DE2500752C3 - Pfropfcopolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

CH=CH,

(OR),

(I)

in der R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe: R'CO bedeutet, wobei R' einen Alkylrest darstellt, und η die Zahl 1 oder 2 ist, gegebenenfalls einem Hydroxystyrol mit weiteren Ionenaustauschergruppen und einem Polyen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen bestehen.

2. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen 200 :1 bis 1 :1 beträgt

3. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfungsverhältnis sowohl der Styrolverbindung als auch des Polyens mindestens 0.1 Gewichtsprozent beträgt

4. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschergruppen Sulfonsäurcreste oder quartäre Ammonium- bzw. Phosphoniumgruppen sind

5. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Pfropfungsverhältnis des Hydroxystyrols 5 bis 500% und das Pfropfungsverhältnis des Polyens 03 bis 100% beträgt

6. Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet daß man ein Kohlenwasserstoffpolymeres mit mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel 1. gegebenenfalls einem Hydroxystyrol mit weiteren lonenaustauschergruppen und einem Polyen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen mit Hilfe von ionisierender Strahlung pfropfco polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet daß man das Kohlenwasserstoffpolymere in Form einer Folie einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrolverbindung ein Acytoxystyrol verwendet dessen Acylgruppen nach der Pfropfcopolymerisation hydrolysiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Pfropfpolymerisation, und im Falle der Verwendung eines Acyloxystyrols afc Styrolverbindung nach anschließender Hydrolyse, in das erhaltene Produkt lonenaustauschergruppen einführt.

10. Verwendung der Pfropfpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von loneriaüstaüschermembranen.

Die Erfindung betrifft heile Pfföpfcöpolymerisälc_f ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von loncnaustauschernierribranen,

Bekannte Pfropfcopolymerisate, bei denen Styrolverbindungen auf Kohlenwasserstoffpolymere aufgepfropft sind, sind zwar vielseitig verwendbar, lassen jedoch im Hinblick auf das Haftvermögen, die Färbbarkeit die Reaktivität gegenüber anderen Verbindungen sowie weiteren mechanischen und chemischen Eigenschaften zu wünschen übrig.

Andererseits ist es bereits bekannt Polyhydroxystyrot als Ionenaustauschermembran zu verwenden. Derartige Membranen besitzen jedoch geringe mechanische Festigkeit Zur Behebung dieses Mangels eignet sich nach der JP-OS 26 955/72 ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Austauschermembranen aus Poly-(p-hydroxystyrol), bei dem ein inertes Polymeres, wie Polyvinylchlorid, zusammen mit einem teilweise chlorierten Poly-(p-hydroxystyrol) eingesetzt wird. Die Teilchlorierung des Poly-(p-hydroxystyrols) kompliziert jedoch das Herstellungsverfahren für die 'jnenaustauschermembranen und hat nicht nur erhöhte Produktionskosten, sondern auch eine geringere Anzahl von reaktiven Zentren zur Folge, an denen funktionelle Gruppen eingeführt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Pfropfcopolymerisate mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserter Klebfähigkeit Färbbarkeit, Oxidationsbeständigkeit Reaktivität gegenüber anderen Verbindungen und mechanischer Festigkeit zu schaffen, die sich zu Ionenaustauschermembranen mit guten elektrischen Eigenschaften, überlegener mechanischer Festigkeit sowie chemischer Beständigkeit und Haltbarkeit verarbeiten lassen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfcopolymerisate mit einer Hauptkette aus einem Kohlenwasserstoffpolymeren und darauf aufgepfropften Seitenketten, die hauptsächlich aus mindestens einer Slyrolverbindung der allgemeinen Formel I

CH = CH₂

(OR).

4$ in der R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe: R'CO bedeutet wobei R' einen Alkylrest darstellt, und π die Zahl 1 oder 2 ist. gegebenenfalls einem Hydroxystyrol mit weiteren lonenaustauschergruppen und einem Polyen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppeiso bindungen bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Kohlenwasserstoffpolymeres entweder

(a) mit einem Monomerengemisch, das hauptsächlich aus mindestens einer Styrolverbindung der Formel I und einem Polyen besteht oder
(b) zunächst mit einer Styrolverbindung der Formel I und anschließend mit dem Polyen unter Einwirkung von ionisierender Strahlung pfropfcopolymerisierl.

Als Kohlenwasserstoffpolymere eignen sich zum

Beispiel Homopolymerisate aus einem aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff oder Copolymerisate aus mindestens zwei dieser Monomeren.

Beispiele für Polymerisate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind vorzugsweise solche mit 2 bis 10,

OR Of) IRO

insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten, von aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorfugsweise Monomereinheiten der allgemeinen Formel II

CH=CH,

R,

C = C

R3

in der Ri, R₂ und R3 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und A einen Arylrest oder einen Rest der Formeln Ha oder Hb darstellt.

(II a)

(lib)

in denen R₄, R₅, R₆, R'4, R's und R'e Wasserstoffatome oder Alkylreste n.il 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wis Poiy^yrol, Poly-{a-meihylstyrol) oder Poly-{tert.-butylstyror), oder von alicyclischen Kohlenwasserstoffen, Vorzug· »'eise Monomereinheiten der allgemeinen Formel III

R₇CH=CHR₈

(ΠΙ)

CH=CH₂

OH

(Ia)

in der R7 und Re Wasserstoffatome oder Alkylreste mit I bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer der Reste R7 bzw. Rg ein Cycloalkylrest ist, wie Polyvinylcyclohexan.

Ferner eignen sich z. B. Copolymerisate aus zwei oder mehr der genannten Monomereinheiten. Die Kohlenwasserstoffe, aus denen die Primärkette des Pfropfcopolymerisats aufgebaut ist, können Verzweigungen aufweisen.

Der Polymerisationsgrad dieser Polymeren liegt so, saß sie bei Normaltemperatur, z. B. 20 bis 30⁰C, fest sind. Die Polymeren können in verschiedener Form, zum Beispiel als Pulver, Granulat, Fasern oder Folien, verwendet werden.

Die bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzten Styrolverbindungen sind Mono- oder Dihydroxystyrole bzw. Mono- oder Diacyloxystyrole. Die Hydroxyl- bzw. Acyloxysubslituenten können in beliebiger Stellung stehen und die Styrolverbindung kann auch als Isomerengemisch vorliegen; vgl. die Formeln Ia, Ib, Ic und Id.

