man eine biegsame und homogene Membran, die 3 mval/g Sulfonsäurefunktionen enthält und noch freie Phenolgruppen besitzt und einen Substitutionswidersiand, gemessen wie zuvor, von 1,2 Ωαη² aufweist.

Beispiele 10 und 11

Man ersetzt nacheinander das Isopropanol gemäß Beispiel 7 durch n-ButanoI (Beispiel 10) und durch Isobutanol (Beispiel 11). Die Erhöhung der Rückflußtemperatur ermöglicht, den gleichen Vernetzungsgrad (3,2% Schwefel) in 20 Stunden ohne Veränderung der Membran zu erreichen.

Beispiel 12

Die gemäß Beispiel 11 erhaltene Membran wird nacheinander mit Propansulton wie im Beispiel 8 und dann mit Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 behandelt. Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 9,6% Schwefel enthält:

B ei spi e-1-13

Unter den Bedingungen von Beispiel 7 stellt man eine Membran aus einer Anfangslösung her, die die folgenden Bestandteile enthält: ,

2095517536

0,9 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 200 000,

2,1 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000,
52,5 cm³ Cyclohexanon,
200 mg Methyltrilaurylammoniumchlorid, 0,4 cm³ Tributylorthophosphat.

Beispiel 20

Die gemäß Beispiel 19 erhaltene Membran wird mit Propansulton wie im Beispiel 8 behandelt. Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 8°/₀ Schwefel enthält.

Beispiel 21

Man erhält eine biegsame und homogene Membran, Die gemäß Beispiel 20 erhaltene Membran wird mit

die 2,7 °/o Schwefel enthält. i° Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 behandelt. Man

erhält eine biegsame und homogene Membran, die B e i s ρ i e 1 14 ^1O°/o Schwefel enthält.

Die gemäß Beispiel 13 hergestellte Membran wird der Einwirkung von Propansulton wie im Beispiel 8 ausgesetzt. Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 5,8% Schwefel enthält.

Beispiel 15

Die gemäß Beispiel 14 hergestellte Membran wird der Einwirkung von Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 ausgesetzt. Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 8°/₀ Schwefel enthält.

Beispiel 16

Unter den Bedingungen von Beispiel 7 stellt man eine Membran aus einer Anfangslösung her, die die folgenden Bestandteile enthält:

1,2 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 200 000,

1,8 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000, 52,5 cm³ C^vc!ohp*fnon.
200 mg Methyltrilaurylammoniumchlorid, 0,4 cm³ Tributylorthophosphat.

Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 3,5 °/₀ Schwefel enthält.

Beispiel 17

Die gemäß Beispiel 16 erhaltene Membran wird mit Propansulton wie im Beispiel 8 behandelt. Man erhall eine biegsame und homogene Membran, die 7% Schwefel enthält.

Beispiel 18

Die gemäß Beispiel 17 erhaltene Membran wird mit Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 behandelt. Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 10% Schwefel enthält.

Beispiel 19

1,5 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 200 000,

1,5 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000, 300 mg Methyltrilaurylammoniumchlorid, 0,4 cm³ Tributylorthophosphat.

Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 4,35% Schwefel enthält.

Beispiel 22

Man wiederholt die Beispiele 1 bis 21 mit doppelten Materialmengen für eine gleiche Oberfläche. Man erhält ebenfalls biegsame und homogene Membranen, die 6 g Polymere je 400 cm² enthalten.

Beispiel 23

Man arbeitet gemäß den Beispielen 1 bis 22, ersetzt jedoch einerseits das Poly-p-vinylphenol mit hohem Molekulargewicht durch eine gleiche Menge PoIyphenol mit einem Molekulargewicht von 1000 und andererseits das quaternäre Ammoniumsalz und gegebenenfalls das Alkylphosphat durch Hexamethylphosphortriamid in einem Mengenanteil von 2 Mol je in dem Poly-p-vinylphenol vorhandener Phenolgruppe, was 3,3 cm³ Hexamethylphosphortriamid je 1,05 g Polyphenol entspricht.

Man erhält ebenfalls biegsame und homogene Membranen.

Beispiel 24

Man wiederholt die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 22, wobei man einerseits das Poly-p-vinylphcnol durch Poly-(4-hydroxy-3-chlorstyrol) mit einem Molekulargewicht von 4000 und andererseits das quaternäre Ammoniunisalz und gegebenenfalls das Alkylphosphat durch Hexamethylphosphortriamid in einem Mengenanteil von 1 Mol je in dem Polyphenol vorhandener Phenolgruppe ersetzt.

Man erhält ebenfalls biegsame und homogene Mem-

branen.

