DE1717085C3

DE1717085C3 - Adsorptionsmittel für die Behandlung gegorener Getränke, insbesondere Bier

Info

Publication number: DE1717085C3
Application number: DE19661717085
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 8000 Muenchen Raible
Original assignee: AG fur BRAUEREIINDUSTRIE BASEL (SCHWEIZ)
Current assignee: AG fur BRAUEREIINDUSTRIE BASEL (SCHWEIZ)
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1966-02-11
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE1717085A1; DE1717085B2

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Adsorptionsmittel für die Behandlung gegorener Getränke, insbesondere Bier, auf der Basis von saueraktivierten, silikaiischen Schichtmineralien mit quellbarem Gitter, vorzugsweise Monlmorin-Mineralien, z. B. Montmorillonit und Hektorit, die im gequollenen Zustand der Säureaktivierung unterworfen worden sind und deren Säureaufschluß unter Erhaltung der gequollenen Gitterstruktur gewaschen und abgepreßt worden ist.

Es ist bekannt, beispielsweise einen Montmorillonit im gequollenen Zustand einer Säureaktivierung zu unterwerfen und den Säureaufschluß unter Erhaltung eier Gitterstruktur zu waschen und abzupressen sowie das dann noch lose gebundene Wasser mit Hilfe von flüchtigen Wasserlösungsmitteln zu entfernen. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver, Kieselsäure enthaltender Produkte, wie Bleicherden, Katalysatoren und anderer Stoffe mit großer Oberflächenaktivität, aus geeigneten Silikathydraten, wie Montmorillonit einschließlich Bcntonit, sedimentären Tonen und anderen verwandten Mineralien, die durch eine Behandlung mit einer der Natur des Materials angepaßten Säurelösung und Entfernung nur eines Teiles der Basen sowie durch ein nachfolgendes Waschen mit Wasser aktiviert werden können (deutsche Patentschrift 826 752). Als Verwendungszweck für das verfahrensgemäß erhaltene Produkt sind die Bleichung von fettartigen und/oder öligen Stoffen in flüssigem Zustand, z. B. pflanzlichen und tierischen ölen und Fetten, Wachsen, Mineralölen, wässerigen Lösungen und die Reinigung verschiedener Stoffe, wie z. B. Schwefel, genannt. Außerdem können sie als Katalysatoren verwendet werden, z. B. in Krackprozessen und überall dort, wo eine gewisse Oberflächenaktivität verlangt wird. Sie können auch als Katalysatorträger dienen.

Aus der deutschen Patentschrift 682 788 ist die Verwendung von Aluminiumsilikaten von der Art des Montmorillonits zur Behandlung von Würze oder Bier durch einfachen Zusatz oder Filtration der Flüssigkeiten über diese Stoffe bekannt. Danach wird Bleicherde oder mit Säure bzw. durch Schlämmung vorbehandelte Bleicherde vom Monünorillonittypus in feinpulvriger oder körniger Form zur Behandlung von Würze oder Bier verwendet. Als vorteilhaft ist die Verwendung von Bleicherde vom Monünorillonittypus bezeichnet, die einer Erhitzung bzw. Röstung bei Temperaturen bis zu 800° C unterworfen worden ist. Bekannt ist aus dieser Druckschrift ferner die Verwendung von Bleicherde des genannten Typus zusammen mit an sich bekannten anderen Adsorptionsmitteln.

Praktisch eingeführt haben sich für die Bierbehandlungen in erster Linie die stark quellenden Natrium-Bentonite. Diese haben jedoch aen Nachteil, daß sie nicht ausreichend selektiv nur das Eiweiß aus dem Bier entfernen, das für die Entstehung von Trübungen verantwortlich ist. Vielmehr wird, insbesondere bei Bentonitgaben von mehr als 100 g/hl, aus dem Bier auch Eiweiß entfernt, welches für die Schaumhaltigkeit und Vollmundigkeit als ursächlich betrachtet wird und daher möglichst im Bier verbleiben soll. Daneben kommt es auch noch zu einer manchmal sehr unerwünschten Aufhellung der Farbe sowie zu sonstigen Geschmacksveränderungen. Ein weiterer Nachteil des Natrium-Bentonits besteht darin, daß er sich aus dem Bier nicht durch Filtration abtrennen läßt, weil er sich zu fein dispers im Bier verteilt. Es wird deshalb eine mehrtägige Sedimentationszeit benötigt. Überdies entstehen durch das Bentonit-Sediment ganz erhebliche Bierverluste. Sie betragen bei einer Anwendungsmenge von 100 g/hl etwa 3 ⁰Zo des behandelten Bieres, bei 2^00 g hl etwa 6⁰O.

