DE2115233A1

DE2115233A1 - Neue phenohsche Polymerkomplexe

Info

Publication number: DE2115233A1
Application number: DE19712115233
Authority: DE
Inventors: Marvin Michael Westfield N J Field Nathan David AUentown Williams Earl Pierce Per Argyl Pa Fein, (V St A ) C07d35 14
Original assignee: GAF Corp , New York, N Y (V St A )
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1304997A; FR2089104A5; CA943283A; CH555639A; JPS5023437B1; BE765196A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue phenolische Polymerkomplexe und insbesondere auf neue Polymere aus phenolischen Verbindungen und vernetztem N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-Vinylamid in Form poröser Perlen oder Granalien.

Wasserunlösliche Pulver aus Polyvinylpyrrolidon, analogen Lactamen und analogen Vinylamiden wurden bereits einer Vielzahl von Anwendungsweisen zugeführt, unter anderem wurden diese Kompositionen auch als FiItermedien in gepackten Säulen und ähnlichen Filtrationsreinigungssystemen verwendet. Die pulverförmigen Materialien sind jedoch in den meisten Fällen unbefriedigend, da die Durchlaufzeit der Flüssigkeit durch das Pulver ausserordentlich lange ist. Es bestand demzufolge der Wunsch, ein verbessertes Produkt zu schaffen, das diese Nachteile vermeidet.

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Diese Aufgabe wird durch vorliegende Erfindung gelöst.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass man neue und im vorgenannten Sinn sehr brauchbare Produkte dadurch gewinnen kann, dass man phenolische Komplexe von in Wasser unlöslichem, jedoch in Wasser quellbarem vernetztem N-Vinyllactam- oder N-Alkyl-F-Vinylamidpolymer in Form von porösen Perlen oder Granalien schafft.

Diese neuen porösen perlenartigen phenolischen Komplexe werden einer Vielzahl von Anwendungsweisen zugeführt und insbesondere solchen, bei denen es gewünscht ist, dass das phenolische Material in begrenzter Menge freigesetzt wird.

Die porösen polymeren Granalien der vorliegenden Erfindung sind das Ergebnis der Komplexbildung mit phenolischen Materialien, wobei eine solche Gleichgewichtscharakteristik hergestellt wird, gemäss der förderlicherweise dieses phenolische Material in begrenzten Mengen freigesetzt wird. Diese Materialien sind daher sehr gut zur Verwendung in Kanistern und/oder Säulen geeignet, in welchen sie zur Behandlung von Flüssigkeiten einschliesslich Wasser oder bei Verfahren, bei denen Flüssigkeiten durch Diffusion durch das Perlenbett geführt werden, verwendet werden. Die Freisetzung des phenolischen Materials des Komplexes wird dabei durch die Kontrolle der Gleichgewichtscharakteristik und durch die Durchflussgeschwindigkeit der Flüssigkeit reguliert. Die vorliegende Erfindung schafft also einen phenolischen Komplex eines in Wasser unlöslichen, jedoch in Wasser quellfähigen vernetzten N-Vinyllactams oder N-Alkyl-N-Vinylamids, wobei dieses polymere Material in Form von Perlen oder Granalien vorliegt.

Die N-Vinyllactame, die man bei der Herstellung der vernetzten Polymeren der erfindungsgemässen phenolischen Komplexe einsetzt, sind solche, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

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wobei R-, und Rp Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Arylrest,

Y = - 0 -, -S-, -SO₀-, -N- und -C-

R₁ R₁

gleichzeitig und n, sowie n·, 0 "bis 5 bedeuten, mit der Massgabe, dass/nur eines der beiden Symbole η und n-^ die Zahl Null darstellt.

Solche N-Vinyllactame lassen sich beispielsweise durch die Vinylierung von Lactamen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 891 058, 2 265 450, 2 334 4-54 und 3 097 087 beschrieben sind, herstellen. Ferner kann man die N-Vinyllactame auf an sich bekannte Weise durch N-Vinylierung der entsprechenden Lactame bei erhöhten Temperaturen gewinnen, wie dies in der USA-Patentschrift 2 317 084 dargestellt ist. Beispielhafte N-Vinyllactame, die gemäss vorliegender Erfindung einsetzbar sind, sind die folgenden Verbindungen: N-Vinyl-2-pyrrolidon und N-Vinylsubstituierte Derivate der folgenden Lactame: 3»3-Dimethyl-2-pyrrolidon, 4,4-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3,4-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3-Äthyl-2-pyrrolidon, 3,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3-Phenyl-2-pyrrolidon, 4-Acryl-2-pyrrolidon, 5-Äthyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Piperidon, 5,5-Diäthyl-2-piperidon, 5i6-Dimethyl-2-piperidon, 4-lthyl-2-piperidon, 6-ithyl-2-piperidon, 6-Äthyl-3-methyl-2-piperidoh, 3-Methyl-2-piperidon, 4-Methyl-2-piperidon, 5-Meth.yl-2-piperidon, 6-Methyl-2-piperidon, 2-Caprolactam, 3,6-Dimethyl-2-caprolactam, 4,6-Dimethyl-2-caprolactam, 4,7-Dimethyl-2-caprolactam, 7,7-Diäthyl-2-caprolactam, 3-Äthyl-2-caprolactam, 5-Äthyl-2-caprolactam, 6-Äthyl-2-caprolactam, 7-A'th.yl-2-caprolactam, 4-Äthyl-6-methyl-2-caprolactam, 6-Äthyl-4-methyl-2-caprolactam, 3-Methyl-

