DE1667430A1

DE1667430A1 - Verfahren zum Verbessern geformter Kieselgele

Info

Publication number: DE1667430A1
Application number: DE1967C0043573
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; Ferdinand Dr List
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-10-14
Filing date: 1967-10-14
Publication date: 1971-06-16
Also published as: FR1585305A; JPS4816427B1; US3607044A; DE1667430B2; GB1242407A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, den 13. Febr. 1970 " - Patentabteilung - 2068/Sch

Unser Zeichen: O.Z. 2224 Verfahren zum Verbessern geformter Kieselgele

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern geformter reiner Kieselgele.

Geformte Kieselgele, wie sie beispielsweise in Ulimann, Encyclopädie der technischen Chemie, Band 15» Seite 723 bis 724 (1964) beschrieben sind, werden hauptsächlich als Trockenmittel und als Katalysatoren benutzt; sie können wechselnde Beimengungen enthalten, hauptsächlich Aluminiumoxid. Man kann die geformten Kieselgele in Perlform oder durch mechanisch· Verformung in stückiger Form herstellen. Die Verwendungszwecke dta Material·· bedingen eine möglichst große Härte der Teilchen. »

Ee ist bekannt, daß man den Abriebwiderstand durch Dispergieren feinteiliger fester Zusatzstoffe in dem zur Herstellung des Gelee dienenden Kieselsäure-Hydrosol erhöhen kann (DBP 1 096 336). Hierbei muß man aber ganz bestimmte Teilchengrößen der Zusätze einhalten; auch handelt es sich in der Regel um Stoffe, die vom Hydrosol chemisch verschieden •ind und daher bei katalytischen Prozessen oftmals unerwünschte Reaktionecharakteristiken ergeben.

Man hat auch schon vorgeschlagen, bei der Trocknung der frischen Hydrogelkörner di· Schrumpfung zu vermeiden, indem man

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das Wasser zunächst vollständig durch Alkohol ersetzt, diesen unter Erhitzen und Druckanwendung flüssig hält und dann verdampfen läßt (DBF 896 189, Seite 4). Gemäß DBi 878 637, Seltt 8, kann man die Gelteilchen mit Luft, Dampf, Inertgasen oder deren Mischungen calcinieren. Gegenstand des SBF 885 397 ist die Verhinderung des Kornzerfalles der engporigen Kieselgele, der bei Berührung der Teilchen mit Wasser eintritt, durch vorherige Behandlung der Gele mit feuchten Gasen hei Normaltemperatür. Der DAS 1 172 245 schließlich kann man entnehmen, daß man feinteilige Kieselsäure schon durch oberflächliche Veresterung mit Alkoholen hei höheren Temperaturen hydrophobiert hat; dabei wird die aktive Oberfläche der Kieselsäure abgedeckt.

Alle diese Verfahren erlauben es aber nicht, auf einfache Weise die Oberfläche geformter reiner Kieselgele nachhaltig zu härten, ohne daß die Aktivität der Gele Schaden nimmt oder die Zusammensetzung durch.Einarbeitung unerwünschter anorganischer Feststoffe geändert wird.

Der Erfindung liegt die Lösung dieser Aufgabe zugrunde.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die geformten reinen Kieselgele innerhalb von 20 bis 120 Minuten bei von 100 auf 350 ⁰C steigenden Temperaturen mit dem Dampf eines niederen Aikoholes, der bis zu 10 VoI^ Wasser oder bis zu 3 Voljt Essigsäure enthalten kann, begast und dann langsam abkühlt. . ■

Geformte reine Kieselgele, die sich erfindungsgemäS verbessern lassen, sind solche, die man nach einem beliebigen Formungeverfahren aus reinen Kieielsäuresolen nach Entwässerung

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und gegebenenfalls Calcinierung in fester, trockener, aktiver Form erhält. Ale Zusatzstoffe zu den sonst feinen Gelen kommen Bindemittel wie Kieselsäure selbst, gegebenenfalls auch organische Binder infrage.

