DE1767324B2

DE1767324B2 - Behandeln von bier

Info

Publication number: DE1767324B2
Application number: DE19681767324
Authority: DE
Inventors: Donald Manor Park Chester; Quinn James Philip Warrington Lancashire; Barby (Großbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1976-03-04
Also published as: DK119822B; NL6806043A; NL164603C; DE1767324A1; BE714338A; US3617301A; CH500282A; AT285497B; SE348494B; DE1767324C3; GB1215928A; ES353303A1; NL164603B

Description

täte liefern und auf Schaum-Erhahung keinen nachteiligen Einfluß ausüben, in manchen Fällen diese spezielle Eigenschaft von Bier sogar verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Klären von Bier ist dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungs- und Filtrierhiifsmittel ein Siücahydrogel mit einer Oberfläche von mindestens 700 m^2/g, einem mittleren Porendurchmesser von 30 bis 120 A und einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 20 Mikron verwendet wird.

Vorzugsweise wird ein Silicahydrogel mit einem mittleren Porendurchmesser von 40 bis 80 A verwendet. Ferner wird bevorzugt ein solches Silicahydrogel eingesetzt, von dem mindestens 10 Gewichtsprozent aus Teilchen kleiner als 5 Mikron bestehen.

Die in der Literatur zu findende Definition eines Silicahydrogels ist nicht immer klar und Silicu-Xerogele uud Silica-Hydrogele besitzen viele ähnliche Eigenschaften. Tn vorliegender Beschreibung wird jedoch zwischen diesen zwei Typen von Silicage! deutlich unterschieden. Ein Silica-Xerogel wird als ein dreidimensionales Netzwerk von Teilchen aus PoIykieselsäure angesehen, deren Größe und Packungsart bestimmend für die Oberfläche und das Porenvolumen sind. Ferner kann mit Hilfe einer wäßrigen Phase Polymerisation der Polykieselsäure induziert werden, aber dies führt nur zu Losung der Polykieselsäure und nachfolgender Wiederabschcidung in größeren Teilchen. Hierfür zeugt, daß der Packungsgrad oder das gesamte Porenvolumen unverändert bleiben, während die Oberfläche reduziert wird. Im Hydropelzustand existiert das Polykieselsäure-Polymere als eine halbfeste Masse. Es liegt eine kontinuierliche Wasserphase vor, welche weiteres Wachsen durch Polymerisation und Veränderungen der Packungsdichte fördert. Das Ausmaß des Wachsens und der Veränderungen hängt von der Zeit, dem pH und der Temperatur ab, das Hydrogel ist also ein dynamisches System und bleibt es, bis die durch die teilweise Entfernung der wäßrigen Phase eingeführten Schrumpfungskräfte zu der irreversiblen Bildung eines Xerogel-»Poren«-Systems führen. Xerogel und Hydrogel können demnach durch die Tatsache leicht unterschieden werden, daß Porenvolumen wie auch Oberfiächengröße bei der hydrothermischen Behandlung von Hydrogel verändert werden; das Hydrogel befindet sich also in einem metastabilen Zustand, das Xerogel in einer stabilen Form.

Der mittlere Porendurchmesser (MPD) stellt eine durchschnittliche Zahl dar und kann das Resultat einer breiten oder das einer engen tatsächlichen Verteilung von Porenweiten sein. Die für erfindungsgemäße Verwendung bevorzugten Silicas besitzen eine breite Verteilung der Porenweiten und nicht eine verhältnismäßig enge, wie es bei den bislang vorgeschlagenen Xerogelen hohen Porenvolumens und bei gewissen gefällten Silicas, denen man »mittlere Porendurchmesser» zugeschrieben hat, der Fall gewesen ist. Analog den oben diskutierten Umständen bezüglich MPD können die tatsächlichen Teilchen, auf denen die durchschnittliche Teilchengröße beruht, auf verschiedene Weise gebildet sein, und für das erfinduivsgcmäßc Verfahren ist es wünschenswert, daß zumindest 10 Gewichtsprozent des Silicas aus Teilchen bestehen, die kleiner als 10 Mikron sind. Obzw.ir anerkanntermaßen die genaue Messung von Teilchengröße .schwierig ist, wenn die Teilchen kleiner als etwa ¹ Mikron sind, zeigt die folgende Tabelle an, daß für gute Δ ml SASPL — Werte eine bedeutsame Anzahl von Teilchen kleiner als 5 Mikron wünschenswert ist.

