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Verfahren zur Herstellung von Aerolein Die Erfindung betrifft die
Herstellung des ungesättigten Aldehydes Aerolein und bezieht sich auf eine Verbesserung
in dem Verfahren zur Erzeugung dieses Aldehydes durch die Oxydation von Propylen
mit Hilfe von molekularem Sauerstoff.
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Es ist von uns bereits vorgeschlagen worden, die Erzeugung von Aerolein
durch katalytische Oxydation von Propylen mit Hilfe von molekularem Sauerstoff oder
solchen enthaltenden Gasen vorzunehmen, wobei der Katalysator elementares Selen
und einen oder mehrere der folgenden Stoffe enthält: Kupfer, die Oxyde des Kupfers
und Kupferverbindungen, welche unter den vorherrschenden Bedingungen zu Kupfer reduzierbar
sind. Die katalytischen Substanzen können auf Trägern verteilt sein. In unserer
britischen Patentschrift 65,5 2io ist weiterhin vorgeschlagen worden, daß man sich
aktivierten Aluminiumoxydes als Trägermaterial für die festen Kontaktsubstanzen
bedient. Die daraus erwachsenden Vorteile sind in der Patentschrift dargelegt worden,
ebenso wie darin beschrieben worden ist, daß man die Aktivität des Kup,feroxyd-Aluminiumoxyd-Kontaqctmaterials
durch eine vorhergehende Wärmebehandlung dieses Materials erhöhen kann. Für die
Erstellung von hochaktivem Material für die Benutzung in engen Reaktionsrohren,
bei denen die Verteilung der bei der exothermen Reaktion erzeugten Wärme auf keine
großen Schwierigkeiten stößt, ist eine Wärmebehandlung bei 8oo bis goo° während
einiger Stunden am meisten angebracht. Die zweckmäßigste Methode der Anwendung des
elementaren Selens besteht dabei in der Zumischung von Selen in Gestalt seines Dampfes
zu der Mischung der Reaktionsgase, ehe diese mit dem festen Kontaktmaterial in Berührung
kommen.
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Bei der Verwendung von Reaktionsrohren von weiterem Durchmesser, wie
solche bei der betriebsmäßigen
Herstellung des ungesättigten Aldehydes
in Betracht kommen, wird die Beherrschung der Temperatur in zunehmendem Maße schwieriger,
weil die Schwierigkeit derAbführung der erzeugten Hitze mit dem abnehmenden Verhältnis
der Reaktionsgefäßoberfläche zu dem von dem Kontaktmaterial eingenommenen Volumen
zunimmt. Für die Verwendung in derartigen Rohren mit weiterem Durchmesser hat man
ein Kontaktmaterial als am meisten geeignet befunden, welches auf höhere Temperaturen
als 95o°, nämlich auf ungefähr iooo bis 120o° erhitzt und dessen Erhitzungsdauer
z. B. auf 3 :bis io,Stunden ausgedehnt worden war.
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Das Kontaktmaterial, welches einer vorhergehenden Hitzebehandlung
zwischen 80o und 90o° unterworfen worden war, wird nachfolgend als das »Kontaktmaterial
mit höherer Aktivität« bezeichnet werden, während das bei Temperaturen oberhalb
95o° behandelte Material die Bezeichnung »das weniger aktive Kontaktmaterial« erhalten
soll.
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Bei Anwendung des weniger aktiven Kontaktmaterials in weiten Reaktionsrohren
wurde jedoch wahrgenommen, daß .die höchste Umsetzung des Olefins sich nur unter
Benutzung einer außergewöhnlich langen Kontaktzeit erreichen ließ, beispielsweise
indem man die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches durch besagte Rohre verlangsamte.
