DE1929500A1

DE1929500A1 - Verfahren zum Klaeren von Getraenken

Info

Publication number: DE1929500A1
Application number: DE19691929500
Authority: DE
Inventors: Field Nathan David; Thomas Jun Willis Grant; Smolin Edwin Marvin; Williams Earl Pierce
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1969-12-18
Also published as: IT998013B; IL32277A; NL151738B; FR2010745A1; GB1268875A; BE733399A; SE380828B; CH515329A; IL32277A0; NL6908685A

Description

Die vorliegende Erfindimg betrifft ein Verfahren zum Klär-en von alkoholischen und nicht-alkoholischen, aus Pflanzenmaterial hergestellten Getränken, z.B. Bier, Wein und dgl., zwecks Entfernung phenolischer und polyphenolischer Verbindungen wie den Anthocyanogenen und anderen Tanninen sowie deren Oxydati onsproduk ten» unter Verwendung eines vernetzten Polyvinylpyrrolidon in'Form eines porösen Granulats oder poröser Perlen oder Kügelchen,

Bei den meisten Getränken der oben genannten Art entstehen Trübungen, insbesondere bei Abkühlung während der lagerung. Beispielsweise kann ein Bier, das bei Raumtemperatur vollständig klar ist, beim Kühlen in Eis trübe werden» Man spricht dabei von einer "Abkühlungstrübe^a, ron der angenommen wird, daß sie auf die Anwesenheit eines Protein-Tannin-Komplexes im Bier zurückgeht« Bei Wein und Fruchtsäften nimmt man an, daß die Abkühlungstrübe auf die Anwesenheit von Gallusgerbsäure zurückgeht. Es wird daher engestrete% diese Tannin© bezw© Gerbsäuren und ähnliche phenolische und polyphenolische Verbindungen, ein-

BAD

schließlich der Änthocyanogene und der Qxydationsprodukte solcher Gerbstoffe, während der Reinigung des Getränks zu entfernen, um eine Neigung zur Trübung zu beseitigen»

Bisher wurden Getränke der oben genannten Art hauptsächlich durch Verwendung proteolytischer Enzyme geklärt, die das die Trübung hervorrufende Protein, das beim Abkühlen in Bier und ähnlichen Getränken auftritt, lösen. Diese proteolytischen; Enzyme sind jedoch nicht völlig befriedigend, da bei längerer Lagerung die durch die enzymatische Verdauung entstandenen Komponenten sich im Getränk wieder γβ-reinigen und folglich wiederum eine Trübung bilden.

Eine Lösung des genannten Problems wird im US-Patent 2 698 550 angeboten. Diese Patentschrift schlägt die Ver-wendung eines wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidons vor, das bei Zusatz zum Getränk einen Niederschlag aus Gallusgerbsäure und/oder anderen Tanninen bildet, der anschließend aus dem Getränk entfernt werden kann· Dabei ist eine äußerst genaue Kontrolle der eingesetzten Menge an Polyvinylpyrrolidon erforderliche Da Poly= vinylpyrrolidon wasserlöslich ist, löst sich jeder mögliche Überschuß im behandelten Betrank. Dadurch werden diesem Getränk unerwünschte Premdsubstanzen zugefügt.

In der US-Patentschrift 2 9^7 633 wird die Klärung von Bier oder ähnlichen Getränken durch Verwendung eines in Hasse³ unlös« liehen Polyvinylpyrrolidons beschrieben,. Obgleich dieses Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber dem vorgenannten Verfahren besitzt, bestehen auch hier gewisse Leistungsgrenzen» Das gemäß dem Verfahren des US-Patents 2 9^7 633 zu verwendende, wasserunlösliche Polyvinylpyrrolidon kann nur in Form eines feinen Pulvers hergestellt werden. Seine Entfernung aus dem Getränk kann daher nur mit besonderen Bruckfiltern oder durch Zentrifugieren erfolgen. Zur Erzielung einer raschen und vollständigen Filtration und zur Verwendung in einer Fullkörpersänile oder bei ähnlichen Operationen ist das feine Pulver nicht geeignet«

SQ98S1/132S

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In der US-Patentschrift 3 117 OQh wird ein Verfahren zum Entfernen von Tanninen und ähnlichen Materialien aus Getränken aus Pflanzenmaterial durch Verwendung eines unlöslich gemachten Polyvinylpyrrolidons beschrieben. Auch dieses Polyvinylpyrrolidon ist nur in Form eines feinen Pulvers erhältlich, und dem Verfahren haften daher die oben beschrieben Nnähteile an.