(Ib)

(Ic)

(Id)

R'CO O

OCOR'

Hydroxystyrol kann als o-, m- oder p-Hydroxystyrol vorliegen, jedoch ist im allgemeinen p-Hydroxystyrol bevorzugt Von Dihydroxystyrol existieren das 1,2-, 1,3- und 3,4-Isomere, von denen jedoch im allgemeinen das 3,4-DihydroxystyroI bevorzugt ist. Bei den Acyloxystyrolen ist R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder die Gruppe -(CH₂J_n-P, wobei P ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Cycloalkylrest, ein Arylrest oder ein Rest der Formel Ie ist

(Ie)

in der Rq, Ri₀ und Rn Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert ist, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe: -(CH₂J_n-P nicht mehr als etwa 20 beträgL Geeignete Beispiele für Acyloxystyrole sind Monoacetoxystyrol und 1,2-, 1,3- oder 3,4-DiacetoxystyroI, Monopropyonyloxystyrol und 1,2-, 13- oder 3,4-Dipropionyloxystyrol, Monobutyryloxystyrol und 1,2-, 1,3- oder 3,4-DibutyryIoxystyroI sowie Benzoyloxystyrd, von denen p-Acetoxystyrol und 3,4-Diacetoxystyrol bevorzugt sind.

Das zur Pfropfcopolymerisation eingesetzte Polyen enthält mindestens zwei polymerisierbar Doppelbindungen im Molekül. Als Polyene eignen sich zum Beispiel aliphatische und alicyclische Verbindungen, die Doppelbindungen im Ring oder in den Substituenten aufweisen, sowie aromatische Verbindungen mit ungesättigten Substituenten. Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Ester, zum Beispiel Diester aus ungesättigten Säuren und Diolen, Diester aus Disäuren und ungesättigten Alkoholen, Ester aus ungesättigten Säuren und ungesättigten Alkoholen, Diester aus ungesättigten Säuren und ungesättigten Diolen sowie Diester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen, im allgemeinen enthalten diese Verbindungen 4. bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Divinylbenzole, Isopren, Butadien, Cyclopentadien, Äthyiidennor^

bornen, Diolester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Divinylester der Adipinsäure, wobei Divinylbenzole und Isopren besonders bevorzugt sind. Von den Divinylbenzolen können das o-, m- oder p-Isomere sowie deren Gemische "erwendet werden. Im allgemeinen wird ein Gemisch dieser Isomeren eingesetzt Handelsübliche Divinylbenzol, das bis zu etwa 45 Gewichtsprozent Äthylvinylbezol enthält, kann üblicherweise ebenfalls verwendet werden.

Die Pfropfmonomeren liegen im Verfahren der Erfindung zum Beispiel als Gemisch aus einem Acyloxystyrol und einem Polyen, einem Hydroxystyrol und einem Polyen oder einem Acyloxystyrol, einem Hydroxystyrol und einem Polyen vor.

Anstelle der Verwendung einer Lösung, die sowohl die Styrolverbindung als auch das Polyen enthält, kann man die Pfropfcopolymerisation auch zunächst mit einer Lösung durchführen, die nur die Styrolverbindung enthält, wobei ein Pfropfcopolymerisat entsteht, dessen aus der Styrolverbindung bestehende Seitenketten auf die Primärkette des Kohlenwasserstof,3olymeren aufgepfropft sind. Anschließend pfropft man mit Hilfe ionisierender Strahlung das Polyen auf, wodurch das Pfropfcopolymerisat noch zusätzlich vernetzt wird.

Das Mischungsverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen kann beliebig gewählt werden. Da sich die Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis ändern, richtet sich dieses nach den gewünschten Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats. Im allgemeinen werden mit zunehmendem Polyenanteil die mechanischen Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats, insbesondere die Festigkeit als Membran, verbessert und der elektrische Widerstand erhöht Bei zu hohem Polyenanteil ist jedoch der Vernetzungsgrad zu hoch, so daß sich die Pfropfreaktion nur schwierig durchführen läßt. Außerdem wird das erhaltene Produkt spröde und infolge der geringen aufgepfropften Styrolmenge in manchen Eigenschaften, zum ^ispiel der Klebfähigkeit Färbbarkeit und Oxidationsbeständigkeit, beeinträchtigt. Das Gewichts- tverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen sollte daher etwa 200:1 bis 1:1. vorzugsweise 50:1 bis 2:1 betragen.

Die Styrolverbindung und das Polyen werden zur Pfropfcopoly.r.erisation als Lisungen in organischen Lösungsmittels eingesetzt, in denen sich zwai die Styrolverbindung und das Polyen, nicht jedoch das Kohlenwasserstoffpolymere gleichförmig lösen. Beispiele für geeign,".e organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Äthy'acetat und Bu'.ylacetat, Alkohole, wie Methanol. Äthanol, Propanol und Butanol, Äther, wie Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische oder alicycüsche Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Cyclohexan, bzw. deren Gemische. Da aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe eine hohe Affinität gegenüber Kohlenwasserstoffpolymeren haben, quellen sie diese und erlauben so eine leichte Einführung des Monomeren. Auf diese Weise wird die Pfropfreaktion beschleunigt Und die Aüfpfropfung gleichmäßiger. Die Menge dieser Kohlenwasserstoffe wird in Abhängigkeit von der Polymerart so gewählt, daß sich das Polymere bei der Reaktionstemperatur nicht auflöst.

Die Mononierkonzentration in der Reaktionslösung (,5 ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Das Pfropfungsverhältnis kam. beliebig gewählt werden. Unter dem Gesichtspunkt einer Modifizierung des Kohlenwassersloffpolymeren sollte das Pfropfungsverhältnis des erhaltenen Pfropfcopolymerisats vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen. Unter Pfropfungsverhältnis wird hierbei der prozentuale Anteil der aufgepfropften Monomermenge, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffpolymeren, verstanden.

