DE1801301B2

DE1801301B2 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen und/oder Aldehyden aus Propen und Butenen

Info

Publication number: DE1801301B2
Application number: DE19681801301
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm Sittard Geus (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-10-07
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1979-05-23
Also published as: CH534006A; NL144577B; AT294782B; NL6713663A; BE721863A; NL6801921A; SE363623B; GB1240858A; ES358886A1; DE1801301C3; FR1586033A; AT289745B; DE1801301A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen und/oder Aldehyden aus Propen oder Butenen mit Hilfe von Sauerstoff und nötigenfalls Dampf bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator, der auf einem hitzbeständigen Träger Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxide und daneben Zinn-, Eisen- oder Titanoxide enthält.

Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Aceton aus Propylen und von Butanon aus Butylen.

Bekanntlich können Olefine durch Oxydation über einen vorumschriebenen Katalysator in Ketone, Aldehyde und Säuren umgesetzt werden. Bei ausreichender Wirksamkeit des Katalysators bei niedriger Temperatur verlagert sich die Selektivität in einer Richtung, welche für die Bildung von Ketonen günstig ist. Es ist in großtechnischem Maßstab aber noch nicht gelungen, ein Olefin mit Hilfe eines solchen Katalysators in das entsprechende Keton umzusetzen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Ketone und/oder Aldehyde aus Propan und Butenen mit Hilfe von Sauerstoff und nötigenfalls Dampf bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator, der auf einem hitzebeständigen Trägerstoff Molybdän-, Wolframoder Vanadiumoxide und daneben Zinn-, Eisen- oder Titanoxide enthält, hergestellt werden können, wenn die Zinn-, Eisen- oder Titanoxide als Teilchen von höchstens Ä auf dem Träger vorhanden sind und der Katalysator hergestellt ist, indem der Trägerstoff in einer Zinn-. Eisen- oder Titanionen enthaltenden Lösung suspendiert wird, danach in der Lösung homogen Hydroxylionen gebildet werden, und zwar so allmählich, daß die Migrationsgeschwindigkeit des zu fallenden hydratisierten Oxids zum Träger hin derart ist, daß die Bildung von Präzipitationskemen in der Lösung vermieden und das betreffende Oxid auf dem suspendierten Täger niedergeschlagen wird, ferner danach der Suspension des beladenen Trägers eines oder mehrere der Salze oder Oxide von Molybdän, Wolfram oder

ίο Vanadium beigegeben werden und schließlich der beladene Träger aus der Suspension ausgeschieden, getrocknet und geglüht wird.

Die Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators weicht ab von derjenigen, welche durch Tränkung eines hitzebeständigen Trägers erhalten wird.

Die Erfindung beruht darauf, daß sich die Reaktivität

und die Selektivität für die Bildung von Ketonen aus entsprechenden Olefinen mit Hilfe von Sauerstoff und nötigenfalls Dampf bei erhöhter Temperatur über einen

in Katalysator, der auf einem hitzebeständigen Träeerstoff Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxide enthält, in starkem Maße in einer Richtung verlagern, die für die Bildung der genannten Ketone günslig ist, wenn die Zinn-, Eisen- oder Titanoxide als Teilchen von höchstens 50 A auf dem Träger anwesend sind. Dies beinhaltet keineswegs, daß sämtliche Teilchen der letztgenannten Oxide eine Größe von höchstens 50 A aufweisen sollen, sondern daß solche feine Teilchen in vorwiegendem Maße vorhanden sein sollen.

Bei dem Verfahren gemäß der Literaturstelle »Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie« 16 (1963), Seite 560 bis 563 wird als Katalysator eine wäßrige Lösung von Kupfer- und Palladiumchlorid verwendet. Wie in dieser Literaturstelle ausgeführt wird, besitzt dieses Verfahren

j5 mehrere Nachteile, wie die Bildung von chlorierten Nebenprodukten und die Korrosivität der Katalysatorlösung sowie auch die Notwendigkeit, eine Temperatur von 90 bis 120⁰C einzuhalten, die eine Zurückgewinnung der Reaktionswärme nicht ermöglicht. Besonders nachteilig ist jedoch die Bildung von chlorierten Nebenprodukten, da diese nur sehr schwer abzutrennen sind.

Im Vergleich zu diesem bekannten Verfahren stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Alternative dar. Ein entscheidender Gesichtspunkt ist hierbei, daß ein Dampfphasenverfahren einfacher durchzuführen ist als ein Gas-Flüssigkeit-Verfahren. Weiterhin erübrigt sich im erfindungsgemäßen Fall eine Verwendung von teuren Konstruktionsmatei rauen, und die Wärme wird innerhalb eines Temperaturbereiches frei, der die Rückgewinnung durch Dampferzeugung ermöglicht.