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-2-caprolactam, 4-Methyl-2-caprolactam, 5-Methyl-2-caprolactanl, 6-Methyl-2-caprolactam, 2-Oxazinidinon (siehe bitte USA-Patentschriften 2 905 669 und 3 097 087), 5-Äthyl-2-oxazinidion, 5-Phenyl-2-oxazinidinon, 4,5-Dimethyl-2-oxazinidinon, 5,5-Dimethyl-2-oxazinidinon, 2,5-Diphenyl-2-oxazinidinon, 2-Phenyl-4-oxothiazolidon, 2,2'-Diphenyl-4—oxothiazolidon, 2,2'-Dimethyl-4-oxothiazolidon; 2-Oxazolidinon (siehe bitte USA-Patentschriften 2 905 960 und 2 891 058), 5-Methyl-2-oxazolidinon, 4-Methyl-2-oxazolidinon, 5-Äthyl-2-oxazolidinon, 4,5-Dimethyl-2-oxazolidinon, 2-Phenyl-2-oxazolidinon, 5-Butyl-2-oxazolidinon, 5-Propyl-2-oxazolidinon, 4,5-Diäthyl-2-oxazolidinon; 3-P Morpholinon, entsprechend USA-Patentschrift 2 987 509, z.B. 5-Hethyl-3-morpholinon, 5-A'thyl-3-morpholinon; 3,5-Dimethyl-3-morpholinon; 2-Piperazinon (siehe bitte JACS 62, 1202 (1940), 3,3-Dimethyl-2-ketopiperazin, 3-Methyl-2-ketopiperazin; 4-Thiazolidon, siehe bitte JAGS 76, 578 (1954), 2-Methyl-4-thiazolidinon; 2-Phenyl-4-thiazolidinon, 2-Phenyl-4-thiazolidinondioxyd, 2-Thiazolidon (siehe bitte J. Chem. Soc. 1949, 2367); 3-Thiamorpholinon; 2-Pyrimidon (siehe bitte J. Chem. Soc. 1959, 525); 2-Imidazolidone (siehe bitte Ann. 232, 1222 (1885) ); N,N-Äthylenthioharnstoff (siehe bitte J. Biol. Chem. 163, 761 (1946)), Tetrahydro-(2H, 1, 3)-oxazin-3-one (siehe bitte USA-Patentschrift 2 940 971).

Geeignete N-Alkyl-rN-Vinylamide, die im Zusammenhang vorliegender Erfindung einsetzbar sind, sind solche, die der allgemeinen Formel

entsprechen, in welcher E, einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 und vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.

-5-1 0 9 8 k2 I 1 9 9 1

Solche N-Alkyl-N-Vinylamide sind in der USA-Patentschrift 3 214 370 beschrieben; im folgenden werden einige Beispiele angegeben: N-Alkyl-N-vinylamide einschliesslich N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Äthyl-N-vinylacetamid, N-Butyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylpropionamid, N-Methyl-N-vinylvaleriansäure~ amid, N-Methyl-N-vinylformamid.

Bei der Herstellung der porösen Granalien oder porösen Perlen des Polymers vorliegender Erfindung wird das N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-vinylamid mit oder ohne einem weiteren copolymerisierbaren Monomer und mit einem Vernetzungsmittel, das weiter unten definiert wird, aus einem Suspensionspolymerisationssystem hergestellt, in welchem das Lactammonomer oder Amidmonomer und gegebenenfalls das copolymerisierbare Monomer und das Vernetzungsmittel in einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten polymerisiert wird, wobei man den Suspensionszustand während der Polymerisation durch mechanische Mittel aufrecht erhält. Bei diesem Polymerisationsverfahren verwendet man eine Quelle für freie Radikale als Polymerisationskatalysator.

Die Herstellung des Polymers in Form von porösen Perlen oder Granalien umfasst die Polymerisation von N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-Vinylamid mit einer gewissen Menge an Vernetzungsmittel, d.h. Divinylmonomer im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder N-Alkyl-N-Vinylamids. Diese Polymerisation wird in einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten durchgeführt, wobei man die Konzentration des Elektrolyten hoch genug wählt, um eine Phasentrennung vor oder während der Polymerisation zu bewirken. Eine bevorzugte Elektrolytlösung enthält etwa 10 % bis etwa 20 % Natriumsulfat. Da die Monomeren, die beim erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden, in solchen Elektrolytlösungen nicht sehr gut löslich sind und man mehr Monomer einsetzt als zur Sättigung der Lösung des Elektrolyten notwendig ist, erhält man eine Suspension der überschüssigen Monomeren

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vorteilhafterweise durch mechanische Rührung aufrecht. Die Verwendung eines Überschusses an nicht aufgelöstem. Salz ist oft von Vorteil, da der Feststoff über bzw. in die Perle oder frranalie "eingewoben¹¹ wird und nach der Auflösung den Oberflächenbereich des porösen Produkts vergrössert.