Es wurde nun gefunden, daß .Getränke aus Pflanzenmaterial, z.B. Bier, Mein und dgl., wirksam geklärt werden können unter Entfernung der unervrünschten Trübung und "schlechter" Gesehmackskomponenten aus Wein durch Verviendung eines vernetzten Polymers des Vinylpyrrolidons, das in Form poröser Granulate oder Perlen vorliegt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Klärung der Getränke in Füllkörpersäulen und eine Filtration in rasch arbeitenden Vorrichtungen durchgeführt werden kann. Das Verfahren ist daher den bisher bekannten, mit feinteiligem Polyvinylpyrrolidon arbeitenden Verfahren überlegen, die ein langsames Abtropfen der Flüssigkeit durch die Pulverschicht erfordernο

Bei der Durchführung dee erfindunrsgemäßen Verfahrens wird die die Gerbstoffe und ähnliche_a unerwünschte Materialien enthaltende Lösung lediglich mit den porösen"Granulaten oder Perlen aus vernetzteni Vinylpyrrolidonpolymex⁴ in Berührung gebracht. Dies kanr= erfolgen^ indem man lediglich die Körner oder Perlen aus vernetzten Tinylpjrrrolidoripolymer¹ der zu behandelnden Lösung zugibt und aHschli?8enä nach beendeter¹ Komplexbildung abfiltriert« Vorzugsweise wird das "erfindungsgemäße Verfahren in einem System durchgeführt^ das paseli©?; Dupchsat·? erlaubte Die Körner oöer Perlen aus wassepiraloslich^.ffij, v9T-n®tztem Vin^ipyrroliclonpolymer besitzen eine solche Fesf-igi-:.sit_::- J.aß sis in mit der¹ Schwerkraft oder mit Braek arbeitenden Fil'is.-atioriseinrichtuiigen oder ia Füllkörperssolen mit dem Vorteil eines großen Durchsatzes ver« v'*2ndet wep-lesi können^ v;obei ih^e Fähigkeit zur Absorption ins« ■:-,---OiHIeS³S äsT plieiiolischen und polypheiioli sehen Verbindungen vrie

der Anthocyanogene und anderer Gerbstoffe sowie von deren Oxydationsprodukten sehr hoch ist·

Das im erfindungsgemäßen. Verfahren verwendete Vinylpyrrolidon-Polymer ist ein in Wasser nicht lösliches, jedoch quellbares, vernetztes Vinylpyrrolidonpolymer« Bei der Herstellung werden vernetzte poröse Körner oder Perlen aus Vinylpyrrolidon-Polymer durch Polymerisation des Monomers, gegebenenfalls zusammen mit weiterem copolymerisierbarem Monomer, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels in wässriger Lösung eines Elektrolyten gebildet. Honomermaterial sowie gebildetes Polymer werden vorzugsweise W in Suspension gehalten, zweckmäßig auf mechanischem Weg, z.B, durch Rühren. Man kann bis zu etwa 50$, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-^ eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer, verv;enden.

Beispiele für geeignete Co-Monomere, die zusammen mit dem Vinylpyrrolidon eingesetzt werden können, sind die Acrylate und oC -substituierten Acrylate wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, und höhere Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- und andere Acrylate, ,in denen der Esteranteil ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höherer Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder anderer Arylrest sein kann; . Vinylether, z.B, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkylvinyl-. äther, Acrylamide und substituierte Acrylamide wie Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, und N-Methy!acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Allylacetat, Allylalkohol, !Crotonsäure, Dimethylaminoäthylvinylsulfid, Diäthylhexylmaleat, Didodecylmaleat, , Fumaramid, Itakonsäure, Methacrylsäure, Methoxystyrol. Methylvinylketon, 3-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylfi§ipP©- 44ä©Hpyridin, Styrol, Trichloräthylen, -Vinylcaprolaotam, - Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinyllaurat, Vinylbengimidagol₉ 1,3- und !,Jj—Butandiol-monoraethacrylat, Vinyloxazolldinoii_$ Vinyloxyäthy!harnstoff, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Yinylstearat, Vinylacetat (und der davon abgeleitete Vinylalkohol),