Bevorzugt unterwirft man engporige Gele dem Verfahren, insbesondere solche in Ferienform.

Das Verfahren besteht in einer zeitweiligen Begasung der Gelteilchen mit niederen Alkoholen. Als Alkoh'ol eignet sich Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole und die Amylalkohole, bevorzugt Methylalkohol.

Der Alkohol kann in reiner Form vorliegen, kann aber auch in Dampfform bis zu 10 Vol£, insbesondere 1 bis 3 Vo1#, bevorzugt 3 Vol£ Wasser enthalten. Auch die Anwesenheit von kleinen Mengen an Säure, wie z.B. 1 bis 3 Vol# Essigsäure, kann von Vorteil sein.

Die Dämpfung der Kieselgele erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 350 ⁰C, bevorzugt zwischen 250 und 300 ⁰C." Ale besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei von etwa 200 auf 320 ⁰C, bevorzugt bei von 250 auf 300 ⁰C, ansteigenden Temperaturen den-wasserhaltigen Alkoholdampf durch die Gele hindurchzuleiten. Die Temperautr soll langsam, z.B. innerhalb von 30 Minuten, von z.B. 240 auf 300 ⁰C gesteigert werden, well bei zu schnellem Erhitzen ein Zerplatzen des Korne eirtreten kann.

'wi&günstig erwies sich dabei eine Zeit von etwa 20 Minuten dl ie etwa 2 Stunden Behandlungsdauer. Obwohl die notwendige ier zweckmäßige Dauer auch etwas von den Arbeitsbedingungen

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abhängt, ist in der Hegel eine Zeit von etwa 60 Minuten erforderlich, um eine merkliche Verbesserung der Gele zu erreichen. Diese Zeit kann natürlich, wenn man mit geringeren Effekten zufrieden ist, noch unterschritten werden. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Dauer über etwa 60 Minuten hinaus auszudehnen, doch kann die Zeit auch unbedenklich auf etwa 2 Stunden ausgedehnt werden.

Man kann das Verfahren in beliebigen geeigneten Vorrichtungen und Apparaten betreiben« So eignen sich stehende oder liegende, ganz oder teilweise mit den geformten Gelen gefüllte Rohre. Vielfach ist es zweckmäßig, die Behandlung in den Apparaten vorzunehmen, in denen die Gele anschließend arbeiten sollen. So kann man»die Dämpfung beispielsweise auch in einem Trockenturm oder in einem liegenden Drehofen, in welchem die Gele als Veresterungskatalysatoren dienen sollen, vornehmen. Grundsätzlich kann die Methanol-Behändlung hierbei sowohl in ruhender Schicht als auch im bewegten Bett durchgeführt werden. Die Begasung in einem Drehrohr, unter Umständen auch im Wirbelbett, hat den Vorteil, daß die Wärmeführung im Granulat und ebenso die Methanol-Konzentration im Gemisch völlig gleich« mäßig ist. (Keine Ausbildung von kanälen.)

Nach der Dämpfung kühlt man die Gelt bevorzugt langsam ab und verfügt unmittelbar über ein stark aktiviertes Material besonderer Festigkeit.

Dieses Material eignet sich vorzüglich für solche Verfahren, in denen die Gelteilchen bewegt werden und damit einem Abrieb unterliegen; selbstverständlich wirken sich die neuen Vorteile auoh auf in anderen Verfahren eingesetzte Gelteilchen günstig aus, da gesteigerte Härte und Abriebfestigkeit, denen

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keine Nachteile gegenüberstehen, in jedem Falle vorteilhaft sind.

Die erzielbaren Portschritte werden an einem Ausführungsbeispiel deutlich, in welchem in besonders ausgeprägter Weise die Gelkörner bewegt werden:

Beispiel 1

Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol in einem Drehrohrofen gemäß DBP 1 224 313.