Das Pfropfungsverhältnis läßt sich je nach der beabsichtigten Modifizierungsart einstellen. Ist zum Beispiel eine verbesserte Färbbarkeit oder Klebfähigkeit des Polymeren beabsichtigt, so genügt es, nur die Polymeroberfläche der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfen. Das Pfropfungsverhältnis kann dann etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen. Zur Verbesserung der Reaktivität ist ein Pfropfungsverhältnis von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent bevorzugt Die obere Grenze für das PfropfungsverhäJtnis ^:st nicht kritisch, um brauchbare Ergebnisse zu erziehen, dürfte sie jedoch im allgemeinen bei etwa 200 Gewichtsprozent liegen. Soll das erhaltene Pfropfcopolymerisat entweder als solches oder nach Einführung von Sulfonsäuregruppen, quartären Ammoniumgruppen oder quartären Phosphoniumgruppen als Ionenaustauschermembran verwendet werden, so beträgt das Pfropfungsverhältnis des Hydroxystyrols im Pfropfcopolymerisat üblicherweise etwa 5 bis 500 Gewichtsprozent Uegt das Pfropfungsverhältnis unterhalb etwa 5 Gewichtsprozent so zeigt das Polymerisat als Ionenaustauschermembran nur ungenügende Eigenschaften. Bei Pfropfungsverhältnissen oberhalb 500 Gewichtsprozent ist die Festigkeit und Weichheit des Polymerisats ungenügend und es läßt sich nur schwierig als Ionenaustauschermembran verwenden. Das Polyen-Pfropfungsverhältnis beträgt üblicherweise etwa 0,5 bis 100 Gewichtsprozent Bei Verhältnissen unterhalb etwa 0,5 Gewichtsnrozent ist kein merklicher Einfluß des eingeführten Polyens zu beobachten, ν r allem ist die Vernetzung und damit die Ionenselektivität des Polymerisats ungenügend. Andererseits ist die Vernetzung bei Verhältnissen oberhalb etwa 100 Gewichtsprozent zu stark, so daß das Polymerisat hart, spröde und brüchig wird und sein hoher elektrischer Widersland den Strcmdurchtritt erschwert Im Hinblick auf die Ionenüberführungszahl, den elektrischen Widerstand und die Festigkeit der Membran ist ein Pfropfungsverhältnis von etwa 20 bis 200 Gewichtsprozent für Hydroxystyrol und etwa 2 bis 50 Gewichtsprozeni für das Polyen besonders bevorzugt

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Seitenketten des Pfropfcopolymerisats zu mindestens 70 Gew.-% aus der Styrolverbindung der Formel I und dem Polyen.

Die Pfropfpolymerisation wird im Verfahien der Erfindung mit Hilfe von ionisierender Strahlung durchgeführt Die ionisierende Strahlung führt hierbei zur Bildung von Radikalzerjtren oder Polymerperoxiden auf dem Kohlenwasserstoffpolymeren, an dessen aktivierten Stellen sieh die Seitenketten aus Styrolverbindungen und/oder Polyenen ansctzOn. Gleichzeitig bewirkt das Polyen eine teilweise Vernetzung des Polymerisats. Enthält das Pfropfmonomerengemisch eine ungesättigte Verbindung, wie Äthylenvinylbenzol, so wird diese ebenfalls pfropfcopolymerisiert und in die Seitenkette aufgenommen. Die Anwesenheit anderer ungesättigter Verbindungen außer dem Acyloxystyrol, Hydroxystyrol bzw. Polyen, insbesondere von einfach

25 OO

10

20

ungesättigten Verbindungen, die keine polyificrisalionsinhibierende Wirkung entfalten, zum Beispiel Styrol, Hexen-1 und Acrylsäureester^ neben Älhylvinylbenzol beeinträchtigt nicht die Copolymerisation. Ist jedoch die Menge derartiger ungesättigter Verbindungen zu groß, so wird der erfindungsgemäße Effekt nicht voll erzielt. Für die praktische Durchführung sollte daher die Menge derartiger Verbindungen höchstens etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des MonomerCiigemisches, betragen.

Die strahlungsinduzierte Pfropfcopolymerisation kann entweder so durchgeführt werden, daß man das Grundpolymere in Abwesenheit der Monomeren vorbestrahlt und hierauf das Polymere mit den Monomeren in Berührung bringt oder das Grundpolymere und die Monomeren gleichzeitig der ionisierenden Strahlung unterwirfl. Zur Bestrahlung dienen y-Slrahlen. Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen öder eine Kombination dieser Strahlen. Die Strahlungsintensität beträgt üblicherweise etwa I0¹ bis 10" rad/Stunde. Bei Elektronenstrahlen kann die Slrahlungsdosis bis zu etwa I0¹¹ bis 10" rad/Stunde betragen. Auch niedrigere Strahlungsdosen können angewandt werden, jedoch verlängern sich dann die erforderlichen Bestrahlungszeiten entsprechend. Bei Anwendung höherer Dosen besteht die Gefahr einer strukturellen Änderung des Polymeren, zum Beispiel einer zu starken Vernetzung, einer Aufspaltung der Hauptkette oder einer Hitzeverformung bzw. -Schädigung des Polymeren.

Die Verwendung von Elektronenstrahlen aus einem Beschleuniger ist besonders wirksam, da hiermit eine hochdosierte Bestrahlung innerhalb kurzer Zeitspanne erzielt wird. Die zur Pfropfcopolymerisation erforderliche Gesamtdosis beträgt üblicherweise etwa 1O⁵ bis 1O¹⁰ rad.

Zur Bestrahlung wird eine Temperatur angewandt, bei der sich das Kohlenwasserstoffpolymere weder auflöst noch verformt. Angesichts der kurzen Lebensdauer der erzeugten Radikale bei hohen Temperaturen liegt die Bestrahlungstemperalur üblicherweise bei etwa

l QlUI UIItCt gl CII£C WlItJ

dabei durch wirtschaftliche und technische Gesichtspunktebestimmt.

Bei der Vorbestrahlungsmethode bestrahlt man das Kohlenwasserstoffpolymere im Vakuum oder in einem Inertgas, wie Stickstoff, und taucht es dann in eine Lösung der Styrolverbindung und des Polyens in einem organischen Lösungsmittel, um diese Monomeren auf das Kohlenwasserstoffpolymere aufzupfropfen.

Die Reaktionstemyeratur liegt bei der Pfropfcopolymerisation im allgemeinen zwischen der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch flüssig ist, und etwa 100°C. Bei zu niedrigen Reaktionstemperaturen erfordert die Umsetzung längere Zeit, während bei zu hoher Temperatur Gelbildung oder Homopolymerisation unter Wärmeentwicklung auftreten kann. Für die technische Durchführung eignen sich zum Beispiel Temperaturen von etwa 0 bis 70° C Erfolgt die Bestrahlung an der Luft, führt man die Pfropfcopolyme- go risation vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60° C oder höher durch, um das entstehende Peroxid zu zersetzen. Die vorherige Bestrahlung an der Luft oder in einem Stickstoffstrom ist wirtschaftlich von Vorteil.