90985171326

BAD ORIGINAL

Bei der Herstellung der porösen Körner oder Perlen wird das Vernetzungsmittel in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gevu-fo, be»- zogen auf das Vinylpyrrolidon-monomer, eingesetzt. Man kann mit 'einem oder mehreren, an sich bekannten Vernetzungsmitteln arbeiten. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Dialkylenbisacrylamide wie N,N'-Methylenbisacrylamid, die Alkylenglycol-dimethacrylate wie Äthylenglycol-dimethacrylat, Diäthylenglycol-dimethacrylat, ^etraäthylenglycol-dimethacrylat, höheres Polyäthylenglycol-dimethacrylat, 1,3-'und 1,4-Butandiol-diacrylatß' und -dimethacrvlatßf und dgl_β sowie polyvinylaromatische Verbindungen wie Divinylbenzol, Dlvinyläthylbenzol, Divinylchlorbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalln, 1,3- oder 1,4-Dlvinyloxybutan und dgl· -

Weitere geeignete Vernetzungsmittel zur Herstellung der porösen Granulate oder Perlen aus Vinylpyrrolidon-polymer sind beispielsweise: Allylaerylat, p-Isopropenylstyrol, Trivinylmeseat Diallylmaleat, Divinyläther, Trivinylcitrat, Divinyl-o-phenylen_T diacetat, Vinylallylätlier_r DiäthylenglycoJL-diallyläther, Divinylmethyl-glyceryläther, Trivinyl-glycerylätherj Tetravinyl-pentaerythritylather, Hexahydro-1,3,S-trlacryl-S-triazin, Vinylpyrroli« don-dimere gemäß US-Patent 3 252 995 und dgl.

Das oder die Vernetzungsmittel muß lediglich zwei oder mehrere funktiOnelle Gruppen*die zur Mitwirkung in der Polymerisationreaktion unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks befähigt sind, enthalten«

Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisation des Vinylpyrrolidon, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer copolymerisierbarer Monomere, in einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten durchgeführt. Der Elektrolyt ünuß in solcher Konzentration eingesetzt werden, daß vor oder während der Polymerisation Phasentrennung eintx»i1;t, EiB "bevorzugtes wässriges Elektrolytgemisch enthält 50 bis 80, vorzugsweise 10 bis 30-Gew_e-# der entsprechenden Slektroiytsalze_s bezog©!?, auf das Gewicht das Massers,

BAD

Beispielsvjeise ist Natriumsulfat in etwa f. 10 Mf 20 beponder? zweckmäßig. Im allgemeinen werden Alkali- oder Ammoniumsalze wie Natrium-, Lithium- oder Kaliumsulfat, Natrium-, Kalium- oder Lithiunichlorid, Natrium-, Kalium-,β Lithium- oder Ammoniumacetat und dgl. als Elektrolyten verwendet. Häufig empfiehlt sich der Zusatz eines Puffer? wie Dinatriumhydrogenphosphat, damit das Reaktionsgemisch neutral "bis schwach alkalisch gehalten wird.

Da die Monomeren in den Elektrolytlösungen nicht sehr löslich sind, arbeitet man bei Verwendung von mehr Vinxflpyrrolidon monomer als zur Sättigung der wässrigen Elektrolytlösung ausreicht mit einer Suspension, die überschüssige Monomere ν.ηά Polymer enthält, und durch mechanische Rührung aufrechterhalten v.'ird.

Bei der Polymerisation wird das relative Verhältnis von gesamten Monomeren zu V/asser nach oben begrenzt durch die Mög~ lichkeit zur Abführung der Wärme und die Gefahr der Teilchenagglomerisation. Man kann bis zu ecwa 80$ Monomer, vorzugsweise etwa 50%t bezogen auf das Wassergewicht, verwenden» Die untere Grenze wird u»a. dadurch gesetzt, daß man zweckmäßig ohne übergroße Mengen an Beaktionsgemiseh arbeitet$ die Polymerisation kann mit nur 1% Monomer, vorzugsweise 10$, besogen auf das Wassergewicht, erfolgreich durchgeführt

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines freie Hadi°> kale liefernden Katalysators. Man Kann beliebige_f bei Vinyl» Polymerisationen üblicherweise verwendete, freie Sadikale bildende Katalysatoren verwenden, die entweder dem zu. polymerisierenden Monomergemisch oder der wässrigen Elektrolytlösung zugegeben werden* Als Katalysatoren kann man beispielsweise mit herkömm« liehen Peroxydkatalysatoren wi© Beii-zoylperoxydj, Di~tert_e-Butylperoxyd wie auch den bevorzugtes." Asokatalysatoren, z:_oB_a Azo-bis» isobutyronitril arbeiten.,

Obgleich Reaktionsteapei'atuF miß. anäere Parameter der PoIy-

809861/1325 _ - ■ . -■ '.