Beim Polymerisationsverfahren wird die relative anteilige Menge an Gesamtmonomer zu Wasser bezüglich der oberen Grenze durch die Fähigkeit der Wärmeabführung und die Gefahr der Partikelagglomeration gesetzt, wobei diese obere Grenze bei etwa 80 % Monomer liegt, vorzugsweise liegt sie bei etwa 50 % Monomer bezogen auf das Gewicht des Wassers. Die untere Grenze wird unter anderem durch die praktische Durchführbarkeit des Verfahrens und ohne unerwünschte Zusammenballungen bedingt, wobei man das erfindungsgemässe Verfahren noch erfolgreich durchführen kann, wenn nur 1 % Monomer vorhanden ist; eine bevorzugte untere Grenze liegt bei 10 % Monomer, bezogen auf das Gewicht des Wassers im wässrigen Elektrolytsystem.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der eine Quelle für freie Radikale ist. Man kann hier jeden freie Radikale liefernden Katalysator einsetzen, der allgemein bei Vinylpolymerisationen verwendet wird; solche Katalysatoren werden entweder der Mischung der gemäss vorliegender Erfindung zu polymerisierenden Monomeren oder der wässrigen Lösung des Elektrolyten zugesetzt. So kann der Katalysator einer der üblichen Peroxydkatalysatoren sein, z.B. aus Benzoylperoxyd oder aus Di-t-butylperoxyd, bestehen. Der bevorzugte Azokatalysator ist Azobisisobutyronitril.

Die Vernetzungsmittel, die geeigneterweise bei der Herstellung der PolymereiT^in Form poröser Perlen oder Granalien gemäss vorliegender Erfindu^lf e^ßig^sfetzt werden, sind solche, die 2 oder mehr funktioneile Gruppen aufweisen, welche fähig sind, an der Polymerisationsreaktion teilzunehmen, sodass ein pcIy-

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meres Produkt entsteht, das eine vernetzte oder dreidimensionale Struktur besitzt.

Geeignete Vernetzungsmittel, die man, wie gefunden wurde, mit besonderem Vorteil im Rahmen vorliegender Erfindung einsetzt, sind die Alkylenbisacrylamide, z.B. N,Ή—Methylenbisacrylamid, die Alkylenglykoldimethacrylate, z.B. Äthy1englyko1dimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, höheres Polyathylenglykoldimethacrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldiacrylate und Dirnethacrylate, Divinylaromatische Verbindungen, z.B. Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Divinylchlorbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, usw. Andere geeignete Vernetzungsmittel sind Allylacrylat, p-iso-Propenylstyrol, Trivinylmeseat, Diallylmaleat, Divinyläther, 1,3- oder l,4~Divinyloxybutan, Trivinylcitrat, Divinyl-ophenylendiacetat, Vinylallyiäther, Diäthylenglykoldiallyläther, Trivinylglyceryläther, Divinylglyceryläther, Tetravinylpentaerythrityläther, Hexahydro-l^^-triacryl-s-triazin, Vinylpyrrolidon-Dimere gemäss USA-Patentschrift 3 252 995·

Man kann auch Mischungen der vorgenannten Vernetzungsmittel mit Vorteil gegebenenfalls anwenden.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, setzt man das Vernetzungsmittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder K-Alkyl-N-Vinylamidmonomers ein. Eine Menge von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-% an Vernetzungsmittel wird bevorzugt.

Ferner kann, wie oben bereits angegeben wurde, das N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-Vinylamid in Anwesenheit eines gewünschten copolymerisierbaren Monomers polymerisiert werden. Vorzugsweise soll das copolymerisierbare Monomer in einer Menge von weniger als etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactam- oder N-Alkyl-N-Vinylamidmonomers und vorzugs-

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— ο —

weise in einer Menge von weniger als etwa 20 Gew.-% eingesetzt bzw. zugegen sein.

Beispiele von Comonomeren, die einsetzbar sind, sind die oben angegebenen N-VinylIactarne oder N-Alkyl-N-Vinylamide oder Acrylate beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- und andere Ary1verbindungen; öl-substituierte Acrylate, wie Λ-Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl-, Phenyl-, Haphthyl- und andere Arylverbindungen; Vinyläther z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl und höhere Alkyläther; Acrylamid; Acrylsäure, Acrylnitril, Allylacetat, Allylalkohol, P Crotonsäure, Dimethylaminoäthylvinylsulfid, Diäthylhexylmaleat, Didodecylmaleat, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäure, Methoxystyrol, Methylvinylketon, Methylviny!pyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Styrol, Trichloräthylen, Vinylcarbazol, Vinylimidazo1, Vinyllaurat, Vinylmethylbenzimidazol, Vxnylmethyldichlorsilan, Vinylmethyloxazolidinon, Vinyloxyäthylharnstoff, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylsiloxane, Vinylstearat, Vinylacetat und der abgeleitete Vinylalkohol.

Bei der Herstellung der vernetzten jeweiligen N-Vinyllactampolymeren und Copolymeren und N-Alkyl-N-Vinylamidpolymeren und -Copolymeren in Form poröser Perlen oder Granalien, kann man den Polymerisationsprozess dadurch ausführen, dass man alle Monomeren in einer Charge der Salzlösung hinzugibt oder dadurch, dass man diese Monomeren portionenweise oder kontinuierlich während der Polymerisation hinzufügt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei etwa 50 bis 8O⁰C ausgeführt und benötigt zu ihrem vollständigen Verlauf nur eine relativ kurze Zeit, d.h. etwa 2 bis 6 Stunden.