Etwas günstiger sind wegen der geringeren Quellung Calcium-Bentonite. Sie zeigen die aufgezeigten Mängel in der Handhabung nicht so ausgeprägt. Dafür ist ihre Wirkung aber geringer. Dies ist der Grund dafür, weshalb sich Calcium-Bentonite nur in bescheidenem Umfang in der Brauerei-Industrie eingeführt haben.

Auch für die Eiweißstabilisierung von Wein sind stark quellende Natrium-Bentonite am wirksamsten. In Deutschland sind sie jedoch nicht erlaubt. Auch sonst ist ihr Einsatz nicht erwünscht, weil es mit den Salzen des Weines zu einem Ionenaustausch kommt, so daß dadurch die Analysenwerte der Asche des Weines verfälscht werden. In Deutschland ist deshalb nur deir Gebrauch von Calcium-Bentonit zulässig. Dieser Calcium-Bentonit hat aber gegenüber dem Natrium-Bcntonit nur eine geringere Wirksamkeit.

Bei Natrium- und Calcium-Bentonil kommt noch hinzu, daß diese Produkte mehr oder weniger akzessorisch Beimengungen und Verunreinigungen besitzen, die sowohl beim Wein als auch beim Bier unerwünscht sind, sich bisher aber nicht eliminieren ließen.

Am günstigsten wäre an sich der Einsatz von saueraktivierten Bleicherden. Auch die Verwendung dieser Produkte für die Bierbehandlung ist schon in der oben angegebenen deutschen Patentschrift erwähntworden. Unter solchen saueraktivierten Bleicherden versteht man Produkte, die durch Säureaufschluß aus Montmorillonit-Mineralien hergestellt

werden. Dabei wird das Mineral nach dem Säureaufschluß einer Waschung unterworfen, anschließend getrocknet und wieder — je nach Bedarf — mehr oder weniger fein gemahlen. Solch eine Bleicherde quillt nicht, sie ist also durch Filtration, z, B. zusammen mit Kieselgur, aus dem gegorenen Getränk wieder ohne weiteres zu entfernen. Im Falle der Sedimentation bildet sich ein verhältnismäßig kompaktes Sediment, das nur wenig Verluste verursacht. Im Falle der Behandlung von Bier, wo es besonders auf die Selektivität der Adsorptionswirkung ankommt, bietet eine Bleicherde, gegenüber anderen Bentonit-Produkteo, den Vorzug, daß sie selektiver adsorbiert. Schließlich sind saure Bleicherden wegen des Säure aufschlusses zwangläufig weitgehend frei von wasserlöslichen Verbindungen. Der Nachteil besteht aber darin, daß die Adsorptionswirkung insgesamt zu gering ist, so daß saure Bleicherden sich nicht für die Getränkebehandlung einführen konnten.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besieht darin, ein Adsorptionsmittel auf der Basis von saueraktivienen, silikatischen Schichtmineralien mit quellbarem Gitter, vorzugsweise Montmorin-Mineralien, z. ß. Montmorillonit oder Hekto-. rit, auszuwählen, welches den bekannten Adsorptionsmitteln für die Behandlung von gegorenen Getränken in der Adsorpüonswirkung überlegen ist.

Gemäß der Erfindung ist das Adsorptionsmittel für die Behandlung gegorener Getränke, insbesondere Bier, auT der Basis von saueraktivienen. silikatischen Schichtmineralien mit quellbarem Gitter, vorzugsweise Montrnorin-f linera '.cn, z. B. Montmorillonit und Hektorit, die ii.i gecpollenen Zustand der Säureaktivierung un!_rworfen worden sind und deren Säureaufschluß unier Erhaltung der gequollenen Gitterstruktur gewaschen und abgepreßt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bi> 0.7 ml g. besitzt, festgestellt an einer Probe, die zum Zwecke der Analyse bei 130 C getrocknet wurde.

