DD285241A7 - Adsorptionsmittel zur abtrennung von aromatenbeimengungen aus n-paraffingemischen - Google Patents

Abstract

Das Adsorptionsmittel besteht aus Kieselgelen, die erfindungsgemaesz eine spezifische Oberflaeche von groeszer 750 m2/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,45 bis 0,65 ml/g, einen haeufigsten Porenradius von 0,8 bis 3,0 nm und einen p H-Wert des 50%igen waeszrigen Auszuges von 2 bis 3 aufweisen. Bei Ruehrkontaktierung mit 1,3%iger, paraffinischer Naphthalenloesung im Massenverhaeltnis Kieselgel:Naphthalen gleich 1:20 wird eine Gleichgewichtsbeladung von mindestens 0,05 g Naphthalen/g Kieselgel innerhalb von 20 Minuten erreicht.{Entaromatisierung; n-Paraffingemische; Kieselgele; Adsorbentien; Aromatenkapazitaet}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel zur Abtrennung von Aromatenbeimengungen aus n-Paraffin-Gemischen, das aus Kieselgelen besteht.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der Einsatz von Kieselgelen zur adsorptiven Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen ist seit längerem bekannt.

Gemäß DD-PS 12614 werden zur Zerlegung von synthetischen oder mineralischen Kohlenwasserstoffgemischen Kieselgele eingesetzt, die durch Verzögerung der Gelatinierung auf mindestens 3 Tage hergestellt wurden.

Nach der DR-PS 717 651 wird eine Kieselgallerte vom pH 1,7 ungewaschen getrocknet und zur Adsorption von Benzol eingesetzt.

Abgesehen von den technologischen Nachteilen, die eine Gelierung im stärker sauren Bereich mit sich bringt, liefern diese Verfahren Gele, die zwar hohe spezifische Oberflächen, aber kleine Porenvolumina aufweisen. Aussagen zur Aromatenkapazität sind jedoch nicht zu entnehmen.

Es besteht bei diesen Gelen die Schwierigkeit, eine ausreichende Kinetik des Stoffaustausches zu erreichen sowie die am Adsorptionsmittel adsorbierten Komponenten so weitgehend zu verdrängen, daß eine Wiederverwendung möglich ist.

Entsprechend wird ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kieselgel, Aluminiumoxid und/oder Ton beschrieben, bei dem die Desorption um so leichter erfolgt, je größer die Porenweite des eingesetzten Kieselgels

Um sterische Behinderungen beim Sorptionsprozeß auszuschließen, wird nach DD-PS 160059 zur Entaromatisierung von n-Paraffingemischen die Verwendung von Adsorbentien mit häufigen Porenradien von gleich oder größer 2 nm und ausreichenden Oberflächen, wie sie Kieselgele aufweisen, empfohlen.

Diese und andere Verfahren, bei denen Kieselgele bzw. modifizierte Kieselgele als Adsorbentien eingesetzt werden, z. B.

SU-PS 924027, liefern jedoch unzureichende Aromatenkapazitäten.

Es ist somit festzustellen, daß die entsprechend des Standes der Technik angegebenen Adsorbentien den spezifischen Anforderungen dieses Einsatzgebietes, die auch im Hinblick auf die industrielle Nutzung solcher Trennverfahren zu stellen sind, nicht genügen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Adsorptionsmittel zur Abtrennung von Aromatenbeimengungen aus n-Paraffin-Gemischen, wobei die eingesetzten Kieselgele eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens ermöglichen.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorptionsmittel zur Abtrennung von Aromatenbeimengungen aus n-Paraffin-Gemischen zu entwickeln, bei dem unter Verwendung von Kiesefgelen mit speziell hergestellten Strukturparametern und besonderen Aromatenbindungseigenschaften sowohl eine hohe Aromatenkapazität als auch eine ausreichende Geschwindigkeit des Stoffaustausches gewährleistet wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Adsorptionsmittel, das aus Kieselgelen besteht, gelöst, indem die erfindungsgemäßen Kieselgele eine spezifische Oberfläche von größer 75OmVg, ein spezifisches Porenvolumen von 0,45 bis 0,65 ml/g, einen häufigsten Porenradius von 0,8 bis 3,0 nm und einen pH-Wert des 50%igen wäßrigen Auszuges von 2 bis 3 aufweisen. Es ist günstig, wenn im Adsorptionsmittel zusätzlich bis 15% amorphes Kieselsäurehydrat mit einer spezifischen Oberfläche von o50 bis 850m'/g, einem spezifische ι Porenvolumen von 0,40 bis 0,70 ml/g, einem häufigsten Porenradius von 0,8 bis 2,0 nm und einer mittleren Teilchengröße vor 0,1 bis 10μηι enthalten sind.