Das Verfahren der US-PS 28 74 191 stellt ein im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren anders geartetes Verfahren dar, da der Katalysator wechselnd in einer Produktionsstufe und in einer Regenerierungsstufe verwendet wird. Ein derartiges Verfahren wäre nur bei außerordentlich hohem Umsetzungsgrad und sehr hoher Selektivität wirtschaftlich, da es einen umfangreicheren Investitionsaufwand benötigt und auch schwieriger durchzuführen ist.

Die homogene und allmähliche Bildung von Hydroxylionen kann u. a. dadurch bewirkt werden, daß man der Suspension des hitzebeständigen Trägers in der

e,5 Zinn-, Eisen- oder Titansalzlösung Harnstoff beigibt und man diese Lösung unter intensivem Rühren so lange erhitzt, bis das betreffende Oxid in der gewünschten Menge auf dem Trägerstoff vorhanden ist. Zur

Erhaltung sehr feiner Eisenoxydteilchen auf der Trägeroberfläche wird vorzugsweise von einer löslichen Ferroverbindung ausgegangen. Statt Harnstoff kann jede andere Verbindung, weiche allmählich Hydroxylionen bildet, z. B. Natriumnitrit oder Hexamethylendiamin, verwendet werden.
Die Erfindung wird erläutert für die Herstellung von:

I. Aceton aus Propylen an Hand von Vergleichsbeispielen mit 5 Katalysatoren, welche auf verschiedene Weise hergestellt worden sind (wovon einer gemäß den Spezifikationen der vorliegenden Erfindung);

II. Butanon aus Bulylen an Hand von Vergleichsbeispielen.

I. Aceton aus Propylen

Zum Vergleich wurde Propylen bei näher anzugebenden Temperaturen in einem Reaktor mit Luft und Dampf über den betreffenden Katalysator geleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend analysiert Dabei war insbesondere wichtig die Acetonausbeute.

In den Katalysatoren A bis C wurden große Zinnoxydteilchen verwendet Ein inerter Trägerstoff zur Erreichung feiner Zinnoxydteilchen und zur Stabilisierung dieser Teilchen erübrigt sich hiev. Zur Vermeidung einer Verdünnung des Katalysators mit inaktivem Träger wurde der Trägerstoff in diesen Katalysatoren weggelassen. In den Katalysatoren D und E wurden kleine Zinnoxydteilchen angewandt; aus diesem Grunde wurde ein Träger mit großer Oberfläche benutzt.

Die Katalysatoren A—E wurden w:^ folgt hergestellt:

A. 5 g Zinndioxyd mit einer spezifisv >.en Oberfläche von 3 m² je g wurden zusammen mit 2,5 g MOO3 in 100 ml Wasser suspendiert Die Suspension wurde danach filtriert, gewaschen und bei 450⁰C getrocknet Die Katalysatormasse wurde anschließend im Reaktor zuerst 16 Stunden bei 475° C mit Dampf behandelt; der mittlere Durchmesser der Zinnoxydteilchen betrug etwa 2 χ 10⁵A.

B. 5 g Zinnoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m² je g wurden im Reaktor mit MoO₂(OH)₂ beladen, indem Dampf mit MoO₂(OH)₂ 45 Stunden bei 450° C über das Zinnoxyd hinübergeleitet wurde.

C. Zinnoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m² je g wurde dadurch erhalten, daß granuliertes Zinn mit Salpetersäure behandelt und anschließend getrocknet und auf 500⁰C erhitzt wurde. Auf elektronenmikroskopischem Wege wurde eine mittlere Größe der Zinndioxydteilchen von 250 Ä festgestellt. Das Zinndioxyd wurde danach im Reaktor durch 40stündiges Hinüberleiten von Dampf mit MoO₂(OH)₂ bei 450°C mit MoO₂(OH)₂ beladen.

D. 75 g Siliciumdioxid wurden in einer Lösung mit 11,4g SnCU 5 aq. getränkt. Nachdem das pH mit Hilfe von Ammoniak auf einen Wert von 7 gebracht worden war, wurden 20 g MoOj hinzugefügt Die Suspension wurde nun filtriert, getrocknet und bei 450⁰C geglüht. Das Analysenergebnis war: SnO₂ 4,2%; MoO₃ 20,4% und SiO₂ 75,4%. Die Zinnoxydteilchen waren in hohem Maße zusammengeballt. Die Konglomerate, deren Größe über 100A betrug, waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung bedeckt