Die Herstellung des Adsorptionsmittels erfolgt durch Kochen der silikatischen Schichtmaterialien, mit Mineralsäure, wobei die Menge und Konzentration der Mineralsäure, die Erhitzungsdauer. Temperatur und der Druck so eingestellt werden, daß es nach einer zwecks Analyse vorgenommenen Trocknung bei 130 C ein Porenvolumen zwischen 0.3 und 0,8, vorzugsweise 0.4 und 0.7 ml g erhält.

Der Gehalt des Adsorptionsmittels an nicht kristalliner Kieselsäure soll zwischen 25 und 70 Gewichtsprozent liegen, wobei sich diese Werte sehr wesentlich nach dem Ausgangsmaterial und den darin vorkommenden akzessorischcn Beimengungen νου nicht zur Montmorin-Gruppe gehörenden Mineralen richtet.

Besonders wirksame Adsorptionsmittel lassen sich dadurch herstellen, daß zur Verstärkung der Vorquellung vor der Säurebehandlung den Schichtmineralien die Quellung begünstigende Stoffe zugefügt werden.

Eine andere Ausführungsform des Adsorptionsmittel besteht darin, daß dem sauren Aufschluß nach der Waschung und Abpressung ein Klumcnbildung verhindernder Füllstoff, beispielsweise Kieselgur, Celliiloscpulvcr oder gefällte Kieselsäure beigemischt wird. Hierdurch ergibt sich der Vorteil, daß sich der saure Aufschluß schneller im gegorenen Getränk dispcrgiert. Darüber hinaus ist auch die Handhabung einfacher. Vorteilhaft ist es. wenn als Füllstoffe andere Adsorptionsmittel zugemischt sind. Als solche kommen beispielsweise getrocknete Bleicherde, Kieselsäure-Xerogel oder Aluminiumoxyd in Betracht. Es genügt schon, wenn die Menge des zugesetzten Füllstoffes 10 bis 40 Gewichtsprozent des abgepreßten Aufschlusses beträgt. Das so gewonnene Produkt klumpt nicht, so daß es ohne Schwierigkeiten in Wasser, Wein oder Bier suspendiert werden

ίο kann.

Die Herstellung des Säureaufschlusses kann sehr wesentlich beschleunigt werden, wenn man außer der Säure auch Fluorverbindungen zugibt, wie z. B. Kieselfluorwasserstoffsäure und oder ihre Salze und/' oder Flußsäure und/oder deren Salze. Der Zusatz an diesen Fluorverbindungen kann, je nach den sonstigen Bedingungen des Säureaufschlusses, bis zu 30 ⁰Zo des eingesetzten Trockentones betragen, vorzugsweise bis zu 15" 0.

ao Gegenüber den bekannten Bentoniten ergibt sich tür die Adsorptionsmittel nach der Erfindung der Vorteil einer selektiveren Wirkung und einer einfacheren Entfernung beispielsweise aus dem Bier. Gegenüber den saucraktivierten Bleicherden ist. wie bereits erwähnt, die Wirkung gleichfalls wesentlich erhöht.

Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel besitzen ausgezeichnete stabilisierende Wirkung bei gleichzeitiger einfacher Handhabung. Man kann sie schon nach kurzzeitiger Einwirkung durch Filtration aus dem Bier entfernen, was also ihren Einsatz direkt bei der Filtration am Anschwemmfilter möglich macht. Aber auch dann, wenn man die Ausscheidung des zugesetzten Adsorptionsmittel durch Sedimentation erreichen will, ergibt sich eine sehr rasche Absetzung mit hervorragender Klärung des überstehenden Bieres und nur geringen Verlusten durch das sehr kompakte Sediment.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte kann bei der Herstellung von Bier schon nach dem Kochen des Bieres im Sudhaus erfolgen. Er ist ebenso gut vor oder nach der Würz^kühlung möglich, nach der Hauptgärung oder aber erst nach der Lagerung des Bieres.

im Falle der Anwendung der genannten Produkte bei der Wein-Bereitung setzt man sie dem Most oder dem vergorenen Wein zu.