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merlsntion nicht kritisch sind, bevorzugt man im allgemeinen eine ^chargenvreise Durchführung des Verfahrens oder kontinuierliche Monomerzugabe bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100⁰C in offenen Reaktoren, oder bis zu etwa 150⁰C in Druckgefäßen, wobei die zur Erzielung einer annehmbaren Polymerisation erforderliche Seit im allgemeinen bis zu etwa 10 Stunden beträgt. Di'bei können Ausbeuten von 90$ oder mehr an porösem vernetzten Polyvinylpyrrolidon in Form von Perlen oder Granulaten erhalten werden.

Wie bereits erwähnt, wird die KÄ-ung von Flüssigkeiten bezw. ^uetränken n?.ch dem erfind.unp:Rgemäßen Verfahren im allgemeinen in Füllkörper säulen oder Filtriervorric'itun^en zur raschen Filtration durchgeführt. In derartigen Vorrichtungen werden ungetrocknete Perlen mit einer Größe von ca. 1 bis 7 uim Durchmesser im allgemeinen aB'-excrndt. In besonderen Fällen können auch Teilchen mit tjrößerep oder kleinerem Durchmesser zur Verwendung kommen.

Beispiel 1

Zur Illussferlerung OeS erfindun^sereinäßen Verfahrens und einer wirksamen Extraktion der Tannine und ähnlicher Materialiendie im Bier vorkommen, be ^. deren Entfernung durch Komplexbildung, wurde mit folgender kontinuierlichen Extraktionsvorrichtung gearbeitets Die Vorrichtung bestand aus einer Glassäule von 122 ca Läxi^e mit einem Innendurchmesser von 2,5**- cm, mit einem Pfpopfea aus Glaswolle oberhalb öes Sperrhahns, einer perforierten Poirgellanscheibe und einem tfraJsen. zum Festhalten des Glaces* &m obsten Ende der Glassäule war ein mit einem Kapillarrohr sasgei^tsfcetep Abscheidetrichter so angeordnet, daß das Bier mittels Ser Schwerkraft durch die Säule geführt wurde.

Ep wurde mlfc porösen Έ&τΙ&ώ. mit 1 bis f mm Durchmesser gearbeitet, die aus iHit Diirinylbesa.^öl vemetstem Polyvinylpyrrolidon bestanden tm§. in in Wasser g-e-iuollenar· Form (20_?6$ Feststoffe) vorlairerio Diese F©5?ra t^urcie durch ifeKiassen der letzten Wtefe cs-I der Herstellung erhalten_o

Der Versuch wurde mit einem Lagerbier durchgeführt, das noch keine Behandlung gegen die Abkühlungstrübe erhalten hatte.

Die zusammengebaute Vorrichtung wurde mit destilliertem Wasser gefüllt. Dann wurden in die Säule 193 g eier gequollenen Perlen eingeführt. Diese Menge reichte aus, um eine gefüllte Säule von 61 cm Höhe mit 2,5*·· cm Durchmesser besw. ein Säulenvolumen von 308 ecm auszufüllen. Dann erfolgte eine CLasjierung der Perlen nach Größe, indem destilliertes· Wasser aufwärts durch die Säule geleitet wurde.

Nach dem Waschen und Klassieren der Perlen wurde das. Wasserniveau im Rohr gesenkt auf ein Niveau, das 2,5 cm oberhalb des mit Perlen gefüllten Teils der Säule lag. Der mit einem Kapillarrohr versehene Abscheidetrichter wurde mit Bier gefüllt, und diese Einrichtung wurde oben auf die Extraktionssäule aufgesetzt. Die Extraktion begann, indem der obere und untere Sperrhahn geöffnet wurden (die Fließgeschwindigkeit wurde allein durch den unteren Sperrhahn gesteuert). Sobald das Bier in die Säule eintrat, verdrängte es allmählich das in dem mit Perlen gefüllten Anteil der Säule vorhandene Wasser, das am unteren Ende der'Säule austrat. Das Flüs;~igkeitsniveau in der Säule wurde ständig auf dem gleichen Wert gehalten, d.h. bei 2,5 cm oberhalb des mit \ Perlen gefüllten Teils der Säule.