Boi Rührkontaktierung mit 1,3%iger, paraffinischer Naphthalenlösung im Masseverhältnis KieselgehNaphthalen gleich 1:20 wird eine Gleichgewichtsbeladung von mindestens 0,05g Naphthalen/g Kieselgel innerhalb von 20 Minuten, vorteilhafterweise von 0,06g Naphthalen/g Kieselgel innerhalb von 15 Minuten erreicht.

Wichtig für die Eignung der Keiselgele ist nicht nur die Aromatenaufnahmekapazität, sondern auch die Zeit, in der sich das Adsorptionsgewicht einstellt.

Das erfindungsgemäße Kieselgel ist von der spezifischen Oberfläche hei engporig, es besitzt aber ein für engporige Gele zu hohes Porenvolumen, wie es aber für weitporige Gele typisch ist und enge Poren, was durch eine voränderte Porenradienverteilung bedingt ist. Das erfindungsgemäße Kieselgel ist ein Spezialgel und wurde als solches bisher noch nicht beschrieben. Wesentlich für die Erfindung ist, daß das erfindungsgemäße Kieselgel die beanspruchten Eigenschaften/ Parameter aufweist. Grundlage der Erfindung ist dabei die Herstellungs-, Eigenschafts- und Anwendungsbeziehung zwischen dem Kieselgol und dem zu entaromatisierenden n-Paraffin.

Es wird festgestellt, daß Kieselgele, die aus dem gleichen Rohstoffsystem und nach dem gleichen Verfahrensprinzip hergestellt wurden, jedoch in ihren Eigenschaften/Parametern von dem erfindungsgemäßen Bereich abweichen, nicht die geforderten Aromatenkapazitäten aufweisen. Es kommt darauf an, daß alle Eigenschaften/Parameter eingehalten werden, wobei unter Zugrundelegung einer spezifischen Oberfläche von >750m²/g wahrscheinlich dem Porenvolumen des Geles eine besondere Bedeutung zukommt, da selbst bei Einhaltung der anderen Texturdaten bei Porenvolumina <0,40ml/g keine gute Eignung nachweisbar ist.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß auch durch Zusatz von lepidoidem Kieselsäurehydrat bei der GeIh jrstellung die Entaromatisierungseigenschaften desselben noch verbessert werden. Die Herstellung des Kieselsäurehydrats erfolgt durch Ausfrieren von instabilem Kieselsol. Zweckmäßig ist dabei die Anwendung eines Eisfräsers, da hierbei kleinere Teilchengrößen als beim statischen Ausfrieren erhalten werden. Die erhaltene Teilchengröße kann durch Mahlung weiter zerkleinert werden. Es wurde ein Kieselgel jeweils mit und ohne Zusatz des Kieselsäurehydrats sowie unter ansonsten gleichen Bedingungen im Parallelversuch hergestellt.~Bei praktisch identischen Texturdaten beider Gele ist die Aromatenkapazität des mit Zusatz hergestellten Geles deutlich erhöht. Da auch die Texturoaten des lepidoiden Kieselsäurehydrates mit denen dos Geles vergleichbar sind, ist anzunehmen, daß die Verbesserung der Entaromatisierungseigenschaften durch einen Mischeffekt in Verbindung mit den anderen Herstellungsbedingungen des Geles erreicht wurde.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

15%ige Natronwasserglaslösung (5⁰C) und 13%ige Schwefelsäure (5⁰C) wurden unter intensiver Mischung zum instabilen Sol des pH-Wertes 6,4 umgesetzt. Das Sol gelierte nach 7s. Das entstandene Hydrogel wurde zerkleinert und nach einer Standzeit von 10 Minuten mit schwefelsaurem Wasser des pH-Wertes von 1,7 zwei Stunden lang behandelt, danach mit schwefelsaurem Wasser des pH-Wertes von 2,5 ausgewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Xerogel hatte eine spezifische Oberfläche von 868m^J/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,53ml/g, einen häufigsten Porenradius von 1,2nm mit enger Verteilung. Der pH-Wert des wäßrigen Auszuges beim Verhältnis XerogehWasser = 1:1 betrug 2,5.