Beispiel 1

^⁰ Demonstration der Adsorptionswirkung.

gemessen durch die eiweißstabilisierende Wirkung gegenüber Bier

Feuchtes Adsorptionsmittel wird in so viel destilliertem Wasser suspendiert, daß eine Suspension mit 10° 0 Trockensubstanz entsteht. Von dieser Suspension werden im Kleinversuch zu 1 I fertig gelagertem, aber unfiltriertem Bier verschiedene Mengen zugesetzt. In gleicher Weise setzt man dem gleichen Bier feingemahlenes Kieselgel und auch obiges, aber feingemahlenes, zuvor getrocknetes Material zu. Die Proben werden umgeschüttelt und bleiben unter gelegentlichem Umschütteln 3 Tage in schmelzendem Eis stehen. Danach werden alle Proben filtriert und in I'robeflaschen umgefüllt. Diese Probeflaschen kommen 3 Tage in einen Trockenschrank mi? einer Temperatur von 40 ^: C, und anschließend werden sie 24 Stunden in schmelzendem Eis auf 0° C gekühlt.

Die dabei sich entwickelnde Kältetrübung wird mit Hilfe eines Trübungsmessers ermittelt. Die gemessenen Werte sind ein Maß für die eingetretene adsorptive Entfernung von kälteinstsbilem Protein aus dem Probebier, In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte zusammengestellt. Die Angaben über die Dosierung beziehen sich auf Trockensubstanz.

Tabelle zu Beispiel 1

Tabelle zu B e i s ρ i e 1 2

Kieselgel

Adsorptionsmittel

gemäß der Erfindung,
feucht suspendiert

Adsorptionsmittel
gemäß der Erfindung,
aber außerdem
getrocknet und
gemahlen

Kontrolle

Zugabe
(g/l Bier)

(EBC-Formacin-Einheiten)

Na-Bentonit

0,5
1,0
1,5

0,5

1,0 1,5

0.5
1.0
1,5

8,0
5,3
3,5

4,6

2,7
1,5

10,2
6.0

4,5

über
15

Adso-jtionsmittel gemäß der
Erfindung

Beispiel 2

Zugabe
(g I Bier)

0,5
1,0
1,5

Sediment-Volumen

(ml/l Bier)

etwa 1
etwa 1,5
etwa 2,5

16
31
47

10

Kältetrübung

EBC-Formacin-
Einheiten

H
6,3
2,8

9,2
5,1
1,9

7,3
2,1
1,1

Dieses Beispiel soll nochmals die stabilisierende Wirkung des Adsorptionsmittels gemäß der Erfindung demonstrieren. Gleichzeitig soll gezeigt werden, daß dieses feuchte Adsorptionsmittel nicht den Nachteil der quellenden Bentonite besitzt, der darin besteht, daß diese sehr voluminöse Sedimente bilden, die zu beträchtlichen Bierverlusten führen.

Durchführung des Versuchs

Fertig gelagertes, aber noch unftltriertes Bier wird in 1-Liter-Flaschen abgefüllt. Diesem Bier werden verschiedene Mengen folgender Adsorptionsmittel zugese'zt: Kieselgel, Natriu.m-Bentonit, Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung in Form einer 10° oigen Suspension. Die Proben werden in schmelzendes Eis gestellt und 2 Tage lang wiederholt kräftig durchgeschüttelt. Anschließend werden die Flaschen 5 Tage mit dem Boden nach oben in schmelzendes Eis gestellt. Nunmehr kann man im Flaschenhals abmessen, welches Volumen das Adsorptionsmittel Sediment hat. Danach wird das Bier durch Zentrifugieren in einer Bnch^zentrifugc geklärt. Das klare Bier kommt in Probeflaschen, die 3 Tage bei 40" C gehalten werden und 1 Tag in schmelzendem Eis. Nunmehr wird die Kältetrübung mit Hilfe eines Trübungsmeßinstrumentes bestimmt. Das Resultat des Versuchs ist in der Tabelle zusammengestellt. Man sieht, daß das Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung ungefähr die doppelte Wirksamkeit vom Kieselgel besitzt, was die Verminderung der Ka'Uctrübung betrifft. Die stabilisierende Wirkung ist auch etwas besser als die des Natrium-Bcntonits. Das Sediment macht jedoch nur ungefähr '/4 des Sediments vom Natrium-Bentonit aus, so daß die Bierverluste, die sich bei Anwendung des Adsorptionsmittels und anschließender Sedimentation im Biertank ergeben, beträchtlich vermindert sind.