Gemäss vorliegender Erfindung werden die granalienförmigen öder perlenförmigen vernetzten N-Vinyllactame oder N-Alkyl-N-Vinylamide sodann mit dem phenolischen Material komplex verbunden. Das phenolische Material kann aus jeder löslichen Verbindung

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bestehen, d.h. aus einer Verbindung, die in Wasser oder in einer organischen Flüssigkeit löslich ist und eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist. Beispiele für solche phenolischen Materialien sind die folgenden Verbindungen: Phenol, Resorzin, Hydrochinon, Salicylsäure, Honylphenol, p-Kresol, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolinhydrochlorid, Zitronensäure, 4-Hitrophenol, Phloroglucin, Dichlorophen, Gallussäure, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Pyrogallol, Brenzcatechin, Hexachlorophen, o-Chlorphenol, 4-Chlor-o-kresol, 3-Aminophenol, Butylhydroxyanisol, 2-Hitrophenol, n—Heptyl—p-hydroxybenzoat, 2,6-di-tert-Butyl-p-kresol, 2-Hydroxy-4-methoxy--ben:ZQphenon-5-sulf onsäure, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2—Hydroxy-4-methoxy—benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4¹-dimethoxy-benzophenon, 2,2',4,4'-tetra-Hydroxybenzophenon, Uatrium-2,2'-dihydroxy-4,4 ⁱ -dimethoxy-5-sulfobenzophenon, o-Kresol, m-Kresol.

Man kann die neuen erfindungsgemässen Komplexe leicht dadurch herstellen, dass man die Polymeren aus vernetztem N-VinylIactarn oder N-Alkyl-N-Vinylamid mit phenolischem Material in Lösung in Berührung bringt. Das phenolische Material wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch aufgelöst, wobei die Konzentration vom gewünschten Endzweck abhängt. Das eingesetzte Lösungsmittel ist selbstverständlich ein solches, in dem sich das phenolische Material auflöst. Die eingesetzten Mengen sind hier nicht von kritischer Bedeutung.

Die neuen phenolischen Komplexe der polymeren, in Wasser unlöslichen, jedoch· in Wasser quellbaren vernetzten N-Vinyllactame oder N-Alkyl-N-Vinylamidpolymere sind für die Anwendungsweisen hervorragend geeignet, bei denen es auf eine begrenzte Freisetzung von phenolischem Material ankommt. So wurde beispielsweise gefunden, dass fertiges Bier, dem man 10 bis 12 Teile N-Heptyl-p-hydroxybenzoat pro 1 Million Teile Bier zugegeben hat, mikrobiologisch stabil ist. Es ist jedoch ein aufwendiges Kontrollsystem bezüglich der Zugabe des n-Heptyl-p-hydroxybenzoats in kommerziellen Einrichtungen nötig, um einen niedrigen pH-Wert in der Zugabelösung und ein zu niedriges Verhältnis an

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Zuflussgeschwindigkeit der Additiv-Lösung im Vergleich zur Bierfliessgeschwindigkeit zu vermeiden. Bei pH-Werten unterhalb 11 fällt das Additiv N-Heptyl-p-hydroxybenzoat aus der AdditivlDsung aus. Das eben genannte Verhältnis ist wichtig, da man sonst ein Bier erhält, das entweder überbehandelt oder unterbehandelt ist, was im einzelnen von den variablen Grossen besagter Ge schwindigke it abhängt.

Es ist daher eine der hervorragendsten Anwendungsweisen der neuen erfindungsgemässen polymeren Materialien einen Komplex aus n-Heptyl-p-hydroxybenzoat, vernetztem N-Vinyllactampolymer || oder N-Alkyl-E-Vinylamidpolymer in Granalienform oder Perlenform in einen Kanister zu geben, der dann in den Herstellungsprozess des fertigen Biers eingeschaltet wird. Die Verwendung der phenolischen Komplexe macht es unnötig, das Additivmaterial aufzulösen bzw. löslich zu machen. Ferner ist es möglich, da das Additivmaterial in einer Lösung eingesetzt werden muss, die nur bei einem pH-Wert beeinträchtigt werden kann, bei dem die Esterbindung hydrolysiert wird, die einsetzbaren Kanister über längere Zeitspannen hinweg zu lagern, wohingegen Lösungen von n-Heptyl-p-hydroxybenzoat einer solchen Lagerung nicht zugänglich sind.

Weitere Anwendungsweisen der vorliegenden Erfindung bestehen * in der Lagerfähigkeit von phenolischen Komplexen der polymeren Granalien in Kanistern oder hülsenartigen Behältern, wobei die Granalien mit phenolischen Pesticiden komplexverbunden sind. Die Kanister oder Hülsen können dann in Verbindung mit Schläuchen, Sprühvorrichtungen oder anderen Wasserquellen eingesetzt werden, bei denen eine kontrollierte Auflösung stattfinden soll. Eine solche Anwendung der Pesticide würde die zahlreichen Schwierigkeiten überwinden, die dem Stand der Technik bezüglich der Auflösung solcher Pesticid-Materialien vor ihrer Anwendung anhaften. Ferner ist man durch die Verwendung dieser Kanister oder Hülsen auch in der Lage, die Menge an Pesticid-Material, die zur Anwendung gelangt, zu kontrollieren, wobei man Fehler bei der Verdünnung vermeidet. Man kann auch einen Indikator-