% < 5μ	SASPL
	(J ml)
38,4	2,2
9,9	2,0
7,7	1,7
0,4	1,6
0,1	1,2

Demgemäß sind Silicahydrogele, bei denen mindestens 10 Gewichtsprozent der Teilchen kleiner als 5 Mikron sind, besonders gut brauchbar.

Die Menge Silica, die man bei der Behandlung von Bier verwendet, hängt in einem gewissen Ausmaß von dem betreffenden gewählten Hydrogei und von der Qualität sowie dem Alter des zu behandelnden Bieres ab.

Im aligemeinen wird es bei Verwendung des oben definierten Silicahydrogels normalerweise nicht nötig sein, mehr als 1 g Silica je Liter zu behandelnden Bieres einzusetzen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich das pH einer mindestens 5 Gewichtsprozent Silica enthaltenden Hydrogeldisper-

3J sion in der Gegend des isoelektrischen Punktes des Silicas, was bedeutet, daß ihr pH etwa 2 beträgt. Hydrogele, die ein pH zwischen 2 und 1,5 besitzen, zeigen ausnehmend gute Eigenschaften, wenn man sie nach .-.1 ml SASPL und ihrer Stabilität beurteilt.

Das Hydrogel kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Aufschlämmung verwendet werden, obzwar die Pulverform bevorzugt wird.

Ausgehend von der Tatsache, daß die Kieselsäurehydrate, die in dem Verfahren der DT-PS 7 10 785

verwendet werden (und bei denen es sich nach Überzeugung der Anmelderin um Xerogele und nicht um Hydrogele handelt) alkalisch gefällt werden (vgl. DT-PS 7 10 785, S. 2, linke Spalte, Zeile 5), wird zunächst der Nachweis erbracht, daß ein Silicagel, welches nach dem bekannten Verfahren alkalisch gefällt wird, eine andere Oberfläche als die erfindungsgemäß verlangte besitzt, nämlich eine Oberfläche von unterhalb 700 m²/g.

A) Angewandte Techniken:
50

1. Oberflächenbestimmung: Das Silicagel wurde im Vakuum getrocknet und die Oberfläche S wurde mittels Stickstoff-Adsorption unter Verwendung der oonc point method« bestimmt.
2. Porem .'lumen: Das Porenvolumen PVdes Silicahydrogels wurde auf Grund des Wassergehaltes nach folgender Gleichung bestimmt.

PV -

% Wasser

100 - "„Wasser

cm³/g.

Das Porenvolumen P]' des Xerogels wurde mittels der Stickstoff-Adsorption bei 97% Sättigungsdruck bestimmt.

Mittlerer Porendurchmesser: Der mittlere Porendurchmesser MPD des Silicahydrogels in Angström-Einheiten wurde aus seinem prozentualen

Wassergehalt W und seiner Oberfläche S m^ä/g nach folgender Gleichung bestimmt:

in

A.

MPD =

Der mittlere Porendurcnmesser MPD des Xerogels wurde aus einem Porenvolumen PV und seiner Oberfläche S nach folgende·- Gleichung 10 bestimmt:

PV -A- 10*
MPD= A.

4. Teilchengröße: Die Teilchengröße wurde mittels des Coulter Counters-Model T. A. bestimmt.

B) Versuchsprogramme und Ergebnisse 1. Hydrogele nach dem Stand der Technik

Obwohl es sich nach Überzeugung der Anmelderin bei den Silicagelen gemäß DT-PS 7 10 785 und US-PS 2316 241 um Xerogele handelt wurde für die folgenden Untersuchungen unter stellt, daß diese Silicagele Hydrogele sind. Über die Herstellung der Silicagele offenbart dii DT-PS 710 785 lediglich, daß die Ausfälluni mittels Ammoniak und das Trocknen unter Er haltung des Hydratcharakters durchgeführt wer den. Daher wurde eine Serie von Silicagelen her gestellt, wobei zur Ergänzung Herstellungsbe dingungen der US-PS 23 16 241 entnommer wurden, die auf den gleichen Erfinder wie die DT-PS 7 10 785 zurückgeht und ausführlicher ist Waschungen wurden bei 22 und 7O⁰C mit Wasset von pH 6,5 und 10,6 durchgeführt. Die erhaltenen Silicagele wurden teils ungetrocknet gelassen, teils auf 60 bis 70% Feststoffgehalt bei 50 und 100⁰C getrocknet.