Bei der gleichzeitigen Bestrahlung taucht man das _&5 Kohlenwasserstoffpolymere in eine Lösung der Styrolverbindung und des Polyens in einem organischen Lösungsmittel und setzt dann die Lösung der ionisierenden Strahlung aiis_t Um die Monomeren auf das kohlenwasserstoffpolymere aufzupfropfen. Es kaiin dieselbe Reaktionstemperaülr wie beim Vorbestrahlungsverfahren angewandt werden.

Im Verfahren der Erfindung kann jedoch auch zunächst allein die' Styrolverbindung und erst anschließend das Pölyen auf das Kolileriwassersiöffpölymefe mil Hilfe von ionisierender Strählung aufgepfropft werden.

Die Reaktionszeit unterliegt keiner bestimmten Begrenzung, sie richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats. der Bestrahlungsdosis und dem Pfropfungsverhältnis. Sie kann gegebenenfalls nur etwa 5 bis 6 Sekunden betragen, bei Anwendung des Vorbestrahlungsverfahrens ist jedoch mehr als 1 Monat erforderlich.

Das erhaltene Pfropfcopolymerisat kann gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, zum Beispiel einem Alkohol, wie Methanol. Äthanol oder Propanol, eine.-n Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel. Pfropfcopolymerisate mit AcyloxystyroI-Einheiten in der Seitenkette können gegebenenfalls hydrolysiert werden, um die Acyloxygruppen in Hydroxylgruppen umzuwandeln. Die Hydrolyse läßt sich ähnlich wie die gewöhnliche Hydrolyse von Phenolestei η leichter durchführen, als die Hydrolyse der Ester von primären Alkoholen, so daß milde Bedingungen angewandt werden können. Um die Acyloxygruppen in der Seitenkette zu hydrolysieren, bringt man das Pfropfcopolymerisat zum Beispiel in eine Lösung einer Säure, wie Salzsäure. Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure. oder einer Base, wie Natriumhydroxid oder Ammoniak, als Katalysator in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Da die Hydrolyse in erster Linie in einem heterogenen System durchgeführt wird, verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkohol oder einem

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Katalysator zu erhöhen und die organische Säure zu lösen, die bei Verwendung eines sauren Katalysators abgespalten wird. Die Hydrolysetemperatur liegt üblicherweise bei etwa 50 bis 100''C. Der Hydrolysegrad der Acyloxygruppen in der Seitenkette kann beliebig gewählt werden. Bei erhöhter Temperatur und längerer Reaktionszeit nimmt der Hydrolysegrad zu.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen hauptsächlich aus Acyloxystyrol- und/oder Hydroxystyrolverbindungen sowie einem Polyen bestehende Seitenketten und eine Hauptkette aus einem Kohlenwasserstoffpolymeren auf, die teilweise durch das Polyen in der Seitenkette vernetzt ist. Die Pfropfcopolymerisate besitzen die überlegenen mechanischen Eigenschaften des Kohlenwasserstoffpolymeren und darüber hinaus geeignete funktionelle Gruppen. Auf diese Weise lassen sich die Klebfähigkeit, Färbbarkeit. Oxidationsbeständigkeit und Reaktivität des Kohlenwasserstoffpolymeren wesentlich verbessern. Pfropfcopolymerisate mit Hydroxystyrolgruppen in der Seitenkette weisen diese Vorzüge in besonders hohem Maß auf und eignen sich daher als Ausgangsmaterial für reaktive Polymere. Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung besitzen bessere mechanische und chemische Eigenschaften als Polymerisate, bei denen nur Styrolverbindungen der Formel I aufgepfropft wurden.

25 OO

ίο

Die Pfropfcopolynip.risale lasseh sich leicht zu Folien Von gleichförmiger Qualität und jeder gewünschten Größe verarbeiten. Um großformatige Membranen von gleichförmiger Qualität herzustellen, setzt man das Kohlenwasserstoffpolymere bei der Pfröpfcopolyinefi- ■·, sation vorzugsweise in Form einer dünnen Folie ein.

Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung eignen sich ZiCn Beispiel als Verpackungsfolie!!, Baumaterialien, zum Beispiel als Griffe oder Stäbe, uiid insbesondere als lonenaustauscherrnembranen bzw. Polyniermatrices iö zur Herstellung von lonenauslauscherrficmbrancn.

Zur Einführung von Sulfonsäuregruppen in ein folienähnliches Pfropfcopolymerisat. das in der Seitenkette Hydroxystyroi-Einheiten aufweist, verfährt man nach einem der bekannten Sulfonierungsverfahren für Phenole. Die Sulfonierung erfolgt zum Beispiel mit konzentrierter Schwefelsäure. Schwcfelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines i^uaüfigaiimtciä, ZU11 r uciSpiSi ciiicS [lüiugcnicf icfl Kohlenwasserstoffs, wie Chloroform oder Tetrachlor

20

25

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kohlenstoff, eines polaren Lösungsmittels, wie Pyridin oder Dimethylformamid, oder eines anderen Lösungsmittels, wie Äther oder Dioxan Katalysatoren, wie Silbersulfat, können bei der Sulfonierung ebenfalls eingesetzt werden.

Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure taucht man die Folie 1 Stunde bis etwa 10 Tage bei 0 bis 40° C in die konzentrierte Schwefelsäure. Durch Erwärmen auf etwa 6O⁰C läßt sich die Behandlungszeit verkürzen. Bei zu hohen Temperaturen wird das Crundpolymere angegriffen und seine Eigenschaften verschlechtert. Um eine schonende Reaktion zu erzielen, können bis zu etwa 80 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, oder Dioxan, verwendet werden. Bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure itiit einem Gehalt von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid erfolgt die Behandlung der Folie üblicherweise etwa 2 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur. Bei zu stürmischer Reaktion wird das Grundpolymere ebenfalls angegriffen. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure löst man das Pfropfcoplymerisat in einem Iösnnp^mittpl wip Phlnrnfnrm ninvan Tplrachlorkohlenstoff oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel, in einer Konzentration von etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent und führt die Reaktion etwa 1 Stunde bis 10 Tage bei etwa 0 bis 6O⁰C durch. Hierauf wäscht man das Reaktionsprodukt mit Wasser. Die Reaktionsbedingungen, so etwa die Temperatur, die Reaktanten, die Konzentration und die Reaktionszeit, werden so gewählt, daß der gewünschte Anteil an Sulfonsäuregruppen eingeführt wird.

Zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen bedient man sich üblicher Methoden. Die Quartären Ammoniumgruppen entsprechen im aJlgemeinen denen, die üblicherweise in Ionenaustauschermembranen eingeführt werden; ihre N-Subsiituenten können bis zu

■/-- CH -CH, -Α

40

45

50

55

(OR}„

Chlormethyläther

etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Zur Herstellung eines Pfropfcopolymensats, dessen Hydroxystyrol-Seitenkeüe tert.-aminomethyliert ist, setzt man das Pfropfcopolymerisat zunächst mit einem sekundären Amin und einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd, in einem geeigneten Lösungsmittel um (Mannich-Reaktion), Als Lösungsmittel eignen sich zum Beispiel wäßrige Laugen, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, oder polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Beispiele für geeignete sekundäre Amine sind Dimethylamin. Diäthylamin. Dipropylamin, Diisopropylamin, Diallylamin, Dibutylamin, Diphenylamin und N-Methylanilin. heterocyclische Amine, wie Pyrrol. Pyrrolidin, Imidazol, Indol, Piperidin und Morpholin, sowie Dialkanolamine, wie Diäthanolamin und Dipropanolamin. Das Molverhältnis von sekundärem Amin zu Aldehyd beträgt vorzugsweise etwa 3 : 2 bis 2 : 3. Das Verhältnis dieser Reaktanten zürn PfropiLupoiynierisai wird je nach dem gewünschten Aminomethylierungsgrad eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise etwa 0 bis 200°C, vorzugsweise 15 bis I5O°C. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis 50 Stunden. Die quartäre Ammoniumgruppe wird in das erhaltene tert.-aminomethylierte Pfropfcopolymerisat zum Beispiel mit Hilfe eines organischen Halogenids oder eines Dialkylsulfats eingeführt. Als Halogenide eignen sich zum Beispiel Monohalogenide, wie Alkylhalogenide (zum Beispiel Chloride, Bromide oder Jodide) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylhalogenide, substituierte oder unsubstituierte Benzylhalogenide, halogenierte Essigsäuren oder Halogenhydrine. Die in das Pfropfcopolymerisat eingeführte tert.-Aminomethylgruppe wird durch derartige Monohalogenide quaternisiert. Dihalogenide, zum Beispiel solche mit einem C_{2 6}-Alkylrest, wie 1,2-Dibromäthan oder 1,4-Dibrombutan, Dihalogenide mit einer Äthergruppe, zum Beispiel j3,j3'-DichIordiäthyläther, oder Dihalogenide mit einer Phenylgruppe, zum Beispiel ω,ω'-Dichlor-p-xylol, und Epihalogenhydrine können ebenfalls verwendet werden. Die Quaternifierungsreaktion erfolgt üblicherweise bei etwa 15 bis

I¹WP in dpapnwart pinps σρρίσηρίρη I ösiinoimittpl«;

zum Beispiel eines Alkohols oder Ketons, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, je nach der Art des verwendeten Halogenids oder Dialkylsulfats. Die Konzentration des Quaternisierungsmittels richtet sich zum Beispiel nach der Reaktionsgeschwindigkeit und der Löslichkeit, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 bis i00 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Material. Die Umsetzung erfolgt leicht und quantitativ.

Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen kann auch dadurch erfolgen, daß man das Hydroxystyrol des Pfropfcopolymensats zunächst chlormethyliert und hierauf das erhaltene chlormethylierte Hydroxystyrol mit einem Amin quaternisiert; vgl. Gleichung 1:

NR¹²R¹³R¹⁴

wobei R und η die vorstehende Bedeutung haben und R12, Ru und Rh gleich oder verschieden sind und die Reste der vorstehend als Beispiele für sekundäre Amine und Halogenide genannten Verbindungen darstellen.

Zur Einführung quartärer Phosphoniumgruppen wird das Hydroxystyrol des Pfropfcopolymensats zunächst

chlorniethyiiert und hierauf mit einer dreiwertigen reste mit I bis ?0 Kohlenstoffatomen darstellen; vgl. Phosphorverbindung der Formel P[NR^l5R^l(l]j quaterni- Gleichung 2: siert, wobei Rⁿ und R^(fc Alkyl-, Arälkyl- oder Alkylaryl-

Ghlörrhcihyläthcr

P[NR^l5R^lh]j

-CH-CH₂-

NR¹⁵R¹"

CH₂-P-NR¹⁵R¹"

(OR),,

NR¹⁵R

¹⁵R¹"

Cl

Dreiwertige Phosphorverbindungen mit einer Äthylgruppe als Alkylrest werden üblicherweise eingesetzt.

Durch die geschilderten Verfahren werden die ionenausiauschergruppen hauptsächlich an den Hydroxystyrol-Einheiten der Seitenkette des Pfropfcopolymerisats eingeführt, jedoch ist die Substitution an anderen Stellen der Seitenkette ohne negative Auswirkung.

Die Anzahl der lonenaustauschergruppen pro Mono- oder Dihydroxystyrol-Einheit in der Seitenkette läßt sich durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen regeln. Im Hinblick auf den elektrischen Widerstand und die Ionenselektivität des erhaltenen Produkts beträgt die Anzahl der lonenaustauschergruppen pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit üblicherweise etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2.

Im Falle der Sulfonierung läßt sich etwa eine Sulfonsäuregruppe pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit einführen, wenn man das Pfropfcopolymerisat etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Bei Verwendung eines stärkeren Sulfonierungsmittels, wie Chlorsulfonsäure, werden bei der Behandlung des Polymerisats als Lösung in Chloroform oder Dioxan etwa zwei Sulfonsäuregruppen pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit eingeführt. Man erhält somit eine Membran mit hoher lonenaustauschkapazität.

Wird Hac

methyliert und dann quaternisiert, so lassen sich je nach den Reaktionsbedingungen ein bis zwei tert.-Aminomethylgruppen pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit einführen, Die Regelung erfolgt zum Beispiel über die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck bei der Aminomethylierung oder das Verhältnis von sekundärem Amin oder Aldehyd zu Pfropfcopolymerisat. Die Anzahl der tert.-Aminomethylgruppen nimmt mit höherer Reaktionstemperatur, höherem Dmck und höheren Verhältnissen bei der Mannich-Reaktion zu.