Insgesamt 2*4<8& ml Bier wurden im Verlauf von 7? Minuten (Fließgeschwindiskelfc = 32,26 ml/Minute) durch die Säule geführt. Nachdem die ersten ?O0 ml der ausfließenden Flüssigkeit verworfen worden vraren, um vollständige Verdrängung des Wassers in der Säule durch Bier sicherzustellen, wurden H- Proben von jeweils 320 bis 33Og gesammelt. Diese Proben■wurden sofort in kleine Flaschen von 350 ml Inhalt eingefüllt, dicht verschlossen und fortlaufend nummeriert. Nach jeder großen Probe wurde auch eine Probe von 20 ml abgezogen, in einer Glasampulle versiegelt 'und entsprechend der vorangehenden«» in eine Flasche gefüllten Probe nummeriert.

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Die in Flaschen gezogenen Proben wurden zusammen mit zwei ebenso verpackten Proben des gleichen Biers, das nicht behandelt, worden war, folgendem, aus drei Cyclen bestehenden Test unterworfen: 5 Tage bei 37,BiI⁰G, dann 2 Tage bei -3,3*0,5°C.

Nach Beendigung jedes Cyelus wurde die Trübung der Probe bei 3i3°C unter Verwendung eines CBL-Trübungsmessers (Canadian Breweries Ltd·) bestimmt, der so kalibriert war, daß die Trübung in ppm Siliziumdioxyd, benötigt zur Bildung des gleichen Trübungsgrades in wässrigen Dispersionen, abgelesen wurde. Die CBL-Einheiten (ppm Silisiumdioxyd) können in die Einheiten der Formazin-Trübung (American Society of Brewing Chemists) umgerechnet werden, indem man mit dem Faktor 6,9 multipliziert.

Die 20-ml-Proben wurden auf den Anthocyanogengehalt nach der Methode von MoFarlane, Journal of the Institute of Brevfing 67, 502-506 (I96I) untersucht· Sowohl die Trübungswerte wie auch die Analysenergebnisse sind in Tabelle !zusammengefaßt.

Probe

CBL-

Tabelle

8,28

1

Formaζin-

12,42

Zyklus

3

•

94,4

I

*.

Nr.

Trübune-s werte

12,42

(-3.3⁰C)

Einheiten Einheiten

26,91

CBL- Po r ma ζ in -

91,2

O

1

Zyklus 1

24,15

Zyklus 2

1,8

35,19

Einheiten

entferntes An-

91,2

I

■*!.
'*'.■ "'

2

Formazin-

19,32

. CBL-

3,9

35,88

1,8

Einheiten tho'''yanogen

92,0

3

Einheiten! Einheiten

> 276

5,1

>H76

3,9 .

12,42

1,2

>276

5,2

>276

^5

26,91

-

Vergleich 1

1,8

>40

8,5

44,85

O

Vergleich 2

3,5

>40

>4ö

58,65

•ο '
co

2,8

>40

>276

cn
_Jk

>40

>276

ca

>40

RO

«n

OS

2 Q

'tr-

CO

CD cn

Man ersieht, daß die Trübung des Biers von einem Wert über (obere Grenze des Trübungsmesäers) auf Werte von nur 1,2 herabgesetzt wurde. Die Analysenergebnisse algen, daß 91,2 bis 9^»^ des ursprünglich vorhandenen Anthocyanogens durch die erfindungßgeniäße Behandlung entfernt wurden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer frischen Bierprobe, einer frischen» mit porösen Perlen gefüllten Säule und einer Pließgeschwindigkeit von 17,^9 ml/Minute, d.h. etwa dem halben Wert von Beispiel 1· Abgesehen von dieser veränderten Pließgeschwindigkeit und der Tatsache, daß anstelle von k- 5 Proben abgezogen wurden, stellte Beispiel 2 eine exakte Wiederholung des Beispiels 1 dar, nicht nur hinsichtlich der Vorbereitung der Säule, der Extraktion, der Probenentnahme und -untersuchung, sondern auch hinsichtlich der Menge an vernetztem Polyvinylpyrrolidon, die in der Säule eingesetzt wurde» Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt; sie entsprechen im wesentlichen den Ergebnissen von Beispiel 1.