Die Versuchsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1, die Versuchsergebnisse in Tabelle 2 zusammengefaßt. Es ist festzustellen, daß unter keiner der verschiedenen Arbeitsbedingungen ein Silicagel mit einer Oberfläche von oberhalb 700 m²/g erhalten wurde.

Tabelle 1
Versuchsbedingungen

DT-PS 7 10 785 US-PS 23 16 241

Bedingungen in den

vorliegenden

Versuchen

Hydrosol.

Kieselsäure (% w/w)
Fällung (pH)
Temperatur (°C)

keine Information ~12

mit Ammoniak keine Information -12 5 bis 5

Waschen des Hydrogels
Waschwasser, pH
Waschwasser, Art

Waschwasser, Temperatur (⁰C)

Waschwasser, Strömungsgeschwindigkeit

keine Information keine Information

keine Information keine Information >7

enthaltend Kalksalze
oder Ammoniak

keine Information
keine Information

6,5; 10,5

Stadtwasser, d. h. enthaltend Kalksalze

22; 70⁰C ± 5⁰C 1,5

Liter Wasser/Kilo Hydrogel/Std.
Gesamtwaschzeit (Std.)

keine Information wenn Waschwasscr das 10 pH vom frischen Wasser

Hydrogel-Trocknung
Temperatur CC)

keine Information keine Information

ungetrocknet, getrocknet bei 50 und 100⁰C

End-Feststoffgchalt (" \v/\v)

keine Information keine Inforni.'ilinn

1 Ί !-,ic 7Π ⁿ/

Tabelle 2

M't Ammoniak gefällte Hydrogele:

Festste) fTgchalt	pH der Waschung	Temperatur der	Temperatur der Trocknung	Ober
		Waschung		fläche
(%)		(O	(³C)	(m'/g)
12,2	6,5	22*)	ungctrocknet	576
12,2	10,6	22*)	ungetrocknet	473
14,5	6,5	70 -\- 5	ungctrocknet	304
14,5	10,6	70 ± 5	ungetrocknet	287
25,8	6,5	22*)	100	324
29,3	6,5	70 + 5	50	306
34,2	6,5	22*)	50	467
34,8	10,6	22*)	100	321
39,3	10,6	70 -{- 5	100	255
39,6	10,6	70 -I- 5	50	291
39,9	6,5	70 -L 5	100	276
42,6	6,5	70 -I- 5	50	311
42,9	10,6	22*)	50	442
48,0	10,6	22*)	50	425
49,0	6,5	22*)	100	300
51,0	6,5	70 -I- 5	100	281
51,9	10,6	22*)	100	312
59,4	10,6	70 ± 5	50	281
64,4	10,6	7Od- 5	100	255
69,4	6,5	22*)	50	446

♦) Raumtemperatur

Mittlere Oberfläche: 346 rnVe;
Bereich: 576 bis 276 mVg.

Das bestimmte Hydrogel, welches später in den Bicr-Stabilisierungstests verwendet wurde. 60 10 bis 10,5 65 ± 5 100 252

2. Hydrogel gemäß vorliegender Erfindung

Ein Hydrogel, wie es erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist gekennzeichnet durch eine Ober- 40 fläche von 700 m²/g oder darüber und einen

mittleren Porendurchmesser von 30 bis 120 Ä Solche Gele müssen bei einem niederen pH her gestellt werden. Typische Herstellungsbedingungei und Ergebnisse werden in der nachstehende! Tabelle 3 gegeben:

Tabelle 3

Kieselsäure, % w in

Hydrosol 12

Fällung, pH 0 bis

Temperatur 5°C

Waschwasser, pH 4

Waschwasser, Art Stadtwasser

Waschwasser,

Temperatur 20⁰C

Waschwasser,
Strömungsgeschwindigkeit 1,5 l/kg Hydrogel/Std.