Die so hergestellten Ionenaustauschermembranen besitzen gute elektrische und chemische Eigenschaften, überlegene mechanische Festigkeit und Haltbarkeit sowie gute chemische Stabilität, insbesondere Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit. Sie eignen sich daher insbesondere als Elektrodialysemembranen zur Konzentration und Entsalzung von Meerwasser. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauschermembranen besitzen auch verbesserte Eigenschaften bei höheren Temperaturen und halten härteren Arbeitsbedingungen stand als übliche lonenaustauschermembranen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist Volumverhältniss··; sind durch das Zeichen V/V, Gewichtsverhältnisse durch das Zeichen G/G gekennzeichnet

Beispiel 1

In einem Schenkel einer H-förmigen Glaszelle von iO mm Durchmesser und 0.5 mm Dicke wird eine 0,1 mm dicke, gründlich mit Aceton gewaschene Polyäthylenfolie eingebracht, während der andere Schenkel mit einer Lösung eines Gemisches aus p-Acetoxystyrol und handelsüblichem Divinylbenzol (Divinylbenzol-Gehalt: 55 Gewichtsprozent; m-: pisomerenverhältnis: etwa 2:1; Rest hauptsächlich Äthylvinylbenzol) beschickt wird. Das Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol zu Divinylbenzol beträgt 9:1; das Gemisch ist in der zweifachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton (3:1; V/V) gelöst. Durch abwechselndes Einfrieren und Aufschmelzen (fünfmal) wird die Zelle vollständig im Vakuum entgast und dann abgeschmolzen. Die Monomerlösung wird eingefroren und mit einer Bleiplatte abgedeckt. Unter Kühlung der gesamten Zelle auf -3O⁰C wird die Polyäthylenfolie dann mit einem Elektronenstrahl aus einem Beschleuniger in einer Dosis von 30 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung von 1,5 MeV bestrahlt. Nach der Bestrahlung überführt man die Monomerlösung in den Schenkel, der die Folie enthält, und läßt 24 Stunden bei 25° C reagieren. Nach der Umsetzung öffnet man die Zelle, entnimmt die Folie, wäscht sie gründlich mit Benzol und Aceton und trocknet sie bei vermindertem Drück bis zur

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65 (berechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Umsetzung der Folie) beträgt 118 Prozent. Die erhaltene Folie ändert auch bei wiederholtem Waschen mit Aceton und Benzol ihr Gewicht nicht.

Das IR-Spektrum der Folie zeigt starke Esterabsorptionen bei 1770 und 1200cm-', Aromatenbanden bei 1615 und 1515cm-' sowie die dem Polyäthylen zuzuordnenden Banden. Hieraus ergibt sich, daß p-Acetoxystyrol auf das Polyäthylen aufgepfropft wurde.

Man bringt die erhaltene Folie in einen 100-ml-KoI-ben mit Kühler, versetzt mit 50 ml eines Gemisches aus konzentrierter Salzsäure und Methynol (1 :4; G/G) und erhitzt den Kolben 30 Minuten über einem heißen Wasserbad. Das IR-Spektrum der so behandelten Folie zeigt, daß die Estergruppen vollständig hydrolysiert wurden. Es ist eine neue Absorptionsbande von phenolischen Hydroxylgruppen zu beobachten.

Man trocknet die Folie unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz und ermittelt dann ein Pfropfungs-Gesamtverhältnis, berechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Umsetzung der Folie, von '3ä3%. Das Pfropfungsverhältnis von p-Acetoxystyro! allein (berechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) beträgt 87,3%. Daraus errechnet sich ein Pfropfungsverhältnis für Divinylben-

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zöl Von 30,7%. Bei der qualitativen Bestimmung der phenolischen Hydroxylgruppen durch Reacetylierung und Neutralisierung der hydrolysierten Folie und bei der Elementaranalyse werden Werte ermittelt, die mit den vorstehend genannten praktisch übereinstimmen.

Beispiel 2

Die Pfropfpolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol zu Divinylbenzol von 15 :1, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 82%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 64,9%. Die Pfropfungsverhaltnifise von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse betragen 69.0% bzw. 13,0%.

Beispiel 3

LMc r irüpiCüpüiyiMcnSaiiuii wiru gemäß Beispiel i, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol ztf Divinylbenzol von 4:1, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 98,6%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 85,8%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen jeweils 49,3%.

Beispiel 4

Die Pfropfpolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Elektronenstrahldosis von 20 Mrad, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 68%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 55,0%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 50,3% bzw. 17,7%.

Beispiel 5

Die Pfropfpolymerisation wird gemäß Reispiel 1. jedoch mit einer 0,1 mm dicken Polypropylenfolie, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 119,4%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 96,5%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 88,4% bzw. 31,0%.

Beispiel 6

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit Polypropylenpulver als Grundpolymer, durchgeführt Das aus der Gewichtszunahme des gepfropften Pulvers errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 67,2%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 54,3%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz des gepfropften Polypropylenpulvers vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 47,9% bzw. 17,5%.

Beispiel 7

Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird auf -20⁰C abgekühlt und dann an der Luft mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 30 Mrad bestrahlt. Hierauf bringt man die Folie in eine Glasampulle und gießt eine Lösung

von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (Gewichtsverhältnis 9:1) in der zweifachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton (3:1; V/V) zu. Durch fünfmaliges wiederholtes Einfrieren und Aufschmelzen wird die Ampulle im Vakuum gründlich en'gasS und dann abgeschmolzen. Anschließend bringt man die Ampulle in einen bei 70°C gehaltenen Thermostaten und läßt die Folie 3 Stunden reagieren. Nach der Umsetzung wird die Ampulle geöffnet, die Folie entnommen, gründlich mit Benzol und Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamlverhältnis beträgt 30,5%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 24,4%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (berechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 23,5% bzw. 7.0%.

Beispiel 8

Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird in eine Glasampulle eingebracht und mit einer Lösung von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (Gewichlsverhältnis 9 :1) in der neunfachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton (J : 1: V/V) versetzt. Durch fünfmaliges abwechselndes Einfrieren und Aufschmelzen wird die Ampulle im Vakuum gründlich entgast und dann abgeschmolzen. Hierauf bestrahlt man die Ampulle 24 Stunden bei 20 bis 25°C mit einer Kobalt^-Quelle in einer y-Strahlendosis von 1,1 χ iO⁵rad/Stunde. Die Folie wird dann aus der Ampulle entnommen, gründlich mit Benzol und Aceton gewaschen, um das als Nebenprodukt entstandene p-AcetoxystyroI-DivinylbenzoI-Copolymerisat zu entfernen, und schließlich getrocknet. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 79%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 64,7%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Ge vichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 55.3% bzw. 23,7%.

