DE2831508A1 - Verfahren zur herstellung von poroesem, reinem siliciumdioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poroesem, reinem siliciumdioxid

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DE2831508A1
DE2831508A1 DE19782831508 DE2831508A DE2831508A1 DE 2831508 A1 DE2831508 A1 DE 2831508A1 DE 19782831508 DE19782831508 DE 19782831508 DE 2831508 A DE2831508 A DE 2831508A DE 2831508 A1 DE2831508 A1 DE 2831508A1
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Joseph Johannes Franc Scholten
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Stamicarbon BV
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Di. E. Ascmann - D>\ R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
80OO München 2 · BräuhausstraGe 4 · Telefon SammelNr. 225341 · Telegramme Zumpat ■ Telex 529979
8.
Kennzeichen: 2912 PT
Stamicarbon B.V., Geleen, Niederlande Verfahren zur Herstellung von porösem, reinem Siliciumdioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem reinem Siliciumdioxid, das insbesondere als Katalysatorträger geeignet ist, und die Herstellung von Katalysatoren durch Präzipitation einer Chromverbindung auf einem derartigen Siliciumdioxid und Erhitzung des Ganzen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre.
Siliciumdioxid wird hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt. Gemäss einem Verfahren stellt man Siliciumdioxid durch Umsetzung einer Natriumsilicatlösung mit einer Säure - meistens Schwefelsäure - her, wobei sich ein Hydrogel niederschlägt, das anschliessend ausgewaschen und getrocknet wird. Diese im allgemeinen Silicagele genannten Produkte werden vor allem als Adsorbens oder als Katalysatorträger verwendet. Um bestimmten Kriterien, welche an Katalysatorträger gestellt werden, genügen zu können, sind zahlreiche und verschiedenartige Ausführungsformen fUr dieses Verfahren vorgeschlagen worden, z.B. in der DE-OS 19 4ς· 44-2, der DE-OS 19 40 068 und der DE-OS 2.411.735, der kanadischen Patentschrift 967.936 und den amerikanischen Patentschriften 2.700.061, 2.731.326, 2.763.533, 2.765.242, 2.785.051, 3.428.425, 3.433.593 und 3.453.077.
Für eine Reihe von anderen Anwendungsmöglichkeiten, namentlich
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als Füllstoff, Verstärkungsmittel, Verdickungsmittel u. dgl., wird Siliciumdioxid durch Flammhydrolyse von Siliciumhalogenverbindungen, d.h. durch Umsetzung dieser Verbindungen mit einem verbrennbaren, wasserstoffhaltigen Gas, hergestellt.
Die Teilchengrösse des durch Flammhydrolyse hergestellten Siliciumdioxids ist erheblich geringer als die der Silicagele. Ein derartiges Siliciumdioxid besteht aus Primärteilchen von einigen ταμ bis maximal einige zehn ταμ. Diese Primärteilchen sind im allgemeinen zu grösseren sog. Sekundärteilchen agglomeriert, deren Teilchengrösse meistens 1 bis 10 μ beträgt. Die Teilchengrösse der Silicagele lässt sich auf einfache Weise einstellen. Silicagele können auch in Korn- oder Brockenform hergestellt werden.
Nach einem bekannten Herstellungsverfahren für Polyolefine, insbesondere für Polyäthylen, polymerisiert man ein oc-Olefin, z.B. Äthylen, in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Chromoxid auf einem Träger aus z.B. Siliciumdioxid. Derartige Katalysatoren werden durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung von Chromoxid oder einer Verbindung, die in Chromoxid oder in ein chromoxidhaltiges Gemisch umgesetzt werden kann, anschliessende Trockung und Aktivierung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators durch Erhitzung auf eine Temperatur
ο
von 400 bis 1000 C in nicht reduzierender Atmosphäre hergestellt.
Derartige Katalysatoren werden wohl als Katalysatoren vom Phillips-Typ bezeichnet. Diese Katalysatoren vom Chromoxid-auf-Träger-Typ können als solche verwendet werden; man hat jedoch auch vorgeschlagen, Organometallverbindungen zuzusetzen.