Beispiel 25

Man arbeitet wie im Beispiel 24, ersetzt jedoch das Poly-(hydroxychlorstyrol) durch Poly-(4-hydroxy-3-bromstyrol) mit einem Molekulargewicht von 4000 Man erhält ebenfalls biegsame und homogene Mem branen.

Beispiel 26

Man löst in der Wärme in 200 cm³ Cyclohexanol die folgenden Substanzen:

3 g Poly-4(-hydroxy-3-chlorstyrol) mit einer Molekulargewicht von 4000,

3 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000,
600 mg 2:2'-Spirobipropansulton.

Man setzt 3,5 cm* Hexamethylphosphortriamid zi Man engt diese Lösung in der Wärme und unter tei weisem Vakuum bis auf ein Volumen von 70 cm³ ei:

Man breitet diese Anfangslösung auf einer GIa

platte von 400 cm^a aus.

Man verdampft das Lösungsmittel in einem Trockenschrank bei 70" C. Man taucht die als Zwischenprodukt erhaltene Folie in eine n/10-Lösung von Kaliummethylat in Isobutanol. Man erhitzt 20 Stunden unter Rückfluß.

Nach den üblichen Wascharbeitsgängen erhält man eine biegsame und homogene Membran, die 2% Schwefel enthält.

Beispiel 27

IO

Man wiederholt Beispiel 26, wobei man das Cyclohexanon durch Acetophenon ersetzt. Man erhält eine vergleichbare Membran.

Beispiel 28 ¹S

Man stellt eine Anfangslösung aus den folgenden Bestandteilen her:

2,8 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000 in 4%iger Lösung in Cyclohexanon,

1,2 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 300 000,

0,2 g Methyltrilaurylammoniumchlorid,

0,2 g Hexamethylphosphortriamid.

Diese Lösung wird auf einer Glasplatte von 400 cm² ausgebreitet und getrocknet. Die als Zwischenprodukt erhaltene Folie wird dann 4 Stunden bei 80⁰C in einem Bad von Squalan, das 5 % Hexamethylphosphortriamid enthält, erhitzt.

Man behandelt die erhaltene Membran mit Propansulton wie im Beispiel 8.

Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 2,6% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand, gemessen wie zuvor_; von 1.5 0cm² aufweist.

Beispiel 29

Die gemäß Beispiel 28 erhaltene Membran wird mit Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 behandelt.

Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 9,6% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand, gemessen wie zuvor, von 0,7 Ωαη² besitzt.

♦5 Beispiel 30

Man stellt eine Anfangslösung aus den folgenden Bestandteilen h-jr:

2,4 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000 in 4%iger Lösung in Cyclohexanon,

1,6 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 300 000,

0,3 g Methyltrilaurylammoniumchlorid, ^5!>

1 cm³ Hexamethylphosphortriamid.

Man breitet die Lösung auf einer Glasplatte von 400 cm² aus und trocknet sie. Die so als Zwischenprodukt erhaltene Folie wird dann 5 Stunden bei 120⁰C in einem Bad von Squalan mit einem Gehalt von 5% Hexamethylphosphortriamid erhitzt

Man behandelt die so erhaltene Membran mit Propansulton wie im Beispiel 8.

Man erhält so eine biegsame und homogene Membran, die 4,8% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand, gemessen wie zuvor, von 1,5 Ωαη* aufweist

Beispiel 31

Die gemäß Beispiel 30 erhaltene Membran wird mit Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 behandelt. Man erhält so eine biegsame und homogene Membran, die 7,7% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand, gemessen wie zuvor, von 1,5 Ωαη² besitzt.

Beispiel 32

Man stellt eine Anfangslösung aus den folgenden Bestandteilen her:

1,95 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000,

1.05 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekular

gewicht von 300 000,

153 mg Methyltrilaurylammoniumchlorid, 5 cm³ Hexamethylphosphortriamid.

Man breitet diese Lösung auf einer Glasplatte von 400 cm² aus und trocknet sie. Die so als Zwischenprodukt erhaltene Folie wird 4 Stunden bei 8O⁰C in einem Bad von Squalan mit 5% Hexamethylphosphortriamid erhitzt.

Die so vernetzte Membran wird mit Propansulton wie im Beispiel 8 behandelt.

Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 5,9% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand, gemessen wie zuvor, von 1,5 Ωαη² aufweist.

Beispiel 33

Die gemäß Beispiel 32 erhaltene Membran wird mit 10%iger Chlorsulfonsäure in Chloroform 24 Stunden bei 2O⁰C behandelt. Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 9,3% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand, gemessen wie zuvor, von 0,7 Ωαη² besitzt.

