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Verfahren zur Erhöhung der Eiweissstabilität von Bier
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c) Bestimmung des Porendurchmessers : erfolgt durch Berechnung aus dem Porenvolumen und der Ober- fläche.
Die weitporigen Kieselgele im Sinne der Erfindung sind fernerhin weitgehend dehydratisierte und damit lagerfähige Produkte (Xerogele), die bei Wasseraufnahme ihr Volumen nicht verändern, also nicht quellen, bei Wasserabgabe nicht schrumpfen und bei denen die Aufnahme und Abgabe des Kapillarwassers reversibel verläuft.
Weitporige Kieselgele sind an sich bekannt, sie wurden aber bisher nur für andere Zwecke benutzt.
Es hat sich gezeigt, dass es zweckmässig ist, wenn erfindungsgemäss ein Kieselgel zur Anwendung gelangt, das einer Säurennachbehandlung und einer Wäsche mit Wasser unterworfen wurde, wobei das trockene Endprodukt in eiger Suspension in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 4, 5 bis 7,0 besitzt.
Bei sehr sorgfältiger Waschung derartiger weitporiger Kieselgele gelingt es, ihren Anteil an wasserlösli- chen Stoffen bis auf unter 1% herabzudrücken. Eine sorgfältige Waschung der weitporigen Kieselgele ist somit Voraussetzung zur Ausführung der Erfindung.
Die Herstellung derartiger weitporiger Kieselsäuregele ist bekannt. Man kann zu weitporigen Produkten auf dem bekannten Weg über die Herstellung von Kieselsäuregallerten aus Alkalisilikat und Säuren kommen. Ebenso kann man auch von Kieselsäureniederschlägen ausgehen, die z. B. bei der Fällung von Kieselsäure mit Mineralsäuren anfallen, wenn dabei bestimmte Kautelen eingehalten werden (vgl. z. B. deutsche Patentschrift Nr. 867543) oder wenn man die Kieselsäure als Alkalisilikat mit Kohlensäure fällt.
Weiterhin kann man auch kristallisiertes Natriummetasilikat mit 40loger Schwefelsäure umsetzen oder andere Silikate mit Säuren aufschliessen. Darüber hinaus sind aber noch viele weitere Wege bekannt (vgl.
Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, Band 15 B, Verlag Chemie [1959]). Für die Erzielung des weitporigen Charakters im Gegensatz zum engporigen Charakter ist offensichtlich von Bedeutung, dass beim Wasserentzug aus der Kieselsäuregallerte oder den Kieselsäureniederschlägen vor beendeter Schrumpfung in den trocknenden Produkten ein pH-Wert von über 7 herrscht. Der Weg zur Herstellung der weitporigen Kieselgele ist jedoch für die Erfindung bedeutungslos, wenn nur eine Weitporigkeit gemäss den oben angegebenen Definitionen erreicht wird.
Derartige weitporige Kieselgele weisen für die Eiweissstabilisierung von Bier erhebliche Vorteile im Vergleich zu den bekannten Bentoniten auf. Sie besitzen eine gute und selektive Adsorptionswirkung gegenüber den hochmolekularen Eiweissstoffen des Bieres, wobei sich aber zusätzlich der Vorteil ergibt, dass das Kieselgel jederzeit durch Filtration, gegebenenfalls unter Mitbenutzung eines Filterhilfsmittels, z. B.
Kieselgur oder Cellulose, wieder aus den Bieren entfernt werden kann. Die Adsorptionswirkung eines weit-
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Naturgemäss erhöht sich die Wirkung bei einer längeren Einwirkungszeit. Aber auch dann ergibt sich keinerlei, die Filtrierbarkeit erschwerende Quellung des Kieselgels, so dass selbst dann, wenn sich bei sehr langer Einwirkungszeit ein Kieselgelsediment gebildet haben sollte, dieses Kieselgelsediment ohne Bierverluste restlos abfiltriert werden kann. Die eine Seite des technischen Fortschritts besteht also darin, dass die Eiweissstabilisierung mit Kieselgel ohne zusätzliche Arbeit und Lagerzeit in einem Arbeitsgang bei der Filtration durchgeführt werden kann, und dass des weiteren dabei keine Bierverluste auftreten.