Als Drehofen dient ein waagerecht liegendes Rohr aus legierten Stählen, wie z.B. Chrom-Nickel-Molybdän (-18-8-2)-Stahl von 700 mm Länge und 125 mm Durchmesser. Das Rohr ist zu etwa 40 VoI^ mit Kieselgel der Firma Kalichemie Hannover in Perlform, Korngröße 3 bis. 5 mm, gefüllt. Der Ofen wird durch eine elektrische Beheizung auf etwa 300 bis 320 ⁰C aufgeheizt. In dem Ofen rotieren Mischwerke, die so ausgebildet sind, daß möglichst keine Kornzerquetschung erfolgt. An der der Aufgabenstelle gegenüberliegenden Oberseite des Ofenendes werden die gasförmigen Reaktionsprodukte (Dimethylterephthalat (DMT), Monomethylterephthalat (MMT), Wasser) einschließlich dem überschüssigen Methanol, abgezogen. Um Kontaktstaub und gegebenenfalls Verunreinigungen, die aus der Terephthalsäure stammen können, zu entfernen, wird der Gasstrom anschließend durch einen Cyclon geleitet und von- dort durch ein mit grobkörnigern Silicagel (3 bis 8 mm) gefülltes Festkontaktbett von etwa 10 1 Inhalt geführt. In diesem Nachreaktor, welcher elektrisch auf 320 ⁰C beheizt ist, wird die Veresterung abgesohloi sen,'d.h. kleine Mengen von MMT (etwa 5 bis 10 Jt), welche bei

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hoher Belastung mit. dem Gasstrom aus dem Drehofen austreten können, werden hier praktisch quantitativ in Diester übergeführt. Das dampfförmige Austragsgemisch wird anschließend über ein geeignetes Kühlsystem geleitet, wobei eich eine Suspension aus Methanol und DMT bildet, welche in üblicher Weite duroh filtration, Trocknung und Destillation zum gewünschten Endprodukt aufgearbeitet werden kann.

Unter den nachfolgenden Bedingungen wird eine drucklose Veresterung 150 Stunden betrieben*

Eingang:

• TPSt 270 kg, 98,2 Jt - 265 kg TPS 100 #ig « 1,76 kg/h CH₃OH; 820 kg » 5,46 kg/h

Austrag;

DHT ungewaschen: 282 kg, SZ = 1,14. Mutterlauge: 833 kg mit 2,86 + Feststoff « 23,8 kg SZ im Feststoff * 92,2 = 29,6 jt MMT -

7,1 kg MUT

282,0 kg DUT, SZ - 1,14 * 0,35 £ MUT 281,0 kg DMT + 1,0 kg MMT .23,8 kg DUT (Uutterlauge) SZ » 92,2

- 29,6 + MUT ■ 16,7 kg DMT +7,1 kg MUT

297,7 kg DMT +8,1 kg MUT 97,3 Jt 2,7 *

Auebeute (bezogen auf DMT): ' 96,0 i» der Theorie Ausbeute (bezogen auf DMT + MMT): 98,5 £ der Theorie

Raumzeitausbeute: 250 g DMT/ltr. und Stunde

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Bei dieser kontinuierlichen Veresterung nun werden im Cyclon 300 g Feinkontaktstaub abgeschieden, welcher durch mechanischen Abrieb im Drehofen entstanden ist. Dies entspricht etwa 1 g Kontaktverlust pro kg erzeugtes DMT. Darüber hinaus wird im Pestkontaktbett ein Zerplatzen des Kieselgelgranulates (300 ⁰C, Wasser-Konzentration im Gasstrom bis 10 #) beobachtet, wobei Kornsplitter bis etwa 1 mm Größe entstehen« Dies hat zur Folge, daß der Gaswiderstand im Festkontaktbett nach längerer Fahrzeit auf 0,3 bis 0,4 atü ansteigt.

Man wiederholt den Versuch, setzt aber anstelle der handelsüblichen Silicagel-Perlen solche ein, die man vor Beginn der · eigentlichen Veresterung, d.h. vor Eintragung der TPS, bei langsam von 250 auf 300 ⁰C steigenden Temperaturen über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde.mit Methanol-Dampf, dem etwa 3 i» Wasser zugesetzt ist, in dem Drehrohr unter Drehen vorbehandelt hat.