Beispiel 34

Man stellt eine Anfangslösung aus den folgenden Bestandteilen her:

2.6 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000 in 4%iger Lösung in Cyclohexanon,

1,4 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 300 000,

200 mg Methyltrilaurylammoniumchlorid, 624 mg p-Xylylendichlorid.

Man breitet diese Lösung auf einer Glasplatte von 400 cm¹ aus und trocknet sie. Man taucht die so als Zwischenprodukt erhaltene Folie 10 Minuten in wäßrige 1 η-Kalilauge. Man spült rasch mit destillierten: Wasser und trocknet im Vakuum in Anwesenhei von P₂O₈.

Die so als Zwischenprodukt erhaltene Folie win 4 Stunden bei 8O⁰C in einem Bad aus Squalan mi einem Gehalt von 5% Hexamethylphosphortriamii erhitzt.

Man behandelt die erhaltene Membran mit Propai sulton wie im Beispiel 8.

Man erhält eine biegsame und homogene Membra mit einem Gehalt von 1,7 % Schwefel.

Beispiel 35

Die gemäß Beispiel 34 erhaltene Membran wird rr Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 behandelt Mi erhält so eine biegsame und homogene Membran, c

5,2% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand, gemessen wie zuvor, von 1 Qcm² besitzt.

Beispiele 36 bis 39

Man wiederholt Beispiel 35, wobei man die Menge an p-Xylylendichlorid variiert.

Man erhält biegsame und homogene Membranen, deren Schwefelgehalte in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:

Beispiel	36	37	38	39
Gewicht des Dichloride in mg °/oS	52 5,8	78 5,5	104 5,0	156 > TC 2,AJ*

Beispiel 40

Man stellt eine Anfangslösung aus folgenden Bestandteilen her:

1,6 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 300 000,

0,3 g Methyltrilaurylammoniumchlorid,

1 cm³ Hexamethylphosphortriamid.

Man breitet die Lösung auf einer Glasplatte von 400 cm² aus und trocknet sie. Die so als Zwischenprodukt erhaltene Folie wird 4 Stunden bei 8O⁰C in einem Bad aus Squalan mit 5 °/₀ Hexamethylphosphortriamid erhitzt.

Die so erhaltene Membran wird mit Kaliummethylat wie im Beispiel 8 behandelt und dann 16 Stunden in eine gesättigte Lösung von p-Xylylendichlorid in Äthanol unter Rückfluß eingetaucht.

Man behandelt sie mit Propansulton wie im Beispiel 8.

Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 1,6% Schwefel enthält.

Beispiel 41

Die Membran gemäß Beispiel 40 wird mit Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 behandelt.

Man erhält eine biegsame und homogene Membran, die 5,3% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand von 6 Qcm² aufweist.

Beispiel 42

Man ^Wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 40, wobei man die gesättigte p-Xylylendichloridlösung durch eine 10%ige Lösung von 3,3-Bis-(brommethyl)-oxetan ersetzt. Die erhaltene Membran wird mit Chlorsulfonsäure wie im Beispiel 9 behandelt.

Man erhält eine biegsame und homegene Membran, die 5,3% Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand von 6 Qcm² besitzt.

Beispiel 43

Man stellt eine Anfangslösusg aus folgenden Bestandteilen her:

1,8 g Poly-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 300 000,

4,2 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000,

100 mg Methyltrilaurylammoniumchlorid,
80 cm³ Acetophenon,
50 cm³ Cyclohexanon.

Man breitet die Lösung auf einer Glasplatte von

ίο 400 cm² aus und trocknet sie. Man behandelt diese als Zwischenprodukt erhaltene Folie mit Kaliummethylat wie im Beispiel 8 und vernetzt dann durch 24stündiges Erhitzen bei 110⁰C in einem aus 4 g 2:2'-Spirobipropansulton, gelöst in 400 cm³ Isobutanol, bestehenden Bad. Die erhaltene Membran wird noch 24 Stunden bei 23° C mit einer Chloroformlösung mit 10 Gewichtsprozent Chlorsulfonsäure (HSO₃Cl) behandelt. Man wäscht mit 200 cm³1 n-Kalilauge und dann mit Wasser bis zur Neutralität der

ao Waschwasser.