Beispiel 3

Anwendung des Adsorptionsriittels zur Klärung und Gleichzeitigen Stabilisierung des Bieres

In der allgemeinen Beschreibung ist ausgeführt worden, daß man das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel auch während der Herstellung des Bieres einsetzen kann. Tut man dies nach der Hauptgärung, wenn das Bier vom Gärbottich zum Lagertank gepumpt wird, dann erreicht man damit — außer einer Verbesserung der Kältestabilität des fertigen Bieres — auch noch eine betächtliche Beschleunigung der Klärung. Dies hat zur Folge, daß die abschließende Filtration erleichtert wird. Im Falle von kurz gelagerten Bieren ist die Beschleunigung der Klärung von ganz besonders großer Bedeutung.

Tabelle zu Beispiel 3

Adsorptionsmittel

Kältetrübung

Ca-Bentonit 11.5

Kicselgel 12,0

Gemäß der Erfindung (Suspension) 2.4

Kontrolle über I 5

Versuchsanordnung

Schlauchreifes Bier wird in 1-Liter-Flaschen cingefüllt. Diese Proben erhalten einen Zusatz von verschiedenen Adsorptionsmitteln. Es wird gut durchgeschüttelt. Sodann kommen die Probefiaschen in schmelzendes Eis. Nunmehr 'vird täglich die Trübung bestimmt, erst visucii durdi Ve-gleich mit Forcrsacin-Trübungsstandard und später dann durch Messung der Flaschen im Trübungsmeßgerät.

Dem Bier zugesetzt werden folgende Adsorptionsmittel: Kicselgel. Calcium-Bentonit sowie Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung, und zwar letzteres in Form einer 10° oigen Suspension. Eingesetzt werden bei allen Proben 0.5 g Trockensubstanz pro Liter Bier. Die Beobachtungsdaucr betrug insgesamt 10 Tage. Das Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung bewirkte eine Klärung des Bieres innerhalb der Bcobachtungszeit auf etwa 5 bis fi EBC-Einhcitcn. Bei allen anderen Proben, auch bei der Blindprobe, betrug die Trübung nach der Beobachtungszeit immer noch über 15 EBC-Einhciten. so daß sie nicht exakt

leßbar war. Das Volumen des Sediments betrug im ^ralle des Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung m Ende des Versuchs 0,7 °/n. Die anderen Adsorpionsmittel hatten geringere Sediment-Volumine.
Nach Abschluß dieser Beobachtung wurden alle

Proben zentrifugiert. Das klare Bier wurde flaschen umgefüllt, 3 Tage bei 40° C urn schmelzendem Eis gehalten. Danach wurdt trübung gemessen. Die Werte finden si Tabelle.

Claims

Patentansprüche:

1. Adsorptionsmittel für die Behandlung gegorener Getränke, insbesondere Bier, auf der Basis von saueraktivierten, silikatischen Schichtmineralien mit queilbarem Gitter, vorzugsweise Montmorin-Mineralien, z. B. Montmorillonit und Hektorit, die im gequollenen Zustand der Säureaktivierung unterworfen worden sind und deren Säureaufschluß unter Erhaltung der gequollenen Gitterstruktur gewaschen und abgepreßt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 ml/g, besitzt, festgestellt an einer Probe, die zum Zwecke der Analyse bei 130° C getrocknet wurde.

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an nicht kristalliner Kieselsäure zwischen 25 und 70 Ge- ao wichtsprozent liegt.