Eine ganz wesentliche Verbesserung der Adsorptionswirkung ergibt sich dadurch, dass das Kieselgel - gleichgültig, wie immer es hergestellt wurde-nachdem seine weitporige Struktur fixiert ist, einer zusätzlichen Säurebehandlung unterzogen wird. Zur Säurenachbehandlung eignet sich grundsätzlich jede starke Säure, doch ist der Salzsäure oder Salpetersäure der Vorzug zu geben, weil deren letzte Spuren nach demWaschen beim abschliessenden Trocknen des Kieselgels verdampfen. Die Wirkung der Säure erhöht sich mit steigender Konzentration. Die Säurebehandlung kann sowohl in der Kälte als auch in der Wärme vorgenommen werden. Es ist von Wichtigkeit, dass die Endprodukte so weit frei von überschüssiger Säure sind, dass sie in 50/oiger Suspension in destilliertem Wasser einen pH-Wert von nicht weniger als 5 und höchstens 7 haben.
Ein Vorteil der Säurenachbehandlung besteht darin, dass die so gewonnenen Endprodukte sich mit Wasser viel leichter so weit auswaschen lassen, dass kein wesentlicher Gehalt an wasserlöslichen Stoffen in dem Kieselgel zurückbleibt.
Der andere Vorteil der Säurenachbehandlung besteht darin, dass dadurch eine beträchtliche Verbesserung der adsorptiven Eigenschaften, speziell im Hinblick auf die Selektivität, erreicht wird. Auch in quantitativer Hinsicht wird die Adsorptionswirkung verbessert, doch fällt diese Steigerung nicht so sehr ins Gewicht wie die Verbesserung der Selektivität. Der weitporige Charakter bestimmt also anscheinend vor allem die Menge des pro Gewichtseinheit Kieselgel aus Bier gebundenen Stickstoffs. Die Säurenachbehandlung
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dagegen bewirkt, dass das Adsorptionsmittel in seiner Wirkung besonders selektiv gemacht wird, so dass es speziell die Eiweissstoffe bindet, die für die Eiweisstrübungen verantwortlich sind und andere, im Bier erwünschte Eiweissstoffe im Bier belässt.
Falls das Bier ausserordentlichen Beanspruchungen hinsichtlich der Stabilität ausgesetzt ist, z. B. bei
Bier, das für den Übersee-Export bestimmt ist, kann es sich empfehlen, zwecks Herabsetzung der für diese Stabilisierung erforderlichen Kieselgelmenge, das Bier mit für diesen Zweck bekannten antioxydativ wirkenden Stoffen, z. B. Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Natriumdithionit-Ascorbinsäure-Combinat usw., zu versetzen.
In der deutschen Patentschrift Nr. 682788 wird eine Bierbehandlung mittels säurebehandeltem Bentonit, wobei auch Kieselgel mitverwendet werden kann, beschrieben. Dabei wird die Säurebehandlung jedoch zur Reinigung der Bleicherde durchgeführt, und es ist keine Lehre dafür gegeben, dass-auch soweit
Kieselgel als zusätzliches Adsorptionsmittel beigemischt wird-eine besondere selektive Eiweissadsorption erreicht werden könnte.
Bei der Anwendung der nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 682788 erhaltenen Produkte werden praktisch alle hochmolekularen Eiweissstoffe entfernt, während beim erfindungsgemässen Verfahren nur die speziell für die Entstehung von Trübungen im Bier verantwortlichen Eiweissstoffe gebunden werden, jedoch solche Eiweissstoffe, deren Anwesenheit im Bier aus Gründen der Schaumhaltigkeit und der Vollmündigkeit erwünscht ist, nicht entfernt werden. Dies hat seinen Grund darin, weil der Bentonit in seinem ursprünglichen Zustand andere, vor allem wesentlich weniger selektive Adsorptions-Eigenschaften besitzt als das Kieselgel und weil sich demzufolge bei der Säurenachbehandlung diese Adsorptions-Eigenschaften ebenfalls in anderer Weise verändern müssen, als dies beim Kieselgel der Fall ist.
Auch so weit die Mitverwendung von Kieselgel beim säurenachbehandelten Bentonit in der deutschen Patentschrift Nr. 682788 erwähnt ist, so ist jedoch dort nicht angegeben, welche Art von Kieselgel eingesetzt wird, so dass die Lehre der Erfindung nicht darin vorbeschrieben ist.
Beispiel für die Wirkung der Säurenachbehandlung.
In grosstechnischem Massstab durch Fällung aus Alkalisilicat mit Säure hergestelltes, weitporiges Kieselgel mit einer Oberfläche von 411 m2/g, einem Porenvolumen von 0, 98 cm3/g, einem Porendurchmesser von 95 Äund einem Schüttgewicht von etwa 0, 4keg/1 wird mit 5 n Salpetersäure 1 h bei 1000C gehalten. Danach wird die Säure ausgewaschen und das Präparat bei 2000C getrocknet. Von diesem mit Säure behandelten Präparat und ebenso vom Ausgangsmaterial werden 0, 5 g und 1, 0 g in 500 ml kohlensäurehaltiges Bier gebracht und 1/2 h geschüttelt. Danach wird filtriert und im Filtrat der Gesamtstickstoff bestimmt. Seine Verminderung gibt Auskunft über die Adsorptionswirkung in quantitativer Hinsicht. Ausserdem aber wird im Filtrat die Ammonsulfatfällungsgrenze bestimmt.