Das Xerogel wurde 2h bei 150"C nachgetrocknet und seine Naphthalenkapazität nach folgender Methode bestimmt:

1 g des Kieselgeles der Körnung 0,2-0,63mm wurde mit 20g 1,3%iger, paraffinischer Naphthalenlösung bei Raumtemperatur gerührt, so daß die Gelkörper dabei aufgewirbelt wurden.

Nach jeweils 5 Minuten Rührzeit wurde die Naphthalenkonzentration der Lösung UV-spektrcskopisch gemessen. Die Gleichgewichtskapazität hatte sich nach 15 Minuten eingestellt und betrug 0,074g Naphthalen/g Kieselgel (Mittelwert aus 3 Kapazitätsbestimmungen).

Beispiel 2 (Vergleich)

Das Kieselgel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die saure Behandlung des Hydrogeles mit Ameisensäure erfolgte. Das erhaltene Xerngel hatte eine spezifische Oberfläche von 762 mVg, ein spezifisches Porenvolumen von 0,36ml/g, einen häufigsten Porenradius von 1,2 mit enger Verteilung. Der pH-Wert des wäßrigen Auszuges betrug 3,6, die Aromatenkapazität 0,041 g Naphchalen/g Kieselgel nach 30 Minuten.

Beispiel 3

Das Kieselgel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die Solherstellung einmal mit Zusatz von amorphem Kieselsäurehydrat in einem Anteil von 7,0% SiO₂ des Gesamt-SiO₂-Gehalies der Mischung und zum anderen ohne diesen erfolgte. Das Kieselsäurehydrat wurde durch Ausfrieren von instabilem, nach dem lonenaustauschverfahren hergestelltem Kieselsol der Si0₂-Konzentration von 7,8 % und des pH-Wertes von 2,2 hergestellt. Das Kieselsäurehydrat ha-.te im getrockneten Zustand eine spezifische Oberfläche von 726mVg, ein spezifisches Porenvolumen von 0,38ml/g, einen häufigsten Porenradius von 1,0 nm bei sehr enger Verteilung und nach Naßvermahlung eine mittlere Teilchengröße von 3,2 nm. Die erhaltenen Xerogele wiesen folgende Eigenschaften auf:

Kenngröße	mVg	ohne Zusatz	mit Zusatz
spezifische Oberfläche	ml/g	773	762
spezifisches Porenvolumen		0,48	0,48
häufigster Porenradius	nm
mit enger Verteilung		1,0	1,0
pH-Wert d< s wäßrigen Auszuges	gN./gK.	2,7	2,6
Aromatenkapazität	min	0,071	0,079
Einstellzeit	15	15

Beispiel 4 (Vergleich)

Das instabile Sol wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das entstandene Hydrogel wurde zerkleinert, neutral gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Xerogel hatte eine spezifische Oberfläche von 380 mVg, ein spezifisches Porenvolumen von 0,86 ml/g, einen häufigsten Poreni adius von 4,0 mit deutlich breiterer Verteilung. Der pH-Wert des wäßrigen Auszuges betrug 7,2, die Aromatenkapazität 0,033g Naphthalen/g Kieselgel nach 15 Minuten.

Claims (2)

1. Adsorptionsmittel zur Abtrennung von Aromatenbeimengungen aus n-Paraffingemischen, das aus Kieselgelen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselgele eine spezifische Oberfläche von größer 750m²/g, ein spezifisches Porenvolumen von 0,45 bis 0,65ml/g, einen häufigsten Porenradius von 0,8 bis 3,0 nm und einen pH-Wert des 50%igen wäßrigen Auszuges von 2 bis 3 aufweisen.

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bis 15% amorphes Kieseisäurehydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 650-850m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0,40 bis 0,70ml/g, einem häufigsten Porenradius von 0,8 bis 2,0nm und einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 10Mm enthalten sind.