Die Erhitzung erfolgt am praktischsten in einem fluidisierten Bett. Eine derartige Ausführungsform ist jedoch nur dann möglich, wenn der Siliciumdioxidträger eine bestimmte minimale Teilchengrösse hat, weil sonst ein erheblicher Teil des Trägers zerstiebt, was grosse Staubprobleme mit sich bringt. Mittels Flammhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid ist daher als Katalysatorträger ungeeignet. Um die obenbeschriebenen Katalysatoren in einem Fliessbett bei Temperaturen von 400-1000 C rösten zu können, ist nicht nur eine minimale Teilchengrösse erforderlich, sondern die Teilchen müssen auch eine gewisse Festigkeit haben, weil sie sonst im Fliessbett abgerieben werden und verpulvern, wodurch grosse Mengen kleine Teilchen entstehen, die zerstieben und nicht oder schlecht als Katalysatorträgerteilchen brauchbar sind. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass der Träger einer Reihe von Anforderungen genügen muss, damit mit ihm ein Katalysator hergestellt werden kann, mit dessen Hilfe bei hoher Ausbeute Polyolefine mit guten Produkteigenschaften erhalten werden können. Dazu
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muss der Siliciumdioxidträger eine bestimmte Porosität besitzen, die bei Erhitzung des Trägers vollständig oder grösstenteils erhalten bleiben muss. Der Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere der Natriumgehalt, zeigt sich dabei von sehr grosser Bedeutung. Wenn dieser Gehalt hoch ist, nimmt das Porenvolumen bei Erhitzung des Siliciumdioxids ab, manchmal sogar bis sehr
3 geringe Werte von nicht mehr als einigen 0,1 cm /g. Die Aktivität des Katalysators wird hierdurch ungünstig beeinflusst. Auch wenn das Porenvolumen relativ wenig abnimmt, zeigt sich, dass die Aktivität von Chromoxid- und ähnlichen Katalysatoren bei zu hohem Natriumgehalt gering ist. Es ist nicht deutlich, wodurch diese Verringerung der Katalysatoraktivität verursacht wird. Vermutet wird, obwohl dies nicht als verbindliche Erklärung der Anmelderin betrachtet werden darf, dass Kristallisationserscheinungen hierbei eine Rolle spielen.
Ein Nachteil vieler Katalysatoren vom Phillips-Typ ist, dass der Schmelzindex des Polyäthylens nur über die Reaktortemperatür effektiv geregelt werden kann. Die Empfindlichkeit für Wasserstoff als Molekulargewichtsregler ist gering. Im allgemeinen müssen zur Regelung des Molekulargewichts grosse Mengen Wasserstoff verwendet werden.
FUr hohe Schmelzindexwerte ist das Lösungsverfahren sehr gut
ο geeignet, d.h., dass man bei einer Temperatur von mindestens 110 C polymerisiert, wobei dann eine Lösung von Polyäthylen in dem benutzten Lösungsmittel, z.B. Benzin, anfällt. Das Lösungsverfahren ist jedoch weniger wirtschaftlich als das Suspensionsverfahren, bei dem man bei niedrigeren Temperaturen, im allgemeinen von 65-85 C, polymerisiert.
Es sind nun Katalysatoren vom Phillips-Typ, und insbesondere Träger für derartige Katalysatoren, für die Herstellung von Polyäthylen mit relativ hohem Schmelzindex mittels Suspensionspolymerisation entwickelt worden. Die Herstellung von Trägern für derartige Katalysatoren ist kompliziert. Man geht von einer Natriumsilicatlösung aus, aus der man mit Hilfe einer Säure, im allgemeinen Schwefelsäure, Siliciumdioxid niederschlägt. Die gewünschten Träger müssen weitgehend natriumfrei sein. Um den erwünschten niedrigen Natriumgehalt zu erreichen, muss lange Zeit ausgewaschen werden. Der Selbstkostenpreis derartiger Träger ist hoch. Andere Vorschläge für Träger bzw. Katalysatoren für die Herstellung von Polyäthylen mit relativ hohem Schmelzindex mittels Suspensionspolymerisation haben bisher kaum oder wenig Resultat gegeben.
Es hat sich nun gezeigt, dass nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatoren vom Typ Chromoxid-auf-Träger sehr empfindlich für Wasserstoff sind und dass man mit ihnen im Suspensionsverfahren
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Polyäthylen mit jedem beliebigen Schmelzindex herstellen kann.
Der Trägerkatalysator, und damit der Träger, muss eine bestimmte minimale Teilchengrösse haben. Die Teilchengrösse des Trägers beeinflusst die Teilchengrösse des Polymerisats. Feines Polymerisat gibt bei Transport, Verladung und Verarbeitung Staubprobleme, die desto grosser sind, nachdem das Polymerisat feiner ist. Die mittlere Teilchengrösse des Trägers muss daher minimal 10 ß, vorzugsweise minimal 40 β und insbesondere minimal 80 β betragen.
