JP3459502B2

JP3459502B2 - ポリフェノール吸着剤

Info

Publication number: JP3459502B2
Application number: JP20093595A
Authority: JP
Inventors: 秀直斎藤; 真夫藤田; 憲夫渡辺
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1995-08-07
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 2003-10-20
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JPH0947654A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えば、ビー
ル、ワイン、果汁、茶類等の液体食品に含まれているポ
リフェノール類や、皮なめしなどに使用した廃液中に含
まれているポリフェノール類を吸着除去するために使用
するポリフェノール吸着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】植物を原料とする液体食品、
例えばビール、ワイン、果汁、茶類等は、その製造工程
においてポリフェノール類が製品に混入することが良く
知られている。このポリフェノール類が製品中に過剰に
存在すると、共存している蛋白質や重金属イオンと化合
したり、自己酸化を起こして複雑な多量体になったりし
て、濁りを生じさせる原因となる。このように、液体食
品中においてポリフェノール類が高濃度に残存すると
「濁り」や「褐変」を引き起こして著しく商品価値を損
なうことになる。

【０００３】また、皮なめしや染色工業の廃液中にポリ
フェノール類の１種であるタンニン化合物が含まれてい
ることがあるが、このような場合、廃液処理の段階で、
他物質と化合し易い性質から浮遊物や沈殿物を生じ、長
時間の濾過処理等が必要となることから、予めタンニン
化合物を除去することが望まれていた。

【０００４】このため、従来から液体食品や廃液などの
水媒体よりポリフェノール類を除去するための方法が種
々提案されている。中でも、不溶性ポリビニルピロリド
ン（以下、ＰＶＰＰと称する）は、優れたポリフェノー
ル吸着性を有することから、濾過助剤として広く用いら
れている。

【０００５】ところで、工業製品としてのＰＶＰＰは、
一般に平均粒度２００メッシュ程度の粉末状で提供され
ているので、それを液体食品処理に用いる場合には、原
液にこれを一定量添加し、一定時間放置または攪拌後、
濾過や遠心分離で除くようにしている。しかし、この方
法では次のような欠点が指摘されている。

【０００６】（イ）ＰＶＰＰが微粉末状のため、濾過や
遠心分離に時間が掛かって能率が低下し、取り扱いも不
便である。

【０００７】（ロ）使用済みのＰＶＰＰの再生処理が面
倒であるから、再生処理のための設備が特別に必要とな
る。

【０００８】（ハ）トリフェノール除去工程の完全なク
ローズド化が困難であり、雑菌等による汚染の恐れがあ
るため、食品工業には不向きである。

【０００９】これらの欠点を解決するため、従来、ＰＶ
ＰＰを使用するポリフェノール吸着剤として、ＰＶＰＰ
をアルギン酸ナトリウムなどの親水性高分子バインダと
共に架橋剤で反応させたものが提案されている（特開昭
５９−１５６２４３号公報、特開昭５９−１５６２４４
号公報）。

【００１０】ところが、かかるポリフェノール吸着剤
は、バインダに用いる親水性高分子の性質に起因して、
目的とするポリフェノール類以外の物質を吸着したり、
ＰＶＰＰのポリフェノール吸着特性が著しく損なう恐れ
がある。さらに、水不溶化する架橋反応も含めて最低２
段階の工程を必要とする。また、多孔質化の手段とし
て、凍結乾燥を利用しているので、コスト的に有利でな
い。

【００１１】一方、特開昭６４−１０９７６号公報に
は、ＰＶＰＰを製紙用パルプと混合して濾過シートを製
造し、そのシートにポリフェノール類を含有する液体食
品を通過させてポリフェノール類を除去する方法が提案
されている。しかしながら、この方法は、使用時にＰＶ
ＰＰの脱落を防ぐために目の細いシートを貼り付けるな
どの対策が必要となり、これによって濾過抵抗が増加
し、運転動力の面で不利になるという問題がある。

【００１２】このように、ＰＶＰＰを使用する従来のポ
リフェノール吸着剤は、ポリフェノール類以外のものも
吸着したり、コスト的に実用的でないものであった。

【００１３】そこで、この発明で、ポリフェノール類の
吸着性に優れ、しかもポリフェノール類以外のものを吸
着せず、しかもランニングコスト等も安いポリフェノー
ル吸着剤を得ようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明は、再生セルロ
ース物質の基材中に、ＰＶＰＰを含有せしめた複合材料
によってポリフェノール吸着剤を構成したものである。