Beispiel 9

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1. jedoch mit p-Hydroxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 53%. Die gepfropfte Folie wird dann mi'

so Acetanhydrid und Natriumacetat acetyliert. Aus dem Acetylierungsgrad der so behandelten Folie errechnen sich die Pfropfungsverhältnisse von p-Hydroxystyrol und Divinylbenzol zu 4,8% bzw. 1,1%. Die aus der Elementaranalyse der gepfropften und acetylierten Folie errechneten Pfropfungsverhältnisse stimmen im wesentlichen mit diesen Werten überein.

Beispiel 10

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1.

jedoch mit Isopren anstelle von Divinylbenzol, durchgeführt Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 28,6%. Auch bei der Extraktion der gepfropften Folie mit Aceton und Benzol ändert sich ihr Gewicht nicht Nach der Hydrolyse der Folie gemäß Beispiel 1 bet-ägt das Pfropfungs-Gesamtverhältnis 21,6%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Isopren (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften

Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 27,0% bzw. 1.6%.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 wird in einen Schenkel einer H-förmigen Zelle eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie eingebracht, während der andere Schenkel mit einer Lösung von p-Hydroxystyrol, p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (Gewichtsverhältnis 4,5:4,5:1) in der zweifachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton (3:1; VAQ beschickt wird. Die Zetle wird im Vakuum entgast und dann abgeschmolzen. Man bestrahlt die Polyäthylenfolie ins Vakuum mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 30 Mrad, überführt dann die Monomerlösung in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt die Folie 24 Stunden bei 20⁰C reagieren. Nach beendeter Umsetzung wird die Folie entnommen, gründlich mit Aceton und Benzol gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Umsetzung errechnete Pfropfungs-Gesamtverhälfis betragt 64%. Durch Acetylierung der Folie wird ein Pfropfungsverhältnis für p-Hydroxystyrol von 4.3% ermittelt- Nach der Hydrolyse der Folie errechnen sich aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Hydrolyse Pfropfungsverhältnisse für p-Acetoxystyrol und Divinylbf i/ol von 47,8% bzw. 115%.

Beispiel 12

Die Pfropfpolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer 0,1 mm dicken Polystyrolfolie als Grundpolymer und einem Methanol/Benzol-Gemisch (2:1; V/V) als Lösungsmittel, durchgeführt Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 54,1%, nach der Hydrolyse 45,6%. Die Pfropfungsverhällnisse von p-Acetoxystyroi und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 32,6% bzw. 215%.

Beispiel 13

Die Pfropfpolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit m-Acetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 923%, nach der Hydrolyse 74,4%. Die Pfropfungsverhältnisse von M-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 57.1% bzw. 35.2%.

Beispiel 14

Die Pfropfpolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol von 20 :1. durchgeführt. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Umsetzung errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 68,8%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 56,1%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Hydroxystyrol und DivinylbenzQl (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. riach der Hydrolyse) betragen 51,1% bzw. 5,0%,

Die erhaltene Folie wird 10 Stunden bei 50⁰C in ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Dioxan (IiI; G/G) getaucht, dann entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine IonenaUstaUschkapazilät in trockenem Zustand von 235 Milliäquivälefit/g, einen elektrischen Widerstand (gemessen in 04 ή wäßriger Natriumchloridlösung) von 13 Hern² und eine Ionenüberführungszahl (nach der Membranpotential-Methode) von 0,99. Im feuchten Zustand beträgt die Zugfestigkeit der Folie 1,1 km/mm³.

Beispiel 15

Eine 0,1 mm Dicke Polyäthylenfolie wird gemäß Beispiel 14 pfropfcopolymerisiert. Das Pfropfungsverhältnis von m-HydfoxystyroI beträgt 49,7%, das von Divinylbenzol 8,4%. Die gepfropfte Folie wird 10

ίο Stunden bei 50°C in einem Gemisch aus Chloroform und Dioxan (1:1; G/G) getaucht, dann entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine Ionenaustauschkapazität im trockenen Zustand von 2^2 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 0,8 Ocm², eine Ionenüberführungszahl von 0,98 und eine Zugfestigkeit im feuchten Zustand von 13 kg/mm-'.

Beispiel 16

Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird gemäß Beispiel 14 pfropfcopolymerisiert. Der Pfropfungsgrad von p-Hydroxystyrol beträgt 20%. der von Isopren 1,6%. Die gepfropfte Folie wird 24 Stunden bei Raumtemperatur in 96prozentiger Schwefelsäure stehengelassen, dann entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine Ionenaustauschkapazität im trockenen Zustand von 1,14 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 4,5 Qcm². eine Ionenüberfühi-ungs2:ahl von 0.1 und eine Zugfestigkeit in feuchtem Zustand von 1,0 kg/mm-.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 14 wird eine gepfropfte Folie mit einem Pfropfungsgrad von p-Hydroxystyrol von 51.1% und von Divinylbenzol von 5,0% hergestellt. Die Folie wird in ein Gemisch aus 3.1 g Paraformaldehyd. 5.4 g Dimethylamin und 70 ml Äthanol getaucht und bei 85 bis 90°C dimethylaminomethyliert. Das erhaltene Produkt wird in eine Äthanollösung gebracht, die 10% Methylbromid enthält, und dort 40 Stunden bei 25°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird entnommen und gründlich mit Äthanol gewaschen. Die so erhaltene Folie besitzt eine Ionenaustauschkapazität von 2.42 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 2,3 C2cm², eine lonenüberführungszahl von 0.99 und eine Zugfestigkeit von 05 kg/mm².