In Zusammenhang mit den Eigenschaften des Polymerisatpulvers ist eine schmale Teilchengrössenverteilung des Polymerisats erwünscht, d.h., dass der Gleichmässigkeitskoeffizient nach Rosin-Rammler mindestens 2 sein muss. Um derartige Polymerisatpulver zu erhalten, muss auch der Gleichmässigkeitskoeffizlent des Trägers mindestens 2 betragen. Die Bestimmung der mittleren Teilchengrösse und der Teilchengrössenverteilung erfolgt auf an sich bekannte Weise mittels Siebanalyse. Die Ergebnisse der Siebanalyse können in einem doppelt logarithmisch-logarithmischen Rosin-Rammler-Netz graphisch dargestellt werden. Der Punkt auf der Linie, der einem SiebrUckstand von 36,8 % entspricht, bezeichnet die mittlere Teilchengrösse. Die Neigung dieser Linie ist ein Mass für die Breite der Teilchengrössenverteilung. Je grosser die Neigung, um so grosser der Gleichmässigkeitskoeffizient und um so schmaler die Teilchengrössenverteilung. Die groben Teilchen sind auch weniger erwünscht. Die mittlere Teilchengrösse beträgt vorzugsweise maximal 250/Z, und insbesondere maximal 200 ß, bei einem Gleichmässigkeitskoeffizienten van minimal 2 und vorzugsweise von minimal 3.
Durch Präzipitation aus Natriumsilicat lassen sich gut
Silicageie herstellen, die den Anforderungen in bezug auf die Teilchengrösse und die Teilchengrössenverteilung genügen. Ein ausreichend niedriger Natriumgehalt kann jedoch nur durch komplizierte und zeitraubende Bearbeitungen erreicht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Verschaffung von als Katalysatorträger geeignetem Siliciumdioxid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die
Verschaffung eines Siliciumdioxids, das als Träger für Katalysatoren vom Chromoxid-Typ für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, geeignet ist. Aufgabe der Erfindung ist weiter die Verschaffung von Katalysatoren vom Chromoxid-auf-Siliciumdioxid-Typ, mit denen Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, mit guten Verarbeitungseigenschaften bei hoher Ausbeute hergestellt werden können.
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Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch die
Herstellung eines Siliciuradioxids mit einer mittleren Teilchengrösse von mindestens 10 β vorzugsweise von mindestens 40 β und insbesondere von
3 minimal 80 ti, einem Porenvolumen van mindestens 1,0 cm /g, vorzugsweise von
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mindestens 1,5 cm /g und insbesondere von mindestens 1,8 cm /g und einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm und vorzugsweise von maximal 150 ppm verwirklicht werden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengrösse von minimal 10 #, einem Porenvolumen van minimal 1,0 cm /g und einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm dadurch hergestellt werden kann, dass ein Siliciumdioxid, das durch Umsetzung einer Siliciumhalogenverbindung mit einem verbrennbaren, wasserstoffhaltigen Gas erhalten worden ist, mit zumindest der gleichen Menge Wasser zu einem Gel gerührt, dieses Gel bei einer Temperatur van 200 bis 1000 C getrocknet und schliesslich zu der erwünschten Teilchengrösse von mindestens 10 β zermahlen wird. Vorzugsweise zermahlt man das Gel zu einer Teilchengrösse von mindestens 40 β und insbesondere von minimal 80 β. Die mittlere Teilchengrösse beträgt vorzugsweise maximal 250 β und insbesondere maximal 200 β .
Die vorliegende Erfindung ermöglicht unter Beibehaltung des äusserst niedrigen Natriumgehalts des mittels Flammhydrolyse hergestellten Siliciumdioxids die Herstellung eines bedeutend gröberen Siliciumdioxids. Obwohl die Herstellung von Silicagelen an sich billiger ist als die Herstellung von Siliciumdioxid durch Flammhydrolyse von Siliciumhalogenverbindungen, gilt dies nicht mehr für Silicagele mit niedrigem Natriumgehalt. Das erfindungsgemässe Verfahren hat daher nicht nur den Vorteil, dass qualitativ besonders gute Träger für Katalysatoren vom Chromoxid-Typ für die Polymerisation von Olefinen hergestellt werden können, sondern es ist auch wirtschaftlich attraktiv. Selbstverständlich beschränkt sich der Gebrauch der erfindungsgemässen Siliciumdioxide nicht auf Träger für Katalysatoren vom Chromoxid-Typ, wenn gleich dies die geeignetste Anwendungsmöglichkeit ist.
Die Umsetzung von mittels Flammhydrolyse hergestelltem Siliciumdioxid mit Wasser zu einem Gel kann auf verschiedene Weise erfolgen.