Bei der Veresterung werden .in praktisch identischen Ausbeuten, wie oben dargestellt, die Ester erhalten. Hingegen liegt der Anfall von Feinkontaktstaub im Cyclon nach der Laufzeit von 150 Stunden bei nur 50 g. Bei Beendigung der Veresterung ist weiterhin der Gaswiderstand im Festkontaktbett, welches mit den gleichen Kieselgelperlen des Vorversuches beschickt war» unverändert 0,1 atü. Nach Öffnen des Festkontaktbettes können keine Veränderungen der Perlen wahrgenommen werden.

Beispiel 2

Die Größe des Grobkornzerfalls unter den Veresterungsbedingungen kann mit folgender Versuchsanordnung demonstriert werden:

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Die Reaktion hat. einen Durchmesser von 50 mm und. eine Länge von 1000 mm und besitzt eine elektrische Mantelheizung. Der untere Teil des Reaktionsrohres wird mit einem innigen Gemisch von 100 g TPS und 500 ecm Kontakt beschickt. Der obere Teil des Rohres ist mit Raschigringen gefüllt. Hier wird das von oben eingetropfte Methanol verdampft und überhitzt. Im untersten Teil des Reaktionsrohres ist eine Porzellan-Lochplatte als Abschluß eingebaut. Unten ist das Rohr über eine Schliffverbindung auf einen 2-1-Rundkolben aufgesetzt. Dieser Rundkolben ist mit einem Intensiv-Rückflußkühler versehen, in welchem das überhitzte Methanol kondensiert, so daß eich Methanol und DMT im Kolben ansammeln.

Handelsübliches Kieselgel, 3 bis θ mm, engporig (Gebr. Herrmann, Köln, Sorte E), wird zur Entfernung von schon vorhandenen Feinstaubanteilen über ein 2,5 nun Maschennetz bis zur Gewichtekonetanz gesiebt. 500 g dieses gesichteten Kontaktes werden mit 100 g TPS vermischt und in dem beheizten Reaktionsrohr innerhalb einer Stunde mit 500 g Methanol bei 300 ⁰C begast. Danach wird der abgekühlte Kontakt über ein 2,5-tmn-Sieb gegeben und der Kontaktbruch unterhalb 2,5 mm bestimmt. Es zeigt sich, daß etwa 150 g des ursprünglichen Granulatee zu einem Korn von 0,8 bis 1 mm zerplatzt sind, d.h. nach 1 Stunde beträgt der Kornzerfall etwa 30 Jt.

Wiederholt man diesen Versuch, nachdem man aber vor Beginn der Veresterung 500 g gesichtete Kieselgelperlen 60 Minuten bei 250 bis 300 ⁰C unter Drehen dee rotierenden Mischwerkes mit 500 g Methanol begast hatte, unter sonst gleichen Bedingungen, so ist nach einer Stunde Laufzeit überhaupt kein Perlenzerfall erfolgt..

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-Beispiel 3

500 g Kieselgelperlen, d = 3 bis 5 mm, welche nicht mit Methanol vorbehandelt wurden, werden mit 100 g TPS vermischt und, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, in einem Reaktionsrohr bei 300 ⁰C mit Methanol begast.

In der Vorlage sammeln sich nach 1 Stunde 42 g'DMT an. Dies entspricht einem Umsatz von 36 #.

Per Versuch wird wiederholt mit einem Kieselgelkontakt, welcher gemäß Beispiel 1 einer Vorbehandlung unterzogen wurde. Nach 1 Stunde liegen in der Vorlage 63 g DMT vor. Dies entspricht einem Umsatz von 54- i».

Durch die Vorbehandlung des Kontaktes wird bei sonst gleichen VerBuchsbedingungen also eine Steigerung des Umsatzes um 50 £ erreicht.

Beispiel 4-

Die Druckfestigkeit der Kieselgelperlen wird folgendermaßen bestimmt:

Die einzelne Kieselgelperle wird zwischen planparallele Stahlplatten gelegt. Die untere Platte ist fest, während die obere» bewegliche Platte Seil eines Waagebalkens mit verschiebbaren Gewichten ist.