【００１５】ＰＶＰＰは、水溶性のＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンのホモポリマーを架橋して水不溶性にした高分
子ポリマーで白色流動性のある粉末状の外観を呈し、ポ
リフェノール類を吸着する性質を有する。通常、含水率
５％以下で、水の他に有機溶媒、エタノール混合液、強
酸、強アルカリにも不溶である。

【００１６】この発明において使用するＰＶＰＰとして
は、特に食品用に使用する場合、精製度が高く、水溶成
分の少ないことが必要であって、通常水溶成分（モノマ
ー）が１％以下のものが好ましい。また、重金属、砒素
の含まれないものであるということも必要である。この
ようなＰＶＰＰの具体例としては、ＩＳＰ社（米国）の
ＰｏｌｙｃｌａｒやＢＡＳＦ社（独国）のＤｉｖｅｒｇ
ａｎ等がある。

【００１７】一方、基材となる再生セルロース物質は、
ビスコースを酸浴中に押し出して凝固、再生させること
によって得られるので、ビスコースにＰＶＰＰを混合し
て酸浴中に押し出すことによって、ＰＶＰＰが再生セル
ロース物質に封入されて脱落しにくいシート状、繊維状
あるいは粒子状の複合材料が一工程で得られる。

【００１８】そして、再生セルロース物質は、親水性で
水不溶性という特性を有すると共に、イオン交換等の反
応による吸着能を有しないので、ＰＶＰＰとの複合材料
をポリフェノール含有液と固液接触させることによっ
て、液中のポリフェノール類だけがＰＶＰＰによって吸
着除去され、カフェイン等の他の成分は吸着除去されな
い。

【００１９】さらに、再生セルロース物質は、生分解性
に優れ、埋め立てしても直ちにその体積が縮小し、焼却
しても発熱量が少ないので、使用後に環境に優しい処分
が可能である。

【００２０】上記のように、ＰＶＰＰと再生セルロース
物質との複合材料は、ビスコースとＰＶＰＰとを混合し
て酸浴中に押し出すことによって得られ、押し出し条件
を選択することにより、シート状、繊維状あるいは粒子
状に成形可能である。

【００２１】粒子状のものは、接触面積も大きく、処理
効率が良好であるし、カラム等に充填して使用すること
ができるので、取扱いも便利である。このような粒子状
のものは、例えば、ビスコース中にＰＶＰＰを混合し
て、その混合液を加圧してノズルから酸浴中に滴下また
は噴霧し、液滴状のままセルロースの凝固・再生を行う
ことによって得られる。この後、必要に応じて、脱硫、
漂白、水洗、乾燥を行うようにしてもよい。

【００２２】また、基材となる再生セルロース物質が、
多孔質であると、ポリフェノール類を含有するポリフェ
ノール含有液との固液接触面積が大きくなって有利であ
る。

【００２３】したがって、例えば、ビスコース中に、Ｐ
ＶＰＰと共に、炭酸カルシウムなどの発泡剤を混合し、
その混合液を加圧してノズルから酸浴中に滴下または噴
霧し、液滴状のままセルロースの凝固・再生と発泡剤の
発泡を同時に行うと、多孔質粒子が得られる。この多孔
質粒子には、発泡剤の発泡によるマクロポアとセルロー
ス再生時に発生するガスによるミクロポアが形成され、
非常に大きい比表面積を有する。

【００２４】ところで、上記ポリフェノール吸着剤の製
造にあたっては、ビスコース中のセルロース濃度を２％
〜１０％とする。２％未満では溶液粘度が小さすぎて、
粒子形状が不揃いとなり、ＰＶＰＰの沈降も起こりやす
くなる。一方、１０％を越えるものは、ＰＶＰＰが添加
されると、粘度が大きくなりすぎる上に、溶液の流動性
が悪化し、賦形が困難になるからである。また、セルロ
ースとＰＶＰＰの混合比は、上記粘度上昇の理由から
１：２までとするのが好ましい。

【００２５】上記ＰＶＰＰと再生セルロース物質との複
合材料を使用してポリフェノール類の吸着除去作業を行
い、その作業の進行に伴って吸着性が低下した場合、上
記複合材料を希薄アルカリ水溶液に一定時間浸漬する
か、カラムやフィルターとして使用している場合には希
薄アルカリ水溶液を連続的に流し、その後充分水洗して
過剰のアルカリを除去することによって、ポリフェノー
ル類の吸着性能を再生することができる。