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Farbstoff in das Perlenbett der Kanister oder Hülsen eingeben, wodurch man sichtbar die Anwesenheit oder Abwesenheit von Pesticid-Material und damit auch dessen Anwendung kontrollieren

Als Beispiel der vorgenannten Anwendung der neuen erfindungsgemässen phenolischen Komplexe ist ein polymeres poröses Granulat zu nennen, das 4-,6-Dinitro-o-secundärbutylphenol in einer Hülse enthält, die mit einem Gartensohlauch gekoppelt ist. Dieser plienolische Komplex ist wirksam als Bekämpfungsmittel von Mäusen, Insekten und Unkraut. Die Granalien sind ferner wirksam gegen die gleichen Schädlinge, wenn man sie in Gestalt trockener Granalien in den Erdboden eingibt. Wenn eine solche Verwendungsart angezeigt ist, kann man ein gefärbtes Material diesen Granalien zugeben, um die Bereiche kennzeichnen zu können, die mit diesen Granalien bedeckt wurden. Ein weiterer Vorteil der trockenen Granalien besteht darin, dass eine langsame chemische Freisetzung während trockener Perioden, bei denen eine übermässige starke chemische Freisetzung eventuell schädigend wirken könnte und eine raschere Freisetzung während feuchter Perioden stattfindet, in denen auch im allgemeinen das Unkrautwachstum wesentlich stärker is"t.

Eine weitere Anwendungsweise der neuen phenolischen Materialien gemäss vorliegender Erfindung liegt im Feld der Behandlung industrieller Abfälle und Abwässer. Beispielsweise kann man Granalien, die Trichlorphenol enthalten, als Schlammbekämpfungsmittel in Papiermühlen verwenden.

Weitere industrielle Anwendungszwecke der neuen erfindungsgemässen Komplexe beziehen sich auf Zirkulationssysteme oder auf Aufbewahrungsbehälter, in denen diese Komplexe als Bakteriostatika und Algicide eingesetzt werden. Beispielsweise sind Kanister mit Granalien, die 2,2'-Thiobis(4-,6-dichlorphenol) enthalten, als Schutzmittel in Schneidölen und als Algicide bei der Wasserbehandlung sehr brauchbar. 2,6-di-tertiär-Butyl-p-kresol

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und Butylhydroxyanisol kann man ebenfalls gemäss vorliegender Erfindung komplex binden und dann in Granalienform als Antioxidantien anwenden.

Auch, auf dem Gebiet der Wohnungssanierung kann man die neuen erfindungsgemässen granalienförmigen Komplexe mit Vorteil als Keimtöter, beispielsweise in Toilettenschüsseln, verwenden. Bei dieser Anwendungsweise kann das phenolische Material, das erfindungsgemäss komplex gebunden ist, in Gestalt von Phenol oder Guajakol vorliegen.

Auch, für das Gebiet der oralen Hygiene kann man einen phenolischen Komplex des 4-n-Hexylresorcins erfindungsgemäss herstellen und die entstandenen Perlen in eine kleine Hülse eingeben. Wenn man diese Hülse unter Leitungswasser hält, gewinnt man sofort ein Desinfektionsmittel oder Mundwaschmittel. Hülsen, die Desinfektionsstoffe, Tonika, oder Antibiotika enthalten, kann man in automatische Tränkungssysteme für Geflügel und Rindvieh in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, einsetzen. Solche phenolischen Materialien können mit Oxytetracyclin, Chlortetracyclin oder Salizylalkohol kombiniert sein.

Man kann auch fungicide Materialien, wie 8-Hydroxychinolin oder Dichlorophen nach dem erfindungsgemässen Verfahren komplex binden, wodurch man perlenartige oder granalienförmige Produkte enthält, welche die oben genannten Stoffe freisetzen. In gewissen Fällen ist es auch von besonderem Vorteil, trockene Granalien herzustellen, die Luft-Reinigungsstoffe, Abweisstoffe oder Aromastoffe freisetzen. Beispielsweise kann man Eugenol oder Isoamylsalicylat als Lockstoffe (Attraktantien) zum Vergiften von Ködern für Motten und Fliegen verwenden. Kresole kann man als Barriere für die Wanderung von Wanzen, insbesondere Bettwanzen, anwenden. Salicylaldehyd oder Vanillin lassen sich als Duftstoffe in Raumdeodorierungs- und ähnlichen -Mitteln verwenden.

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Di'e Partikelgrösse der Granalien oder Perlen, die erfindungsgemäss hergestellt werden, ist nicht von kritischer Bedeutung. Jedoch sind Phenolkomplexe mit einem Durchmesser von etwa 1,2 mm bis 0,25 mm für die Verwendung in Kanister und/oder Säulen besonders gut geeignet.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert.

Beispiel 1:

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 9 Litern besitzt und mit einem Rührer ausgestattet ist, wurden die folgenden Stoffe eingegeben: 3,3 g Azobisisobutyronitril, das zuvor in 660 g Vinylpyrrolidon aufgelöst worden war; 33 g Dow-Divinylbenzolmischung (50-60; Kontrolle 55 %)\ 215O g destilliertes Wasser, 10 g 10-gewichtsprozentige wässrige Natriumbiphosphat-Pufferlösung und 570 g wasserfreies Natriumsulfat (Baker's Reagensreinheitsgrad).