Waschzeit 10 Stunden

Trocknungstemperatur 100° C

End-Feststoffgehalt 44,5%

Oberfläche 740 m^z/g

Mittlerer Porendurchmesser 69 Ä

Diese Versuchsergebnisse werfen durch die Lite- verschiedenen Literatiarstellen, denen die in Tabelle •atur voll bestätigt. 22 Ergebnisse von drei verschie- 65 zusammengestellten Werte entnommen sind, sind: denen Autoren werden in Tabelle 4 wiedergegeben, wo Okkerse, C. K. Ph. D. Thesis, University

ler pH-Wert der Fällung des Silicagels der erhaltenen Delft; zitiert von M itch el, S. A. in Chemist Dberfläche des SiIi;agels gegenübergestellt wird. Die and Industry, 1966, 924. Sing, K. S. W. ai

609510/;

Madeley, J. D., J Appl Cliem., 3, 549 (1953). G i rgis, B. K. J Appl Chcm Biotechnol., 22, 905 (1972).

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, gibt es keine Oberfiäclienwerte von 700 m²/g oder darüber bei pH-Werten oberhalb von etwa 5,5.

Tabelle 4

SOL-pH und GEL-Oberflächc

pH der Fällung	Oberfläche nach	ΒΕΤ	Nj-Adsorption
	Sing and	Ο lc	kersc Girgis
	Madeley
0		720
		628
1,5			812
3,0		769	776
		721	722
3,72	693
4,0	685
4,5			718
4,63	695
5,58	530
6,0		592	354
		300	659
			371
7,0		496
		205
8,0			332
			321
			297

45

Die bisherigen Ergebnisse zeigen die Unterschiedlichkeit des erfindungsgemäß verwendeten Silicagels von den gemäß Stand der Technik verwendeten SiIicagelen.

Die jetzt folgenden Versuche zeigen den technischen Fortschritt, der durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Silicagele erzielt wird:

A) Testmethoden

1. S. A. S. P. L. (Saturated Ammonium Sulphate Precipitation Limit).

Das Bier wird mit gesättigter Ammonsulfatlösung filtriert. Die sich bildende Trübung wird mit einem EEL-Refiektometer gemessen; ein plötzlicher Anstieg der Trübungswerte zeigt den Endpunkt an. Der Unterschied zwischen der verbrauchten Ammonsulfatlösung bei Bier mit und ohne Stabilisierungsmittel wird als Δ ml bestimmt. Je höher dieser Wert desto besser ist das Stabilisierungsmittel.

2. Esbach-Test

Die Proteine im Bier reagieren mit dem Esbach-Reagens unter Bildung einer Trübung, die mit einem Nephelometer gemessen wird. Wenn Protein aus dem Bier entfernt wird, ist die mit dem Esbach-Reagens entstehende Trübung geringer als bei unbehandeltem Bier.

3. Forcier-Test (Brauereiwissenschaft, 14. 263 bis 271)

Es wird die Zunahme der Trübung nach mehrfachem Temperaturwechsel bestimmt; der Unterschied in der Trübung nach 8 Zyklen zwischen unbehandeltem und behandeltem Bier wird zum Vergleich herangezogen.

4. HRV (Head Retention Value)

Die Geschwindigkeit des Zusammenfallcns des Schaums nach dem Durchpcrlenlasscn von Kohlendioxyd wird bestimmt. Der Unterschied in HRV infolge der Bicrbchandlung wird angegeben.

5. lilliationsgeschwindigkeit

250 nil Bier werden mit dem jeweiligen Silicagel in einer Menge von 1 g SiO₂/l während 5 Minuten behandelt durch einfaches Umrühren mil einem Glasstab und dann in einen 16,5-cm-Durchmesser-Filtertrichter mit Whalman-Nr.-1-Filtricrpapier gebracht. Die Zeit bis 200 ml Filtrat erhalten werden, wird bestimmt. Die Ergebnisse werden in ml Bier/Minute angegeben.

B) Testbiere

1. Zwei Bierc wurden für die Versuche verwendet: handelsübliches Whitbread Pale Ale (W) und ein experimentell erzeugtes Newark Pale Ale (N). Der Forcier-Test kann nicht mit Flaschenbier des Handels durchgeführt werden, und dahei fehlen die Daten für den Forcier-Test beim Whitbread Pale Al·:.