Man kann das Siliciumdioxid mit Wasser rühren oder mahlen. Vorzugsweise lässt man das Gemisch anschliessend einige Zeit, im allgemeinen mindestens einige Stunden, stehen; auch erheblich längere Alterungszeiten von einigen Tagen bis einige Monate können gunstig fUr
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die Bildung des Gels sein. Man kann sowohl bei der herrschenden Umgebungstemperatur wie bei erhöhter Temperatur bis ca. 100 C, aber auch bei höheren Temperaturen bis z.B. 300 C unter erhöhtem Druck rühren oder mahlen. Man kann sogar unter überkritischen Bedingungen arbeiten.
Die Wassermenge beträgt zumindest 50 Gew.-%, bezogen auf Siliciumdioxid plus Wasser. Konzentrationen von 10-25 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das gesamte Gemisch, sind sehr gut geeignet, d.h., dass man in diesem Fall die drei- bis zehnfache Menge Wasser im Vergleich zum Siliciumdioxid verwendet. Grössere Wassermengen sind zwar brauchbar, aber bei der Trocknung nicht wirtschaftlich.
Man kann dem Gel Vernetzungsmittel wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder andere Basen beigeben. Die Natriumhydroxidmengen müssen so gering sein, dass der Natriumgehalt des Trägers um weniger als 100 ppm zunimmt. Die Silicagele zeigen sich bei Erhitzung empfindlicher gegen später beigegebenes Natrium als gegen bereits vorhandenes Natrium. Als Vernetzungsmittel wird Ammoniak daher bevorzugt.
Durch Beigabe eines Vernetzungsmittels bei der Herstellung des Gels werden mechanisch festere Körner erhalten, wodurch man das Gel weniger hoch zu erhitzen braucht. Nach Trocknung und Erhitzung muss man das Silicagel zu der erwünschten Teilchengrösse zermahlen. Wenn man nicht hoch genug erhitzt, fällt beim Mahlen sehr feines Silicagel an. Die mechanische Festigkeit ist offenbar gering. Man könnte das sehr feine Material zwar absieben, aber durch die geringe mechanische Festigkeit wird beim Anbringen eines Katalysators auf einem derartigen Silicagel, insbesondere bei Erhitzung des Trägerkatalysators im Fliessbett auf Temperaturen von 400-1000 C, eine starke Zermalmung beobachtet, wodurch wieder feines Material und ein Trägerkatalysator mit breiter Teilchengrössenverteilung erhalten wird. Dies ist für die Eigenschaften des mit Hilfe eines derartigen Katalysators herzustellenden Polymerisatpulvers ausserordentlich unerwünscht. Das Silicagel muss bis über eine bestimmte, von den Umständen abhängige Temperatur erhitzt werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit zu erhalten. Diese Temperatur kann leicht auf experimentellem Wege ermittelt werden. Ohne Beigabe von Vernetzungsmitteln ist diese Temperatur 800 C oder höher. Bei solchen hohen Temperaturen
ο
über 800 C nimmt das absorbierende Vermögen des Silicagels, z.B. für einen anzubringenden Katalysator, allmählich ab. Die Menge der Silanolgruppen, die für die Haftung des Katalysators auf dem Träger verantwortlich gemacht werden, nimmt ab.
Erhitzung auf z.B. 900 C verursacht noch keine starke Abnahme
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des absorbierenden Vermögens und ist daher gut brauchbar, höhere Temperaturen werden um so unerwünschter, je höher sie sind.
. Bei Beigabe von Vernetzungsmitteln muss die Temperatur, auf die erhitzt werden muss, manchmal auf 200-300 C herabgesetzt werden. Vorzugsweise gibt man das Vernetzungsmittel in sehr geringen Mengen bei, damit das pH nicht über 4-5 und vorzugsweise nicht über ca. 4,5 ansteigt.