Der Autoklav wurde sodann durch Anlegen eines Vakuums von 55 nim Hg ^von Luft befreit, sodann in das Vakuum Stickstoff eingeleitet und diese Prozedur noch zweimal wiederholt. Der Autoklaveninhalt wurde sodann 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Vierschaufelturbine, die 210 Umdrehungen pro Minute macht, auf 65⁰C erhitzt und diese Temperatur noch 3 Stunden bei einem Druck von 0,21 bis 0,28 atü gehalten. Sodann wurde ein Seitenflansch vom Autoklaven abgeschraubt und eine Dispersion von 1,5 g Azobisisobutyronxtrxl in 50 ^l chemisch reinem Äthanol durch diese öffnung eingeführt. Sodann wurde der Flansch wieder aufgesetzt und die Reaktion noch eine weitere Stunde bei 65°C fortgeführt. Sodann wurde die Temperatur innerhalb einer Zeitspanne von 1,5 Stunden auf 85⁰C angehoben und innerhalb von weiteren zwei Stunden diese Temperatur bei einem Druck von 0,56 bis 0,7 atü aufrechterhalten. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und in einen Büchner-Trichter gegeben, sowie so lange mit destilliertem Wasser zum Zwecke der Entfernung des verbliebenen Natriumsulfats gewaschen,

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bis eine Probe des Filtrats, die mit einigen Tropfen gesättigter Bariumchloridlösung geprüft wurde, keine bzw. eine geringere Trübung ergab als der Kontrolltest, der mit Bariumchlorid und Leitungswasser durchgeführt wurde. Nachdem man das überschüssige Wasser hat ablaufen lassen, besassen die feuchten Perlen ein Gewicht von 3125 g- 100 g dieser Perlen wurden sodann im Hochvakuumofen bei einer Temperatur zwischen 65 und 70°C getrocknet und nach dem Trocknen wieder gewogen, wodurch eine Ausbeute von 95»1 % festgestellt wurde.

Beispiel 2:

" In einen Kunstharzkolben eines Fassungsvermögens von 500 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer_? einer Gaszuführung, einem Tropftrichter und einem mit einer Gasableitung versehenen Kühler ausgestattet ist, wurden die folgenden Stoffe eingegeben:

40,0 g (0,36 Mol)destilliertes Vinylpyrrolidon

0,12 g Azobisisobutyronitril
240,0 g destilliertes Wasser

1,6 g (0,010 Mol) Methylenbisacrylamid 0,46 g 10-gewichtsprozentige wässrige NapHPO^,—Lösung 40,0 g wasserfreies Natriumsulfat,

Man legte sodann nach Schliessung der Gasabführung an die Gasableitung ein Vakuum an, das gross genug war, um 30 Sekunden lang ein heftiges Sieden zu verursachen. Das Vakuum wurde sodann durch Stickstoff ersetzt, der durch die Gaszuführung eingeleitet wurde. Diese Verfahrensweise wurde noch zweimal wiederholt und sodann ein positiver Stickstoffdruck dadurch, aufrecht erhalten, dass der Gasauslass mit einer Waschflasche oder einem analogen Gerät verbunden wurde, das in einer Höhe von 2,5 cm mit Mineralöl gefüllt war. Der Kolben wurde sodann unter Hühren in einem Bad konstanter Temperatur 4 Stunden auf die Seaktionstemperatur von 50 bis 65°C erhitzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde eine Lösung folgender Inhaltsstoffe:

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0,04 g Azobisisobutyronitril

0,4 s Methylenbisacrylamid
10,0 s chemisch reines Äthanol
10,0 g destilliertes Wasser

in den Tropftrichter gegeben und die Luft durch heftiges Siedenlassen entfernt, sowie durch Stickstoff ersetzt. Diese Verfahrensweise wurde noch zweimal durch die Verbindung geeigneter Verlängerungsstücke (Adapter) mit dem Tropftrichter wiederholt.

Die vorgenannte Lösung wurde sodann dem Kolbeninhalt zugeführt und die Erhitzung auf 62 bis 63°C zwei weitere Stunden fortgesetzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die produzierten perlenartigen Stoffe abfiltriert und mit 4,5 Liter destilliertem Wasser gewaschen, sowie anschliessend in einem Vakuumofen bei 40⁰G getrocknet.

Die getrockneten, weiss gefärbten Perlen hatten ein Gewicht von 41,5 S (98,8 % Ausbeute), sie waren im wesentlichen aschefrei und besassen infolge der Lichtstreuung, die durch die Poren der Perlen hervorgerufen wird, einen Weissheitsgrad. Die Porosität wurde durch mikroskopische Prüfung bestätigt.

Beispiel 5;

Unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden die folgenden Inhaltsstoffe in einen Kunststoffkolben eingegeben und insgesamt 5»5 Stunden auf eine Eeaktionstemperatur von 50 bis 69⁰C unter Rühren erhitzt:

4-0,0 g (0,56 Mol) destilliertes Vinylpyrrolidon

0,4 g Azobisisobutyronitril
200,0 6 destilliertes Wasser

1,2 g Äthylenglykoldimethacrylat 0,5 S 10-gewichtsprozentige wässrige

Die Perlen wurden abfiltriert und mit 4,5 Liter destilliertem Wasser gewaschen, sowie im Vakuumofen bei 45 bis 50⁰O getrocknet.