2. Die Stabilisierung des Newark Pale Ale wurde durchgeführt, indem 4,5 1 Bier unter Druck in ein zylindrisches Gefäß gebracht wurden, das Adsorptionsmittel in wäßriger Suspension in das Gefäß gebracht wurde (1 g SiO₂/! Bier), woraui das Gefäß gerollt und geschüttelt wurde zur Verteilung des Adsorptionsmittels im Bier. Nach 24stündiger Lagerung bei 4° C hatte sich das Adsorptionsmittel hinreichend abgesetzt, so daC klares Bier unter K.ohlensäuredruck in Flascher abgefüllt werden konnte.

C) Silicagele

1. Xerogel gemäß Stand der Technik

Es wurde ein Xerogel entsprechend Stand dei Technik US-PS 34 36 225 hergestellt. In Tabelle 5 wird das in den Versuchen verwendete Xerogel mit dem Xerogel gemäß US-PS 34 36 225 verglichen.

Tabelle 5

US-PS 34 36 225

Verwendetes Silicagel

Art	Xerogel	Xerogel
Gehalt an freiem	—	0
Wasser
60 Oberfläche, m²/g	200 bis 600	366
Porenvolumen, ml/g	0,5 bis 1,5	1,06
Mittlerer Poren	40 bis 180	116
durchmesser, Ä
₆ Größe	75% < 40 μ	91%<40μ
Durchschnittliche	—	18,5
Teilchengröße
Dosierung	1 g/l Bier	1 g/l Bier

2. Hydrogele

Die Herstellung der Silicagele gemäß DT-PS 7 10 785 und gemäß vorliegender Erfindung wurde bereits vorstehend beschrieben. Beide Gele wurden getrocknet, das erfindungsgcmäße bis etwa zur Mitte des beanspruchten Bereiches für den mittleren Porenduichmesser und das CIcI gemäß Stand der Technik soweit wie möglich ohne Umwandlung in ein Xerogel; weitere Trocknung dieses Geis hätte zu einem Xerogel geführt. Die Eigenschaften der beiden Gele sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Stand der
Technik

Erfindung

Art Hydrogcl Hydrogel

Wassergehalt, % 40 CO

(durch Gewichtsverlust bei

110⁰C)

Oberfläche, m²/g 252 1033

Porenvolumen, ml/g 0,67 1,5

mittlerer Porendurch- 105 58

messer, A

Größe, μ 12,8 18,2

Dosierung, g/l Bier 1,0 1,0

D) Vergleichsversuche

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7	Stabilität	38 ]	Xerogel	»Hydro	Uydrogcl
	Bier»)	⁵⁵		gel«	gemäß
		95,5 J		gemäß	Erfindung
		5,5-		DT-PS
			7 10 785
		1,0	0,7	1,8
	W	0,2	0,2	0,7
SASPL {Δ ml)	N	19^b)	35=)	47^C)
	W	6,5")	12^d)	13,5^d)
E s b a c h,	N	4,4=)	2,1«)	4,6^e)
Unterschied	N
Forcier,		-3	0	+2
Unterschied	W	-7	-11	+ 5,5
HRV (Δ sek)	N	3,5	6,5	7,1
	W
Fillrations-
geschwindigkeit
(ml/Minute)
·) Biersorte:	W = Whiteread Pale Ale
	N = Newark Pale Ale
	^b) Kontroll-Trübung:		Esbach-Test
^c) Kontroll-Trübung:
^d) Kontroll-Trübung:
^c) Kontroll-Trübung:	- Forcier-Test

E) Normalisierung der Vergleichsergebnisse

Um die Ergebnisse der Vergleichsversuche besser vergleichbar zu machen, wurden die jeweiligen Mittelwerte der Testergebnisse (zusammengestellt in Ta-

belle 8) dividiert durch den jeweils höchsten Wer (bestes Verhalten), so daß das beste Verhalten auf di< Einheit -E-1,0 gebracht wurde.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 9.

Tabelle 9 zeigt, daß das erfindungsgemäße Hydroge sowohl im Vergleich zu dem bekannten Xerogel (ge maß US-PS 34 36 225) als auch im Vergleich "zu den Silicagel gemäß DT-PS 7 10 785 in allen fünf Test versuchen die besten Werte ergibt.