Beispiel 18

In einen Schenkel der H-förmigen Zelle aus Beispiel 14 wird eine 0,1 mm dicke Polypropylenfolie gebracht, während der andere Schenkel mil einer Aceton-Benzol-Lösung (2:1; V/V) beschickt wird, die 20 Gewichtsprozent p-Acetoxystyrol enthält. Die Zelle wird durch fünfmaliges abwechselndes Einfrieren und Aufschmelzcn im Vakuum entgast und dann abgeschmolzen. Die Monomerlösung wird eingefroren und dann mit einer Bleiplatte abgedeckt. Unter Kühlung der gesamten Zelle auf - 30°C bestrahlt man die Polypropylenfolie im Vakuum mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von lOMradl Nach der Bestrahlung überführt man die Monörnerlösurig in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt 24 Stunden bei 20⁰C reagieren. Nach beendeter Umsetzung wird die Folie entnommen gründlich mit Aceton und Benzol gewaschen und schließlich unter

β? vermindertem Druck bis zur Gewichlskonstanz ge* trocknet« Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Umsetzung errechnete Fffopfungsver·' hällnis von p-AGetöxystyrol beträgt 87,6%,

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Die Folie wird hierauf in einen Schenkel einer anderen H-förmigen Zelle eingebracht, während der andere Schenkel mit einem Aceton-Benzol-Gemisch (2:1; V/V) beschickt wird, das 10 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthält Hierauf wird die Zelle im Vakuum abgeschmolzen und die Folie auf dieselbe Weise im Vakuum mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von lOMrad bestrahlt Nach der Bestrahlung überführt man die Monomerlösur.g in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt 24 Stunden bei 20°C reagieren. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Reaktion errechnete Pfropfungsverhältnis von Divinylbenzol beträgt 21 %.

Die erhaltene Folie wird dadurch hydrolysiert daß man sie 30 Minuten unter Rückfluß in einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und Methanol (1 :4; V/V) erhitzt Die hydrolysierte Folie wird dann 10 Stunden bei 50° C in ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Dioxan (1:1; G/G) getaucht, schließlich entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine lonenausiauschkapazitai in trockenem Zustand von 2,24 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 5,6 Dem-', eine Ionenüberführungszahl von 0,99 und eine Zugfestigkeit in feuchtem Zustand von 2,7 kg/mm-'.

Beispiel 19

Eine 0.1 mm dicke Polystyrolfolie wird der Pfropfcopolymerisation und Hydrolyse gemäß Beispiel 14 unterworfen, jedoch wird ein Methanol/Benzol-Gemisch (2:1; V/V) als Lösungsmittel bei der Pfropfung verwendet. Die Propfungsverhältnisse von p-Hydroxysfyrol und Divinylbenzol betragen 55,2 bzw. 64%. Die gepfropfte Folie wird 24 Stunden bei Raumtemperatur in 96prozentiger Schwefelsäure stehengelassen, dann entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine Ionenaustauschkapazität in trockenem Zustand von 2,25 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 4,8Ωατι², eine Kationenüberführungszahl von 0,98 und eine Zugfestigkeit in feuchtem Zustand von 0,5 kg/mm·'.

Beispiel 20

Die Pfropfcopolymerisalion wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 105%, die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 85% bzw. 20%.

Beispiel 21 ^w

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Polypropylen anstelle von Polyäthylen und 3.4-Diacetoxystyrol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 105%, die Pfropfungsverhäilnisse von 3.4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 87% bzw. 22%.

Beispiel 22

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel l₍ jedoch unter Verwendung eines PoIyprppyienpuJvers friit einer mittleren Teilchengröße vor* Ι00μ anstelle von Polyäthylen und 3,4-Diäcetoxystyröl anstelle von p-Aceloxystyröi, durchgeführt. Das Pfropfungs-Ge- _b$ samtverhältnis beträgt 62%, die Pfropfungsverhältnissc von 3,4-Diacetoxyslyrol und Divinylbenzol betragen 44% bzw, 18%,

Beispiel 23

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 7, jedoch mit 3,4-DiacetoxystyroI anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 28%, die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 20% bzw. 8%.

Beispiel 24

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit 3,4-Diacetoxystyrol und Isopren anstelle von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhäknis beträgt 44%. Die gepfropfte Folie wird mit Acetanhydrid und Natriumacetat acetyliert Aus dem Acetylierungsgrad errechnen sich die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-DihydroxystyroI und Divinylbenzol zu 3,7% bzw. 0,8%.

Beispiel 25

Die Pfropfpolymerisation wird gemäß Beispiel I₁ jedoch mit isopren anstelle von Divinylbenzol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 23%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 betragen die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Isopren (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) 22% bzw. 1%.

Beispiel 26

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem »Divinylbenzol«, das 90 Gewichtsprozent anstelle von 55 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthält Ferner wird 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol verwendet Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis betragt 112%. Die gepfropfte Folie wird gemäß Beispiel 1 hydrolysiert Die Pfropfungsverhäl'.nisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 83% bzw. 29%.

Beispiel 27

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 8, jedoch wird 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol verwendet Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis der gepfropften Folie betlägt 75%, die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 54% bzw. 21%.

Beispiel 28

Das in Beispiel 27 hergestellte Pfropfcopolymerisat wird 5 Stunden bei 50" C in eine Lösung von Chlorsulfonsäure und Dioxan (1:5; G/G) getaucht und so sulfoniert Aus der F.lementaranalyse des Reaktionsprodukts und der Gewichiszunahme der gepfropften Folie ergibt sich ein Gehalt an Sulfonsäuregruppen von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolyme

risat. 29

Beispiel

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispie! 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis Von p^Acclöxy* styrol zu 3,4-Diacetoxystyrol zu Divifiylbehzoi von 6 ;3 ; 1. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gcsarntverhäitnis beträgt 13O%! Die Folie wird hierauf gemäß Beispiel I hydrolysiert Die Pfropfungsverhäilnisse von (p-Acetöxysfyföl 4- 3,4-Diäcetöxyslyföl) und Divinylbenzol

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(errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. hältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzo!

nach der Hydrolyse) betragen 93,9% bzw.36,1%. betragen 89,5% bzw.27%.

BeisDiel 30 ^Die S^eP^froP^fte P°''^e wird gemäß Beispiel 18

^μ hydrolysiert und mit Chlorsulfonsäure/Dioxan umge-

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel s setzt. Die so behandelte Folie besitzt eine Ionepaus-

18, jedoch unter Verwendung einer 0,1 mm dicken tauschkapazität in trockenen Zustand von 2,80 MiIIi-

Polyäthylenfolie und 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von äquivalent/g und einen elektrischen Widerstand von

p-Acetoxystyrol. Die aus der Gewichtsdifferenz vor 5,1 Qcm².
bzw. nach der Umsetzung errechneten Pfropfungsver-

Claims (1)

Patentansprüche;

1. PfropFcopoIymerisate mit einer Hauptkette aus einem Kohlenwasserstoffpolymeren und darauf aufgepfropften Seitenketten, die hauptsächlich aus mindestens einer Styi-olverbindung der allgemeinen Formel I