BAD

Tabelle 2

Trübunp-Rv.'erte (-3,3

Zyklus 1 Zyklus 2 Zyklus 3 %

Probe CBL- Formazin- CBL- Formazin CBL- Forrra::in- entferntes An-Nr· Einheiten Einheiten Einheiten Einheiten EinVeiten Einheiten thocyanogen

1 2

3 4

Vergleich 1 > Vergleich 2 >

1,75	12,08	2,0
0,6	4,14	°»⁷
2,1	14,49	2,4
1,2	8,28	2,0
2,0	13,8	5,0
.40	>276	>40
> 40	>276	>40

13,8	1,8	12,42
4,83	3,0	20,70
16,56	4,4	30,36
13,8	5,9	^0,71
34,5	7,0	48,30
>276	>40	> 2*76
>276	>40	>276

97,6
97,6
97,6
98,4
91,2

Beispiel 3

1,31 g der in Wasser gequollenen Perlen gemäß Beispiel 1 wurden zu 489 g eines Lagerbiers gegeben, das nicht hinsicht-"lich der Abkühlungstrübe vorbehandelt war. Die Menge entspricht

VL

einer Konzentration von etwa 13,6 kg Polymer pro 12 im Bier, auf Trockenbasis. Das in einem dicht verschlossenen Behälter befindliche Gemisch wurde am äußeren Rand eines langsam rotierenden Rads befestigt und so 24 Stunden lang rotiert. Dann wurde im Vakuum durch Whatman-Fapier Nr. 3 filtriert, um die Polyvinylpyrrolidon-Perlen zu entfernen, und das Plltrat wurde in Flaschen von 350 ml Inhalt abgepackt. Die Trübung von behandelter und unbehandelter, in gleicher Weise abgepackter Probe tmrden mit dem CBL-Trübungsmesser bestimmt, dann wurde der in Beispiel 1 beschriebene, aus 3 Zyklen bestehende Test durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle.3 wiedergegeben:

Tabelle 3

ursprüngl. Trübungswerte nach Test (-3,3⁰C) Trübvmg Zyklus 1 Zyklus 2 Zyklus

Probe OSBL Formazin CBL Formazin GBL Formazin CBL Formazin Nr, Einh, Einh. Einh» Einh» Einh. Einh. Einh. Einh.

1 5,0 34,5 36,0 248,4 >40 >276 Vergleich >40 >276 >4o >2?6

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der 1,31 g Perlen 2,62 g in 483,2 g Bier verwendet wurden,, entsprechend einer Konzentration von etwa 27,5 kg Polymer pro 12 $m Bier auf TrockenbasiSe Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt:

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• · BAD ORIGINAL

Tabelle 4

ursprüngl. Triibun.e;swerte nach Test |-3_f3°G)

Trübung Zyklus 1 Zyklus 2 i'ykluf? 3

Probe CEL- Forma ζ in-CEL- Formaair CEL- For reizin- CPL_ Formalin Nr, Eir.h. . Einh. Einh. Einh. Einh. Eir«h. Einh. Einh.

1 2,5 17,25 6,0 4l,4 10,0 69,0 12,0 82,8

Vergleich > 40 .>2?6 > 40 >2?6 > 40 >2?6 - -

Beispiel 5

) Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde eine Säule vorbereitet, die 193 g der in Wasser gequollenen Perlen aus Polyvinylpyrrolidon enthielt.

Zur Behandlung gelangte ein trockener Weißwein, bezogen von der Canad4a»aigua Industries Company Inc. in voll vergorenem, ι jedoch nicht irodifisiertern oder filtriertem Zustand. Der V/ein f wurde vor' der Verwendung durch ein V/hatrcan-Filtrierpapier Nr. J filtriert, blieb jedoch sehr trüb.