Durch Verschiebung des Gewichtes auf dem Waagebalken bis sum Zerplatzen des Korns wird unmittelbar die Druckbelaatung in kg ermittelt.

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Produkt	3 bis	5 mm	5 τηιη Me-	1	Pr	obe ] 2	!ir. 3	Druckbelastung in kg, Durchschnitt
Silikagelperlen anbehandelt		3 bis 5 mm Methanol	10		12	7
Silikagelperien Vorbehandlung m.	Silikagelperien 3 bis 5 mm Vorbehandlung m. 97 Ί» Me thanol und 3 i» Essigsäure	13		19	17	16,5
	Silikagelperien 3 bis Vorbehandlung m. 97 ^ thanol und 3 Ί» Wasser	H		19	19.5	17,8
H		19	H	15,6

Diese Kurzversuohe sind im Ergebnis repräsentativ für ausführliche Versuche mit jeweils 50 Einzelmessungen.

Diese Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren sogar unter so harten Bedingungen, wie sie das Verfahren des deutschen Patentes 1 224 313 an die Kieselgele stellen, ganz wesentliche Verbesserungen der Gele erbringt. Dies ist besondere deshalb wertvoll, weil dieses Veresterungsverfahren als ganz besonders fortschrittlich anzusehen ist und man nunmehr auch den Kieselgel-Abrieb, der als einziger kleiner Mangel dieses Verfahrens hätte gelten können, sicher beherrscht. Dies gilt für alle in der deutschen Patentschrift 1 224 313 genannten Verfahrensvarianten. Vorteilhaft ist auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich auf beliebige Gelkörnungen anwenden läßt. Somit ist man frei in der Größenwahl und kann diese unter Beachtung der sonstigen verfahrenstechnischen Optima bestimmen. Damit bleibt ein wesentlicher weiterer Vorteil des Veresterungsverfahrens gewahrt, da dieses einerseits den

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Festbettverfahren quantitativ weit tiberlegen iat und andererseits nicht den Beschränkungen der Wirbelbettverfahren unterliegt, welche optimal nur mit gleicher Korngröße von Kontakt und Terephthalsäure arbeiten.

Beispiel 4 zeigt weiterhin, daß der ganz wesentliche .Festigkeitsanstieg der Kieselgelperlen, den man erfindungsgemäß erzielt, die Perlen auch für verbesserte Anwendung in anderen Verfahren geeignet macht. Daß diese Verbesserung nicht etwa auf Kosten der Aktivität geht, sondern im Gegenteil von einer Aktivitätsateigerung begleitet ist, läßt sich dem Beispiel 3 entnehmen.

Naturgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verbesserung perlförmiger Kieselgele beschränkt, sondern es läßt sich mit gleichem Vorteil auch für stückiges Material verwenden. Dieses wird zwar bevorzugt in fester Anordnung verwendet, z.B. in Trockentürmen, unterliegt aber wegen der kantigen Struktur bei den selteneren Gelegenheiten, bei denen es in eich bewegt wird, einem vermehrten Abrieb. Daher ist das neue Verfahren auch hier von beträchtlichem Vorteil.

Ein weiterer Vorteil gegenüber frischen, engporigen Kieselperlen, welche keinerlei Nachbehandlung erlebt haben, liegt auch darin, daß erfindungsgemäß gedämpfte Perlen bei Berührung Bit flüssigem Wasser nicht mehr zerplatzen.

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Claims

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Τ3Τ2.Γ97

Patentanspruch "

Verfahren zum Verbessern geformter reiner Kieselgele, dadurch gekennzeichnet , daß

man die geformten reinen Kieselgele innerhalb von 20 bis 120 Minuten bei von 100 auf 350 ⁰C steigenden Temperaturen mit dem Dampf eines niederen Alkoholes, der bis zu 10 Wasser oder bis zu 3 VoI^ Essigsäure enthalten kann, begast und dann langsam abkühlt.

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