Dies hatte den Nachteil zur Folge, daß der Durchsatz, berechnet auf die Einheit
des Katalysatorvolumens, weitgehend zurückging. Wenn man andererseits die Strömungsgeschwindigkeit
des Gasgemisches in dem ursprünglichen Maße beibehält, würde eine entsprechend größere
Länge des Kontaktmaterials erforderlich sein, welche ihrerseits wiederum dem Durchgang
der Gase durch die Reaktionsrohre einen erhöhten Widerstand entgegensetzen würde,
wodurch eine Beeinträchtigung der Wirksamkeit bei der Acroleinerzeugung eintritt.
Als eine weitere Ausführungsmöglichkeit könnte man das Verfahren im Kreislauf ausüben.
Dies würde aber Propylen von sehr hohem Reinheitsgrad erfordern, um ein Anwachsen
der Verunreinigungen in der im Kreislauf geführten Gasmischung zu vermeiden. Solch
eine Verunreinigung könnte beispielsweise Propan sein, das seinerseits zur Bildung
von einer im Zusammenwirken mit dem in dem Gasgemisch enthaltenen Sauerstoff explosiblen
Mischung führen könnte.
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Nach der Erfindung ist das Verfahren zur katalytischen Oxydation von
Propylen zwecks Erzeugung von Acrolein dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der
reagierenden Gase in Gegenwart von elementaren Selen in der Reaktionszone -erst
durch ein Kontaktmaterial, welches Kupferoxyd auf aktiviertem Aluminiumoxyd als
Träger enthält und weniger aktiv ist, und danach durch ein Kontaktmaterial der gleichen
oder ähnlichen Zusammensetzung höherer Aktivität geleitet wird.
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Das weniger aktive Kontaktmaterial und das Kontaktmaterial mit höherer
Aktivität können in einem Reaktionsrohr angeordnet sein, derart, daß das weniger
aktive Kontaktmaterial in dem Raum untergebracht ist, welcher dem Eintritt der Reaktionsgasmischung
am nächsten gelegen ist, und das Kontaktmaterial mit höherer Aktivität in dem Raum
nahe ihrem Austritt. Es ist jedoch zweckmäßig, zwei voneinander getrennte, hintereinanderbeschaltete
Reaktionsrohre zu benutzen, von welchen das erste mit dem weniger aktiven Kontaktmaterial
und das zweite mit dem Kontaktmaterial mit höherer Aktivität beladen ist, da eine
derartige Anordnung eine bessere Kontrolle der Reaktion zuläßt. Es ist von Vorteil,
das weniger aktive Kontaktmaterial auf einer ein wenig höheren Temperatur zu halten
als diejenige, welche für das Kontaktmaterial von höherer Aktivität bevorzugt wird.
Zweckmäßig hält man beispielsweise das weniger aktive Kontaktmateria'1 auf einer
Temperatur zwischen 35o und 37o°, während das Kontaktmaterial mit höherer Aktivität
am geeignetsten auf einer Temperatur zwischen 300 und 3i0° gehalten wird.
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Es ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die Oxydation des Propylens mit Hilfe des weniger aktiven Kontaktmaterials bis zu
einem solchenAusmaß zu bewirken, daß die Mischung der reagierenden Gase, welche
mit dem Kontaktmaterial mit höherer Aktivität in Berührung kommt, nicht mehr als
i % Propylen enthält. Auf diese Weise wird .die Temperaturkontrolle in dem Kontaktmaterial
mit höherer Aktivität erheblich erleichtert.
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Das Gemisch von Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen,
z. B. Luft, wird vorzugsweise in solchem Verhältnis angewendet, daß der Prozentgehalt
an Propylen geringer ist als der unteren Explosionsgrenze entspricht, um irgendwelche
Explosionsgefahr-entweder ganz auszuschließen oder doch auf ein Minimum zu beschränken.
Die untere Explosionsgrenze für Propylen in Luft liegt bei 2,¢ Volumprozent. An
Stelle von Stickstoff, welcher den Sauerstoff im der Luft verdünnt, kann man sich
auch anderer inerter Verdünnungsmittel, beispielsweise Wasserdampf oder Kohlendioxyd,
bedienen.