Tabelle 8

Xerogel

Gel gemäß
DT-PS

7 10 785

Gel

gemäß

Erfindung

SASPL
E s b a c h
Forcier

Filtrationsgeschwindigkeit

Tabelle 9

0,6

4,4 5

3,5

0,45

24

2,1

-5,5

6,5

1,25

30

4,6

+ 3,7
7,1

Xerogel

Gel gemäß
DT-PS
7 10 785

Gel

gemäß

Erfindung

SASPL 0,48 0,36 1,0

Esbach 0,43 0,80 1,0

Forcier 0,96 0,46 1,0

HRV -1,3 -1,5 1,0

Filtrations- 0,49 0,92 1,0
geschwindigkeit

Mit Hinblick auf die ältere Anmeldung DT-OS 16 42 776, wonach die Kieselsäure im Bereich von pH 5,5 bis 7,5 gefällt wird, werden in Tabelle 10 die Ergebnisse von zwei unter gleichen Bedingungen geführten Versuchen vorgelegt, die bei einem FällungspH von 5,5 Oberflächenwerte von 508 bzw. 488 m²/g erbringen, also andere, als sie erfindungsgemäß verlangt werden.

Tabelle 10

Kieselsäure Gewichtsprozent in Hydrosol .... 12

Fällungs-pH 5,5

Fällungstemperatur .... 5°C

Waschwasser, pH 5,5

Waschwasser, Art Stadtwasser + H₂SO₄/

pH 5,5

Waschwasser,

Temperatur 65 ± 5°C

Waschwasser,
Strömungsgeschwindigkeit 1 I/kg Hydrogel/Std.

Waschzeit 12 Std.

Trocknungstemperatur.. 100⁰C

Oberfläche 508; 488 m²/g

Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Hydrogele können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Bei einer gebräuchlichen Herstellungsmethode wird Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,33 zu Natriumsilikat (3,3 : 1 SiO₂ : Na₂O,

spezifisches Gewicht 1,315) zugesetzt, gecigneterweisc in einem Strahlmischer. Das erzeugte Sol läßt man bei pH 0,22 zur Bildung einer Gelstruktur und in einem geeigneten Behälter bis zu (> Stunden lang zu Synärcse kommen. Das Gel wird sodann in kleine Stücke gebrochen und mit Wässer bei einem pH von etwa 4 gewaschen, um einen wesentlichen Teil des Elektrolyts zu entfernen, wobei das Waschen bis zu 15 Stunden dauern kann. Nach Waschen werden die Gelstückc zur Erzeugung son Hydrogcl 32 für erfindungsgemäße Verwendung gemahlen.

Hin Mustcrdicscs Hydrogels32 wurde luflgetrockiiet, um Hydrogcl 40 zu ergeben, und ein Muster dieses Materials wurde weiter luftuetrocknet, wobei es

Hydrogel 48 lieferte. Hin Mutier von Hydrogcl 48 wurde dann ofengetrocknet, zur Bildung von XcrogclA, und ein solcher Troeknungsschrilt verursacht, wie allgemein bekannt, daß sich die Poren zu einem er heblichen Grade schließen.

Tabellen zeigt, die verschiedenen l.igenscliaftcn von Ilyilrogclcn 32. 40 und 48 sowie von Xerogcl A. /u Verglcicliszvvecken sind auch noch die Xen>gele B und C geprüft worden.

Die Prüfungen auf Stabilisierungswirkung .1 ml SASPL und auf Schaum-Erhaltungs-Werl sind die im vorangehenden beschriebenen, und sie wurden an normalem hellen Ale, wie es üblicherweise als ein in Flaschen abgefülltes Biei verkauft wird, vorgenommen.