Katalysatoren vom Chromoxid-auf-Träger-Typ für die Polymerisation von Olefinen werden durch anbringen einer Chromverbindung, z.B. in Form einer Lösung, auf dem Träger und anschliessende Aktivierung des imprägnierten Trägers durch Erhitzung in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, im allgemeinen in Luft, hergestellt. Die Aktivierungstemperatur beträgt oft ca. 900 C, und ein geeigneter Träger muss derartige Temperaturen denn auch ohne Schaden ertragen können; insbesondere darf das Porenvolumen bei Erhitzung auf 900 C nicht oder nur wenig abnehmen. Die erfindungsgemässen Träger genügen dieser Anforderung.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist weiterhin, dass man die auf diese Weise erhaltenen Silicagele durch Sieben fraktionieren und eine Siebfraktion mit sehr schmaler Teilchengrössenverteilung als Katalysatorträger verwenden kann. Gröbere Fraktionen kann man weiter zermahlen, feinere Fraktionen aufs neue zu einem Gel aufbereiten.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
100 g Aerosil 130 V werden mit 400 ml Wasser in einer Kugelmühle 2 Stunden gemahlen. Aerosil 130 V, das von Degussa auf den Markt gebracht wird, ist ein mittels Flammhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid mit
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einer spezifischen Oberfläche von 130 m /g und einer mittleren Grosse der Sekundärteilchen von 6 μ. Das 20 %-ige Gel wird 20 Stunden bei einer
ο
Temperatur von 200 C getrocknet, zu groben Brocken zerbrochen, und ein Teil wird anschliessend 6 Stunden auf 900 C erhitzt. Die auf nicht mehr als 200 C erhitzte Fraktion und die auf 900 C erhitzte Fraktion werden gemahlen. Bei der ersten Fraktion fällt dabei sehr viel feines Material an. Die zweite Fraktion liefert ein gut siebbares Produkt. Das Porenvolumen der auf 200 C erhitzten Fraktion beträgt, gemessen mit Hilfe des
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Quecksilberpenetrationsverfahrens, 1,5 cm /g, das Porenvolumen der auf
900 °C erhitzten Fraktion ist 1,52 cm /g.
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Beispiel 2
100 g Aeroail 130 ν werden wit 1(<O ml Wa-j.jer in einer Kugelmühle zwei Stunden gemahlen. Anschliessend .vird da i pH du roh Beigabe einer 0,025 Natriumhydroxidlösung von 2,8 .mi' I, > gebracht. Das Gel wird Stunden auf 200 C erhitzt und anschließend gemahlen. Es zeigt öich, dass die mechanische Festigkeit gut i:s t uii-1 l.i.s.j dl.; .iilicagel zu einem gut siebbaren Produkt mit wenig feinem Material gemahlen werden kann. Der
Natriumgehalt ist 1(30 ppm. Das Porenvolumen i3t 1,31 cm /g. Nach 6-stUiidiger
ο }
Erhitzung auf 900 C ist das Porenvolumen 1,22 cm /g.
Beispiel 3
Bei dem Verfahren geniass Beispiel 2 .vird das pH de:s GeLs durch Beigabe von Ammoniak auf 1,5 gebracht. Nach 2O~stündiger Erhitzung auf 200 C wird ein gut mahlbares Produkt erhalten. Der Natriumgehalt betrügt weniger als 5 ppm. Das Porenvolumen ist 1,11 cm' /g. Nach i3-3tUndiger Erhitzung auf 900 C ist das Porenvolumen unverändert 1,11 rin /g. Auch zeigt sich, dass die Porengrössenverteilung vor und nach der Erhitzung auf 900 °C dieselbe ist.
0 9 0 0 5/0 i) 2 Λ B^ GRfGfNAL

Claims (9)

PATENTANSPRUECHE
1. Verfahren zur Herstellung von porösem, reinem Siliciumdioxid mit einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass ein Siliciumdioxid, das durch Umsetzung einer Siliciumhalogenverbindung mit einem verbrennbaren, wasserstoffhaltigen Gas erhalten worden ist, mit zumindest der gleichen Menge Wasser zu einem Gel gerührt, dieses Gel durch Erhitzung auf eine Temperatur von 200 bis 1000 C getrocknet und schliesslich zu der erwünschten Teilchengrösse von mindestens 10 β zermahlen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gel zu einer Teilchengrösse von mindestens 40 β zermahlen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gel zu einer Teilchengrösse von mindestens 80 β zermahlen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gel zu einer mittleren Teilchengrösse von maximal 250 β zermahlen wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid mit der drei- bis zehnfachen Menge Wasser zu einem Gel gerührt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gel als Vernetzungsmittel Ammoniak, Natriumhydroxid oder eine andere Base beigegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gel als Vernetzungsmittel Ammoniak beigegeben wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6-7, dadurch gekennzeichnet, dass soviel Vernetzungsmittel beigegeben wird, dass das pH des Gels zwischen 4 und 5 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass soviel Vernetzungsmittel beigegeben wird, dass das pH des Gels ungefähr 4,5 beträgt.
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ORIGINAL INSPECTED
DE19782831508 1977-07-18 1978-07-18 Verfahren zur herstellung von poroesem, reinem siliciumdioxid Withdrawn DE2831508A1 (de)

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