Etwa 3,8 1 des trüben W-?ins wurden durch die oben beschriebene Säule* r.ur unter Einwirkung der-Schwerkraft, im Verlauf ■'von 35 Minuten geführt. Nachdem die erste?! 700 ml der un-" ten austretenden Flüssigkeit verviorfen worden waren, wurden 5 Proben von ca. 240 ml und eine Probe von ca₉ 120 ral nacheinander aufgefangen und in klare Glasflaschen von 2hQ beaw* 12o ml Inhalt abgefüllt. Die Farbe der* 6 behandelten Pfoben and einer unbehandelten Vergleichsprobe wurde unter-Verwendung-eines Hellige-Lackvergleichers bestimmt. Die Proben wuMess dann in einen Umluftofen von 50 C verbracht, und die Färbung wurde nochmals . nach 4, 7 und 14 Tagen bestimmt. Je geringer "die Farbänderung war, desto wirksamer war die erfindungsgemäße Behandlung zur Entfernung von Verfärbungen des Weißweins verursachenden Substanzen. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 5 wiedergegeben:

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Talje lie 5

Probe

HeI lifice-Farbe

bei 50

Nr.	O	4	7	, 14
Vergleich	3-4	4-	5+	6-7
1	3-	3*	4-	6-
?	2-3	3-	4	6
3	2-3	3-	4	6
4	2-3	3-	4	CJN
5	2-3	3-	it	6
6	2-3	3-		6+
Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung einer frischgefüllten Säule, einer Durchlaufze.i t von 25 I-ii^-uten, und einer weiteren Weinprobe, die durch eine Schicht aus HyfIo Super CeI und Dicalite unter Bildung eines reinen, klaren Filtrats filtriert, worden wp.r. Im übri«ren stellte Beispiel 6 eine exakt-e Wiederholung des Beispiels 5 dar, Folgende Ergebnisse wurden erhielt:

Tabelle 6

	0	X	Heilige	Farbe
Probe			Tage bei	50° C. '
Nr.	4	7 14

Vergleich	1-2
1	1-2
2	1-2
3	1-2
U	1-2
K	1-2
6	1-2

4-	5-6
2+	3+
2+	3-4
2+	3-4
2+	3-4
2+	3-4
3*	4-5

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BAD OBiGlNAU Beispiel 7

Absorptionswirkung von Perlen aus mit Divinylbenzol vernetztem Vinylpyrrolidon-Acrylamid, ausgehend von 60 Teilen Vinylpyrro-. lidon und 40 Teilen Acrylamid.

Als Substrat wurde SaliclJlsaure gewählt, da diese sowohl eine phenolische Hydroxylgruppe wie auch eine Carboxylgruppe enthält. Durch die phenolische Gruppe kann die Absorptionswir-. kung festgestellt werden, während die Carboxylgruppe eine Möglichkeit zur Titration der Salicylsäure mit einer Normal-Base erlaubt. Durch Titration der Lösung auf Salicylsäure vor und nach der Zugabe der Perlen kann die Gesamtmenge an absorbierter Salicylsäure bestimmt werden.

16,8 g feuchte Perlen (20$ Feststoffgehalt) wurden zu ml einer 0,0992 n-Salicylsäure gegeben und 20 Minuten lang gerühr' dann wurde rasch filtriert. Eine 50 ml-Probe wurde mit 0,1188 n-Natriumhydroxydlösung titriert. Es wurden 33»5 ml der Base benötigt, d.h., daß 0,405 g Salicylsäure durch 3»3& gPolymerperlen absorbiert wurden.

Beispiel 8 J

Absorptionswirkung von Perlen aus mit Divinylbenzol vernetztem ( Vinylpyrrolidon/Acrylamid, ausgehend von 99 Teilen Vinylpyrro- \ lidon/1 Teil Acrylamid.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 wurden 15,1 g feuchte Perlen (24$ Feststoffgehalt) zu 150 ml 0,0992 n-Salicylsäure· zugegeben und 20 Minuten lang gerührt. Dann wurde eine 50 ml-Probe' mit 0,1188 n-Natriumhydroxydlösung titriert. Es wurden 28,8 ml der Base benötigt, bezw. durch 3,62 g Polymerperlen wurden 0,649 g Salicylsäure absorbiert.

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Claims

Patentansprüche

1 „ Verfahren zum Klären von aus Pflanzenmaterial hergestellten Getränken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Getränke mit einem im Wasser nicht löslichen, jedoch quellbaren, vernetzten Vinylpyrrolidonpolymer oder -copolymer in Form poröser Granulate oder Perlen in Berührung bringt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandlungsmittel von dem behandelten Getränk abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate oder Perlen vor dem Trocknen einen Durchmesser von etwa 1 bis 7 mm aufweisen.

^. Verfahren nach Anspruch 1, zum Klären von Bier, 5. Verfahren nach Anspruch 1 zum Klären von Wein.

Für GAF Corporation

New York, N.Y., V.St.A.

Rechtsanwalt

9 0986 17112 S _BAD