Tabelle 11

Silica	Oberfläche	♦) Wasser	MPD	Teilchengr	ölx	μ 0	Stabilisieriingsw irkung	.1 m!	IIRV	J Sek.
		gehalt						SASPI.	(Sek.)
	(N_:)			"„40 μ	"„< 10 μ		SASPL ml		HRV

lg/1	(m-/g)	(-;,)	(λ)			15,0	■ s Min.)	OXi	(5 Min.)	+ 11,8
Kontrolle						15,0	1.2	1,7	141,1	+ 3,3
Xerogel A	984	8	t 1	0	16,5	¹ 5.3	1,8	2,0	152,9	-!- 4,2
Hydrogel 48	1011	52	43	0	16,0	16.4	2,9	2,0	144,4	+ 3,2
Hydrogel 40	1033	60	58	1.1	15,9	23,4	"ι "Ι	1,9	145."!	+ 3,5
Hydrogel 32	1006	68	84	4.7	14,6	12	3,2	2,2	144,3	-10,1
Xerogel B	360	0	103	3,5	11,6	16,4	3,1		144,6	-18,1
Xerogel C	360	0	103	0	32		3.4		131
Hydrogel Γ	1006	68	84	4,7	14,6	23,4			123,0	-48,9
10 g/l
Xerogel B	360	0	103	3,5	11,6		92,2
10 g/l

*) Oberflächcnbcstimiming nach der »Ein-Punkt-Methodc«

Claims

wert, weil dadurch die Qualität des Bieres beeinträch-

Patentanspruch: tigt wird, da die natürlichen Tannine offenbar für den

charakteristischen Biergeschmack verantwortlich sind.

Verfahren zum Klären von Bier, wobei ein Wenn auch mit Polyvinyl-polypyrrolidon eine Stabili-Silicagel dem Bier züge ;etzt und das Silicagei dann 5 sierimg des Bieres insofern erreicht wird, als die vom Bier abgetrennt wird, dadurch ge- Trübung vermieden wird, so ist also damit der Nachkennzeichnet, daß als Stabilisierungs- und teil verbunden, daß der Geschmack des Bieres beein-Filtrierhilfsmittel ein Silicahydrogel mit einer trächtigt wird. Solche Stoffe können auch aus lebens-Oberfläche von mindestens 700 m²/g, einem mitt- mittelrechtlichen Gründen als Bierk'.ärmittel nicht leren Porendurchmesser von 30 bis 120 A und io verwendet werden.

einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner Die US-PS 23 16 241 betrifft ein Verfahren zum

als 20 Mikron verwendet wird. Behandeln von Bier mit alkalisiertem Silicagel. Bei

der Verwendung eines solchen Silicagels treten Schwierigkeiten bei der pH-Kontrolle des behandelten

15 Bieres auf. Auch sind solche Bierklärmittel nach dem

Lebensmittelgesetz nicht zugelassen. In der Beschreibung der US-PS 2316 241 wird nichts über die physikalischen Eigenschaften des Kieselsäureanhy-

Die vorliegende Erfindung betriffi ein Verfahren drids gesagt. Das verwendete Kieselsäureanhydrid ist zum Klären von Bier, wobei ein Silicagel dem Bier ao jedoch ein alkalisiertes Silicagel, und es wird erwähnt, zugesetzt und das Silicagel dann vom Bier abgetrennt daß ein saures Gel unbrauchbar ist.
wird. Die OE-PS 2 49 611 betrifft ein Verfahren zur Be-

Der in dieser Beschreibung und in den Patent- handlung von Bier zur Erhöhung der Eiweißstabilität ansprüchen gebrauchte Ausdruck »Bier« ist in weitem mit weit- bis mittelporigen Kieselgelen und dem Zusatz Sinne zu verstehen und schließt auch Getränke wie 25 von Silikaten. Die hier mitverwendeten weit- bis z. B. Ale, Lagerbier, Starkbier und andere Flüssig- mittelporigen Xerogele haben wieder den großen keiten ein, welch, beim Lagern Trübungsprobleme Nachteil, daß sie verhältnismäßig langsam sedimenaufwerfen. tieren. Das geht insbesondere a>is Beispiel 6 hervor,

Verschiedene Verfahren zur Klärung von Bier durch wo für die Sedimentation der Absorptionsmittel die Entfernung der diversen, Trübungen bildenden 30 7 Tage vorgesehen sind.