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Durch Arbeiten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, indem
man erst Kontaktmaterial mitgeringerer Aktivität und dann Kontaktmaterial mit höherer
Aktivität zur Anwendung bringt, wird es ermöglicht, einen Höchstbetrag an Propylen
in Acrolein unter praktisch völliger Ausnutzung des Propylens und mit Höchstausbeuten
umzuwandeln. Hierunter ist verstanden das Verhältnis der erzeugten molaren Menge
Acrolein, verglichen mit dem des verbrauchten Propylens.
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Die folgende Tabelle gibt Vergleichsversuche wieder, welche in einem
Rohr von 7,75 cm innerem Durchmesser mit einem einzigen gleichförmigen Kontaktmaterial,
das 3 Stunden auf iooo° erhitzt worden war, angestellt wurden; ferner einen Versuch,
welcher mit zwei hintereinandergeschalteten Kontaktmaterialien durchgeführt wurde,
von welchen das erste z Stunden auf iooo° erhitzt worden war und 75%iesRaumesindemReaktionsrohr
einnahm, und das zweite, welches 3. Stunden auf 85o° erhitzt worden war und die
übrigen -95'/0 des Rohrvolumens anfüllte, wobei alle sonstigen
Bedingungen
der Versu,lic die gleichen waren. Die Durchschnittstemperatur der Kontaktmaterialien
wurde auf 36o° gehalten, und das Gemisch der reagierenden Gase mit angenähert o,ooi
g Selen auf den Liter Gasgemisch beladen.
| Tabelle |
| i000° I iooo° + 85o° |
| Berührungszeit |
| 3 Sekunden I 3 Sekunden |
| Propylen in Zuleitung.. 1195 1,95 |
| Propylen im Endprodukt 0,35 o,18 |
| Umwandlung in Acrolein 68,8 77,7 |
| Ausbeute ....... ;»**** 84,0 85,5 |
Das folgende Beispiel soll die Art und Weise erläutern, in welcher das Verfahren
nach. der Erfindung praktisch durchgeführt werden kann: Beispiel Körniges aktiviertes
Aluminiumoxyd wurde mit Kupferoxyd beladen, indem man es mit einer heißen wäßrigen
Lösung von Kupfernitrat tränkte. Nach dem Trocknen wurde die Mischung allmählich
in einem Luftstrom auf ungefähr 450' erhitzt, his alle nitrosen Gase ausgetrieben
worden waren. Die so erhaltene Masse wurde unterteilt und die erste Teilmenge 3
Stunden auf eine Durchschnittstemperatur von 85o° erhitzt. Dies ergab ein Kontaktmaterial
mit höherer Aktivität. Die andere Teilmenge wurde 3 Stunden auf durchschnittlich
10000 erhitzt, wobei ein weniger aktives Material anfiel. Beide Materialien
wurden in Rohre von 7,75 cm Durchmesser eingeführt und die Rohre hintereinandergeschaltet,
derart, daß das mit dem weniger aktiven Kontaktmaterial beladene Rohr an erste Stelle
kam und das mit Kontaktmaterial mit höherer Aktivität beladene Rohr an zweite Stelle.
Das erste Reaktionsrohr wurde auf 36o0 und das zweite auf 3050 gehalten. Das Gasgemisch
von 2 °/a Propylen in Luft wurde mit o,ooi2 g Selen je Liter beladen und sodann
erst durch das Reaktionsrohr mit dem weniger aktiven Kontaktmaterial geleitet, in
welchem der Propylengehalt durch die Oxydation auf o,681/9 verringert wurde, und
dann durch das Reaktionsrohr mit dem Kontaktmaterial mit höherer Aktivität.
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Die 'Umwandlung des Propylens in Acrolein belief sich auf ßoo/o und
die Ausbeute (Wirksamkeit der Reaktion) .auf 87,20/0.