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Die getrockneten weissen Perlen hatten ein Gewicht von 39,0 g (dies entsprecht einer Ausbeute von 94-,6 %).

Beispiel 4-:

Unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden die folgenden Inhaltsstoffe:

40,0 g (0,36 Mol) destilliertes Vinylpyrrolidon

0,12 g Azobisisobutyronitril
24-0,0 g destilliertes Wasser

2,0 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat

P 1,0 g 10-gewichtsprozentige wässrige NapHPO^-Lösung

4-0,0 g wasserfreies Natriumsulfat

in einen Kunstharzkolben eingegeben und insgesamt 5 Stunden unter Kühren auf eine Reaktionstemperatur von 50 bis 67°C erhitzt. Die gewaschenen und getrockneten Perlen besassen ein Gewicht von 39,2 g (Ausbeute = 93,3 %)·

Beispiel 5'·

Unter der Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden die folgenden Inhaltsstoffe:

4-0,Og destilliertes Vinylpyrrolidon

0,12 g Azobisisobutyronitril
24-0,0 g destilliertes Wasser

6,0 g Polyäthylenglykoldimethacrylat 2,0 g 10-gewichtsprozentige wässrige NagHPO^-Lösung 4-0,0 g wasserfreies Natriumsulfat

in einen Kunstharzkolben eingegeben und unter Rühren 3,75 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 50 bis 67°0 erhitzt. Anschliessend wurde eine Lösung aus

0,04- g Azobisisobutyronitril
0,4- g Methylenbisacrylamid
10,0 g chemisch reines Äthanol

10,0 g destilliertes Wasser -17-

109842/1991

wie· in Beispiel 2 dargelegt, aus einem Tropftrichter hinzugefügt und die Erhitzung auf 60°C weitere 1,5 Stunden fortgeführt.

Die gewaschenen und getrockneten Perlen besassen ein Gewicht von 39,6 g (Ausbeute = 94,2 %).

Beispiel 6:

Unter Befolgung der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden

40,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon

0,16 g Azobisisobutyronitril
132,0 g destilliertes Wasser

1,6 g p-Divinylbenzol (99 % Reinheit, Shell Oil Co.) 0,14 g 10-gewichtsprozentige NapHPO^-Lösung 35,0 g wasserfreies Natriumsulfat

in den Kunstharzkolben eingegeben und unter Rühren 4,0 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 50 bis 84⁰C erhitzt.

Anschliessend gab man 50 ml Methanol hinzu, rührte 0,5 Stunden bei 75 C, filtrierte ab und wusch wie oben beschrieben. Das getrocknete perlenartige Produkt besass ein Gewicht von 41,6 g (Ausbeute = 100 %).

Beispiel 7-

Herstellung eines Copolymers mit 60 Teilen Vinylpyrrolidon.

40 Teile Acrylamid wurden mit Divinylbenzol vernetzt. Es wurden die folgenden Reaktanten in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem 4-Schaufel-Turbinen-Rührer ausgestattet ist, eingegeben:

96,0 g Vinylpyrrolidon

8,0 g Divinylbenzol Dow DVB-55 (ein Gemisch aus Isomeren ■ des Divinylbenzols, Ithylvinylbenzols und Diäthylbenzols; Gesamtdivinylbenzol-Gehalt 55,0 %)

-18-1 09842/ 1991

520,0 g destilliertes Wasser

2,8 g 10-gewichtsprozentige wässrige NapHPO.-Lösung

0,64- g Azobisisobutyronitril
140,0 g wasserfreies Natriumsulfat 64,0 g Acrylamid

Der Autoklav wurde auf ein Vakuum von 25 mm Hg evakuiert und sodann in das Vakuum Stickstoff eingeleitet. Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt und sodann der Autoklaven inhalt unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, sowie $ Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Sodann wurde das perlenförmige Produkt aus dem Autoklaven herausgenommen, mit Wasser so lange gewaschen, bis kein Natriumsulfat im Waschwasser vorhanden war und getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 151 g an Produkt, was einer 90 %igen Ausbeute entspricht.

Beispiel 8:

99 Teile Vinylpyrrolidon und 1 Teil Acrylimid wurden mit Divinylbenzol vernetzt. Es wurden die folgenden Reaktanten in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingegeben und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, behandelt:

118,8 g Vinylpyrrolidon

1,2 g Acrylamid
390,0 g destilliertes Wasser

0,5 g Azobisisobutyronitril

6,0 g Dow DVB-55 Divinylbenzol 105»0 S wasserfreies Natriumsulfat 0,4 g 10-gewichtsprozentige wässrige NaoHPO^-Lösung.

Das solchermassen hergestellte Copolymer wurde in einer Ausbeute von 94,7 % gewonnen.

Beispiel 9:

-19-109842/1991

— ±.y —

Es \\Tirde ein phenolischer Komplex mit einem Gehalt an 8-Hydroxychinolin dadurch hergestellt, dass man 2,96 g der gemäss Beispiel 1 gewonnenen trockenen Perlen zu einer Lösung von 2,50 g 8-Hydroxychinolin in 50 ml an chemisch reinem Äthanol hinzufügte. Die entstandene Aufschlämmung wurde etwa 19 Stunden lang gemischt, abfiltriert und das Feststoffprodukt 3 Tage im Vakuum getrocknet. Der getrocknete Polymerkomplex besass ein Gewicht von 3,4 g; durch Titration wurde festgestellt, dass er 14,5 g 8-Hydroxychinolin enthält.