【００２６】

【実施例】

（実施例１）ビスコース（セルロース濃度９．５％）１
０００ｇに、ＰＶＰＰ９１．５ｇと炭酸カルシウム９．
５ｇを混合し、分散剤を用いて１時間攪拌し均一に分散
させた後、セルロース濃度が７．１％になるまで水で希
釈する。この混合液を内径１．２ｍｍφのノズルから２
Ｎの塩酸浴に向かって滴下する。その後、再生・水洗・
脱硫・水洗・漂白・水洗・６０℃での乾燥の各工程を経
ることによって、多孔質粒子形状のＰＶＰＰと再生セル
ロース物質との複合材料を得た。

【００２７】（実施例２）塩酸浴に滴下する混合液のセ
ルロース濃度を６．４％とした以外は、実施例１と同様
の処方によって作製した混合液を内径２ｍｍφの二流体
ノズルから塩酸浴に向かって噴霧することにより、実施
例１よりも微小な多孔質粒子形状のＰＶＰＰと再生セル
ロース物質との複合材料を得た。

【００２８】（実施例３）炭酸カルシウムを混合しない
以外は、実施例１と同じ処方で、無孔の粒子形状のＰＶ
ＰＰと再生セルロース物質との複合材料を得た。

【００２９】これら実施例１〜３について、ポリフェノ
ールのモデル化合物であるカテキンと、共存物質の代表
としてのカフェインの吸着試験を行った結果を表１に示
す。

【００３０】表１には、比較例として、アルギン酸ナト
リウムをバインダにして粒子状に成形したＰＶＰＰと、
参考例として、ＰＶＰＰ単独のものについての結果も示
す。

【００３１】なお、カテキンとカフェインの吸着試験の
方法は、次のとおりである。

【００３２】（カテキンの吸着試験）試料を固形分で
０．１ｇ採取し、そこへ０．５ｗｔ％のカテキンの水溶
液を加えて室温で１時間振盪した。それから、試料をガ
ラスフィルターでろ別し、２８０ｎｍの波長の吸光度か
ら計算したろ液中のカテキン濃度から各試料のカテキン
吸着率を算出した。

【００３３】（カフェインの吸着試験）カテキンと同様
に各試料を固形分０．１ｇを取り、そこへ０．５ｗｔ％
のカフェイン水溶液を加えて室温で１時間振盪した。そ
の後、直接上澄みを採取し、そのカフェイン濃度を２７
３ｎｍの波長の吸光度から求めてカフェイン吸着率を算
出した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から、この発明の実施品である
実施例１〜３は、ポリフェノール吸着能が、ＰＶＰＰ単
独の参考例のものと比較しても遜色がなく、しかもアル
ギン酸ナトリウムをバインダにした比較例のように、カ
フェインといった風味成分を吸着してしまうということ
がない、ということがわかる。

【００３６】

【発明の効果】この発明のポリフェノール吸着剤は、再
生セルロース物質の基材中にＰＶＰＰを含有せしめた複
合材料からなるものであるから、ＰＶＰＰがセルロース
にしっかりと担持され、使用時におけるＰＶＰＰの脱落
が少なく、ポリフェノール含有液と固液接触させること
によって、液中のポリフェノール類だけを吸着し、カフ
ェイン等の他の成分をほとんど吸着しない。

【００３７】また、製造も、ビスコースに、ＰＶＰＰと
必要に応じて発泡剤を混合し、その混合液を酸浴中に押
し出すというものであるから、繊維状、シート状、粒状
あるいは多孔質のシート状、粒状のものが、容易かつ安
価に得られる。

【００３８】さらに、カラムやフィルターとして使用し
ている場合には希薄アルカリ水溶液を連続的に流し、そ
の後充分水洗して過剰のアルカリを除去することによっ
て、ポリフェノール類の吸着性能を再生することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−142489（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−10976（ＪＰ，Ａ) 特開平７−171359（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−44957（ＪＰ，Ａ) 特開昭46−16890（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/24 A23F 3/16 A23L 2/70 C12H 1/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】再生セルロース物質の基材中に、不溶性
ポリビニルピロリドンを含有せしめた複合材料からなる
ポリフェノール吸着剤。
【請求項２】上記複合材料が粒子状である請求項１記
載のポリフェノール吸着剤。
【請求項３】上記複合材料が多孔質である請求項２記
載のポリフェノール吸着剤。
【請求項４】セルロース濃度が２〜１０％のビスコー
スに、不溶性ポリビニルピロリドンを混合し、その混合
液を酸浴中に押し出して凝固、再生を行うことを特徴と
するポリフェノール吸着剤の製造方法。