Bestandteile sind bislang vorgeschlagen worden. Die Die DT-PS 6 82 788 betrifft die Verwendung von

Trübungen wie sie im Bier vorliegen, können manch- Aluminiumsilikaten von der Art des Montmorillonits mal durch Filtrationsrr.ethoden beseitigt werden, aber zur Behandlung von Bier. Diese Aluminiumsilikate in manchen Bieren entwickelt sich beim Stehen weitere haben jedoch den Nachteil, daß sie in ihrer Absorp-Trübung, und wenn zu diesem Zeitpunkt das Bier 35 tionswirkung verhältnismäßig wenig selektiv sind, schon in Flaschen oder Dosen abgefüllt ist, ist die d. h., daß durch dieses Material aus dem Bier nicht Behebung im allgemeinen nicht durchführbar. Daher nur Eiweißstoffe, die für die Entstehung von Trüist es wünschenswert, sowohl den während der Her- bungen verantwortlich sind, entfernt werden, sondern stellung entwickelten oder beim Stehen vor der ab- auch andere Stoffe, die man aus Gründen der Schaumschließenden Behandlung gebildeten Trübungen als 40 haltigkeit und des Geschmackes im Bier belassen auch Trübungen bildende Stoffe zu entfernen, welche möchte.

während der Zeit nach der abschließenden Behänd- Die DT-PS 12 29 484 betrifft ein Verfahren zur

lung des Bieres., aber vor seiner Konsumierung zur Herstellung eines Kältestabilisierungsmittels für Malz-Entwicklung von Trübungen führen. Es ist ferner getränke, insbesondere für Bier, das aus einem erwünscht, daß die zur Behandlung des Bieres einge- 45 Papainkonzentrat und einem Zusatz von Sorbitsetzten Stoffe aus dem Bier keine Komponenten ent- lösung besteht. Die Verwendung von Enzymkonzenfernen, welche für den Charakter des Bieres wesentlich traten hat aber den Nachteil, daß diese nach ihrer sind, wie z. B. Aroma bildende Komponenten, Krone Verwendung in einem aufwendigen Verfahren aus bildende Komponenten und färbende Stoffe. dem Bier wieder entfernt werden müssen, da sie im

Verschiedene Materialien wie z. B. Bentonite, Aktiv- 50 Endprodukt nicht enthalten sein dürfen, weil sie kohle, Nylon, Polyvinylpyrrolidon und gewisse Silicas gesundheitsschädlich sind. Die Verwendung solcher (Siliciumdioxyde) sind für diesen Zweck schon ver- Enzyme als Bierklärmittcl ist daher auch nach dem wendet worden. Lebensmitlelgesetz verboten.

Die US-PS 3 17 004 betrifft ein Verfahren zur Ent- Die DT-PS 7 10 785 offenbart die Verwendung eines

fernung der Tannine insbesondere aus Bier durch 55 flisch gefällten Kieselsäurehydrats als Klärmittel zur Behandeln des Bieres mit Polyvinylpolypyrrolidon Behandlung von Bier. Dieses Silicagel wird im alka-(PVPP). Das Polyvinylpolypyrrolidon unterscheidet tischen Bereich gefällt, und es handelt sich um ein sich von dem normalen und bekannten Polyvinyl- Xerogel.

pyrrolidon (PVP) dadurch, daß es bei seiner Ver- Die ältere Anmeldung DT-OS 16 42 776 verwendet

Wendung zur Klärung des Bieres insbesondere den ⁶o zur Eiweißstabilisierung von Bier hydralisierte, frisch Vorteil aufweist, daß es weitgehend ungelöst bleibt. gefällte Kieselsäure, die unter Wahrung des Hydrat-Aus lebensmittelrechtlichen Gründen ist es nämlich Charakters zu einem Pulver mit einer Korngröße im wichtig, daß den Getränken keine löslichen Stoffe Bereich von 10 bis 100 μ und einem pH-Wert von 5,5 zugesetzt werden. Das Polyvinyl-polypyrrolidon ist bis 7,5 getrocknet ist.

besonders wirksam zur Entfernung der Tanninver- ⁶5 Es wurde nun gefunden, daß gewisse Silicahydrogele bmdungen, d. h., daß Tannine praktisch vollständig mit großer Oberfläche, welche einen ziemlich eng »us dem Bier entfernt werden. Eine vollständige Ent- begrenzten mittleren Porendurchmesscr (MPD) befernune der Tannine ist aber durchaus nicht wünschens- .sitzen, hinsichtlich Trübungsenlfernung gute Resul-