Die schließlich erhaltene Membran enthält 9,6 % Schwefel und besitzt einen Substitutionswiderstand von 4 Qcm².
Man mißt außerdem die Permselektivität dieser Membran. Es handelt sich hierbei um das Vermögen der Membran, nur die Kationen unter Ausschluß von Anionen durchzulassen. Diese Permslektivität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft ermittelt, die zwischen zwei wäßrigen KCl-Lösungen mit einer Konzentration von 0,4 m und 0,8 m vorhanden ist, die durch die in Frage stehende Membran getrennt sind, wobei diese Membran zuvor mit einer wäßrigen 0,6-m-KCl-Lösung gesättigt wurde.
Die Formel, die die Permselektivität in Prozent

ergibt, ist die folgende:

100

l — t⁺

worin t⁺ die Überführungszahl von K⁺ in einer wäßrigen 0,6-m-KCl-Lösung bedeutet und 7+ die Überführungszahl von K⁺ in der Membran darstellt.
t⁺ ist durch die Formel

45 E+ E₀ 2E₀

gegeben, in der

E₀ =

55

-- Gaskonstante

= absolute Temperatur

= Faraday-Konstante (96 489 C je Grammäquivalent)

C₁ = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit

der höheren Konzentration (berechnet aus der

Konzentration des Elektrolyten und dem Akti-

vitätskoeffizienten)

a_a = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit der geringeren Konzentration.

Die Petmselektivität der in dem vorliegenden Beispiel hergestellten endgültigen Membran beträgt 93%.

M Best;

Beispiel 44

Man stellt eine Ausgangslösung aus den folgenden Bestandteilen her:

2,4 g POijr-p-vinylphenol mit einem Molekulargewicht von 300 000,

3,6 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000,

mg Methyltrilaurylammoniumchlorid,
90 cm³ Acetophenon,
30 cm³ Cyclohexanon.

Man breitet diese Lösung auf einer Glasplatte von cm² aus. Man behandelt die als Zwischenprodukt

erhaltene Folie mit Kaliummethylat wie im Beispiel 8 und erhitzt sie dann 24 Stunden in einem Gemisch von 400 cm³ Isobutanol und 40 cm* Dioxan unter Rückfluß, wobei das Gemisch an 2:2'-Spirobipropan-

S sulton gesättigt ist

Man kühlt ab und spült mit Dioxan. Man behandelt mit Kaliummethylat wie im Beispiel 8. Dann erhitzt man 24 Stunden in 200 cm³ an 2:2'-Spirobipropansulton gesättigtem Dioxan unter Rückfluß. Man

ίο wäscht mit Dioxan, mit ln-Kalilauge und mit Wasser.

Man erhalt schließlich eine Membran, die 4,75%

Schwefel enthält und einen Substitutionswiderstand

von 6,7 Ocm² und eine Permselektivität (gemessen

wie im Beispiel 43) von 91% aufweist.

Claims

! ²

Überführung von Acrylnitril in Adipinnitnl (IEC,

Patentanspruch: ⁵\™3emente in elektrischen Batteriezellen

Verfahren zur Herstellung von Kationen- rf»* (IHC 58, 106 [1966] und 57,88

lhl

Verfahren zur Herstellung von Ka

austauschermembranen aus P°ty-P-vmylphenol ^{5 11}S₁UM von Metallen (IEC, 58,106 [1966]). dadurch gekennzeichnet, daß man trennung vo _uren ^ _{58] 106 [1966])j}

h Lttel X™™K

erne Losung m einem organischen Lösungsmittel I™™K_{h ch]ordarst}ellung aEC, 56,55 [1964]),

herstellt, die einerseits em gegenüber halogenierten ™°_m2nurrie von Uran (IEC, 54, 58 [1962]),

Verbindungen und Sultonen inertes Polymeres und Hydrometa™f ^V°J _{Meta]le und} Metalloide

andererseits ein Poly-p-vinylphenol, das gegebenen- io Reinigung ver^dener Me falls durch Halogenatome substituiert ist sowie (IEC^l, 375J^ _Emulsionea (ffic, 51, 375 gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsmittel ent- Keimguug iui."e

hält, diese Lösung auf einer Oberfläche ausbreitet [1959]).usw Anwendungsmöglichkeiten und dann nacheinander oder gleichzeitig das Da darüber ^nmf;"* , : _einem ständigen Lösungsmittel verdampft, das Poly-p-vinylphenol ,5 ^ J^Z^S^^nll^s^n^ undurch Reaktion seiner Hydroxylgruppen vernetzt Wachstum begnΡ^^ ™ _{auf dies} ^e _em Gebiet und Kationenaustauschergruppen einführt. ^fSes sehr Ξ% immer neue Membrantypen zur Verfügung zu haben. Es muß daher als eines 20 der Hauptziele der vorliegenden Anmeldung angesehen werden, in diesem Sinne die TechiiiK zu be-