BeisDiel 10:

Es wurde ein phenolischer Polymer-Komplex nach der Verfahrensführung des Beispiels 9 hergestellt, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle der 2,5 g 5>0 g 9H 8-Hydroxychinolin in Äthanol aufgelöst eingesetzt hat. Das getrocknete Polymer besass ein Gewicht von 3»8 g; es wurde durch Titration gemessen, dass ihr Gehalt an 8-Hydroxychinolin 23*9 % beträgt. Die allmähliche Freisetzung an phenolischem Material aus diesem Komplex wird im folgenden dargelegt:

25 g an trockenen Granalien, die gemäss Beispiel 9 hergestellt worden waren, wobei diesmal die Granalien jedoch 27,5 % an 8-Hydroxychinolin enthielten, wurden in 500 ml destillierten Wassers angefeuchtet und in eine Glassäule eingegeben. Sodann liess man durch das Harzbett mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute destilliertes Wasser laufen. Die abfliessende Flüssigkeit wurde in 500 ml-Portionen gesammelt und sodann bezüglich des vorhandenen 8-Hydroxychinolins titriert. Dabei wurde festgestellt, dass jede Fraktion etwa 700 Teile 8-Hydroxychinolin enthielt, was für die ersten 18 Fraktionen gilt (dies entspricht einer Gesamtdurchlaufmenge von 9 Litern); anschliess end wurde eine Verminderung der Konzentration an 8-Hydroxychinolin festgestellt, was auf die Erschöpfung des 8-Hydroxychinolingehalts im Polymer-Bett zurückzuführen ist.

Beispiel 11: , ;..x-h

-20-109842/12 91

2,96 g an Polymergranalien, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in einer 10 %igen Lösung von n-Heptyl-phydroxybenzoat in chemisch reinem Äthanol 19 Stunden lang aufgeschlämmt, abfiltriert und sodann 7 Tage lang in einem Hochvakuum "bei 45⁰G getrocknet. Es wurde festgestellt, dass 1,44 g an n-Heptyl-p-hydroxybenzoat von den Granalien adsorbiert worden waren.

Beispiel 12:

Es wurden die folgenden phenolischen Materialien, wie in Beispiel 10 beschrieben, komplex gebunden: Phenol, Nonylphenol, Salicylsäure, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Butylhydroxyanisol, 2-Nitrophenol, 2,6-di-tertiär-Butyl-p-Kresol, 4,6-Dinitro-osec-Butylphenol, Trichlorphenol, 2,2'-Thiobis(4,6-dichlorphenol), 4-n-Hexylresorzin, Chlortetracyclin, Vanillin.

- 21 - / Patentansprüche:

109842/TG91

Claims

Patentansprüche

■Α.-,) Komplex aus ph.enolisch.er Verbindung und einem in Wasser -' unlöslichen, jedoch, in Wasser quellbaren, vernetzten Polymer auf der Basis von η-VinylIactarn- und N-Alkyl-N-Vinylamidmonomer, wobei das Polymer in Form von porösen Perlen oder Granalien vorliegt.
2.) Komplex nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Verbindung ein Glied folgender Gruppe ist: 8-Hydroxychinolin, n-Heptyl-p-hydroxybenzoat, 4-,6-Dinitro-o-sec-butylphenol, Trichlorphenol, 2,2'-Ihiobis(4-,6-dichlorphenol), Butylhydroxyanisol, 2,6-ditert-Butyl-p-Kresol, 4-n-Hexylresorzin, Phenol.
3.) Phenolischer Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Vinyllactam-Monomer folgender Formel entspricht:

CH=CH₂

in welcher R₁ und R₂ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, Y -0-, -S-, -SO₂-,

-N- und -Ο ι I

"D *D

H₁ R₁

und η und n-, ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeuten, mit der Massgabe, dass gleichzeitig nur eines der beiden Symbole η und n-j_ Null darstellt.

1 0 9 8 A 2 / 1 G 9 1
4.) Phenolischer Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Alkyl-N-Vinylamidmonomer- der Formel

O .

I] /

C N

R₃

CH=CH 2

entspricht, in der R, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt.
5·) Verfahren zur Herstellung phenolischer Komplexe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine phenolische Verbindung mit einem vernetzten N-Vinyllactam-Polymer und/oder einem vernetzten N-Alkyl-E-Vinylamid-Polymer in Berührung bringt, wobei dieses Polymer in Eorm poröser Perlen oder poröser Granalien vorliegt und man den Kontakt eine genügende Zeit lang aufrechterhält, um die Komplexbildung zu bewirken.
6.) Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet,dass das N-Vinyllactam der Formel

entspricht, in der E, und E₂ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, Y

-0-, -S-, -SO₂-, -N- und -G-

E₁ E₁

-23-1098A2/1S91

sowie η und η-, ganze Zahlen bedeuten, mit der Massgabe, dass gleichzeitig nur eines der beiden Symbole η und n. Null darstellt.

7·) Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass das N-Alkyl-N-Vinylamidmonomer der Formel

CH«CI

R₃ C N

entspricht.

109842/1991