Dieser Test gibt Auskunft über Ver- änderungen der kolloidalen Stabilität. Je höher der Wert ist, desto stabiler ist das Bier und desto selektiver hat das Kieselgel gewirkt.
Analysenergebnisse :
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<tb>
<tb> Gesamt <SEP> N <SEP> Ammonsulfatfällungsgrenze
<tb> 1. <SEP> Bier <SEP> unbehandelt <SEP> (Blindprobe) <SEP> 68, <SEP> 6 <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2. <SEP> Kieselgel
<tb> (nicht <SEP> säurebehandelt) <SEP> behandelt <SEP> : <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g/500 <SEP> ml <SEP> Bier <SEP> 65, <SEP> 2 <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 1. <SEP> 0 <SEP> g/500 <SEP> ml <SEP> Bier <SEP> 63, <SEP> 7 <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP>
<tb> 3. <SEP> Bier <SEP> mit <SEP> säurebehandeltem
<tb> Kieselgel <SEP> behandelt <SEP> :
<SEP>
<tb> 0. <SEP> 5 <SEP> g/500 <SEP> ml <SEP> Bier <SEP> 64, <SEP> 9 <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> g/500 <SEP> ml <SEP> Bier <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP>
<tb>
Beispiel für die Wirkung von Kieselgel und Bentonit auf Bier. a) Bier wird mit 150 g/hl Bentonit einer handelsüblichen Qualität versetzt. Es bleibt zu Sedimentation des Bentonits 7 Tage bei 00C stehen. Danach wird das überstehende, weitgehend geklärte Bier filtriert und abgefüllt. b) Das gleiche Bier wird mit 150 g/hl eines weitporigen, mit Säure behandelten Kieselgels versetzt und nach einer Einwirkungszeit von 5 min abfiltriert und abgefüllt.
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c) Das unter a) und b) verwendete Bier wird ohne Behandlung filtriert und abgefüllt.
Ergebnisse der Analysen :
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<tb>
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c)
<tb> Gesamt <SEP> N <SEP> (mg/100 <SEP> mol)') <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP> 66, <SEP> 6 <SEP> 71, <SEP> 0
<tb> Ammonsulfatfällungsgrenze) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0,9
<tb> Schaumwert <SEP> 3) <SEP> 119 <SEP> 127 <SEP> 128
<tb> Kältetrübung <SEP> 4) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 450
<tb> Trübung <SEP> nach <SEP> Forciertest
<tb> auf <SEP> Eiweissstabilität5) <SEP> 350 <SEP> 410 <SEP> 2000
<tb>
1) Jean de Clerck, Lehrbuch der Brauerei, Bd. II [1950],
Verlag Versuchs- und Lehranstalt für Brauerei in Berlin ;
2)Hartong.B.D.,WochenschriftfürBraueref54 [1937],S.33,321; 3) Kolbach, P. und Schilfahrth, H., Brauerei, Wiss, Beilage 6 [1953], S. 61 ; 4) Thorne, R. S. W. und Beckley, R. F.
J., Inst. Brewing 64 [1958], S. 3 8 ;
5) Karl Raible,-Monatsschrift für Brauerei 14 [1961]. S. 80.
Aus diesem Beispiel geht hervor, dass die Biere a) und b) etwa dieselbe Eiweissstabilität besitzen. Bei der Behandlung des Bieres mit Kieselgel wurde derGesamt-N nur um 4, 4 mg/100 ml vermindert, während durch den Bentonit 104 mg N gebunden wurden. Unter den von Bentonit gebundenen Stickstoffsubstanzen befinden sich mithin sehr viele, für die Eiweissstabilität gar nicht bedeutungsvolle Stoffe. Infolge dieser wenig selektiven Wirkung des Bentonits sind offensichtlich auch schaumfördernde Stoffe mitgebunden worden, was sich in dem beträchtlichen Abfall der Schaumzahl ausdrückt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erhöhung der Eiweissstabilität von Bier unter Verwendung von Kieselgel, dadurch gekennzeichnet, dass als Kieselgel ein feinpulveriges, weitporiges Kieselgel, das eine Oberfläche von 200 bis 400 m2/g. ein Porenvolumen von mehr als 0, 6 und weniger als 1,2 ml/g und einen Porendurchmesser von mehr als 60 und weniger als 150 aufweist, benutzt wird.