E. Die Herstellung des Katalysators erfolgte gemäß

der Spezifikation der vorliegenden Erfindung. Dazu wurden 75 g Siliciumdioxid in einer Lösung von 11,4g SnCl₄ 5aq. in einem Liter Wasser suspendiert Anschließend wurden 19,4 g Harnstoff zugefügt; danach wurde die Suspension unter intensivem Rühren gekocht, bis ein pH-Wert von 7 vorlag. Nach Abkühlung der Suspension wurden unter Rühren 20 g MoO₃ beigegeben. Die Suspension wurde danach filtriert und mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Schließlich wurde das Material bei 550° C geglüht Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß das Zinnoxyd als Teilchen von durchschnittlich 10 A homogen über das Siliciumdioxid verteilt worden war. Diese Teilchen waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung bedeckt Das Analysenergebnis war: SnO₂ 4%, MoO₃ 20% und SiO₂ 75%.

Die Ergebnisse einer ersten Versuchsreihe mit einem niedrigen Konversionsgrad von Propylen und einer hohen Katalysatortemperatur waren:

Versuchsreihe I

	Katalysator	B	E
	A	342	350
Mittlere Temperatur	348
Katalysatoroberfläche (°C)		4,5	U
Konversion von Propylen	5P.
Selektivität (%)		IO	—
Abbau zu CO und CO₂	7	\|3Ö\|	[65\|
Aceton	\|43\|	49	9,7
Essigsäure	37	2,5	14
Acrolein	6	1,5	—
Acrylsäure	1	4	—
Maleinsäure	2	3	11
Acetaldehyd	4

Mit Rücksicht auf die große Aktivität von Katalysator E war bei dieser Versuchsreihe zur Erreichung einer vergleichbaren niedrigen Konversion eine sehr kurze Kontaktzeit notwendig. Diese Zeit war um etwa einen Faktor 10 kürzer als bei den Katalysatoren A und B; die Konversion erwies sich bei dieser kurzen Kontaktzeit als nur 4- bis 5mal geringer.

Die Ergebnisse ein^r zweiten Versuchsreihe mit einem niedrigen Konversionsgrad von Propylen und einer niedrigen Katalysatortemperatur waren wie folgt:

Versuchsreihe Il

Katalysator C E

Mittlere Temperatur	272	275
Katalysatoroberfläche (⁰C)
Konversion Propylen (%)	5,0	4,8
Selektivität (%)
Abbau zu CO und CO₂	19	9,1
Aceton	[43	[8Ϊ]
Essigsäure	24	4.6
Acrolein	0,2	—
Acrylsäure	0,6	0,5
Maleinsäure	4	_
Acetaldehyd	5	5

Eine dritte Versuchsreihe wurde durchgeführt bei hohem Konversionsgrad von Propylen und hoher Katalysatortemperatur. Dabei war die chemische Bruttozusammensetzung der Katalysatoren D und E gleich:

Versuchsreihe III	Katalysator	E
	D	340
	340
Mittlere Temperatur		97
Katalysatorobe-fläche (⁰C)	85
Konversion Pn >pylen (⁰Zo)		21,8
Selektivität (⁰Zo)	29,5	[21,4\|
Abbau zu CO und CO₂		42,5
Aceton	99,5	3,7
Essigsäure	2,4	02
Acrolein	V-"	6,1
Acrylsäure	9,4	4,6
Maleinsäure	3,5
Acetaldehyd

Bemerkt sei, daß die angegebenen Katalysatortemperaturen wegen der exothermen Reaktion höher sind als die der Heizmittel, mit deren Hilfe der Reaktor auf Temperatur gehalten wird.

Aus den Verg'.eichsbeispielen mit den fünf Katalysatoren in den drei Versuchsreihen ergibt sich folgendes:

1. Die Art und Weise, wie SnO2 mit Molybdänoxyd beladen wird, beeinflußt die Ergebnisse nicht (vergleiche dazu Kat. A mit Kat. B in der ersten Versuchsreihe).

2. Katalysatoren mit der gleichen chemischen Bruttozusammensetzung führen nicht zu dem gleichen Ergebnis (vergleiche in der dritten Versucl sreihe Kat. D mit getränktem Siliciumdioxid und . ._i. E, au/ dem SnO₂ als Teilchen von im Durchschnitt 10 Ä auf Siliciumdioxid angebracht ist).

3. Während in der dritten Versuchsreihe bei Kat. E die Konversion beträchtlich höher ist (97%) als bei Kat. D (85%), ist die Acetonherstellung um einen Faktor vier höher.

4. Ausgehend von Propylen, ist insbesondere bei niedriger Konversion der Abbau zu CO und CO₂, sowie die Bildung von Essigsäure wesentlich geringer bei Kat. E als bei den anderen Katalysatoren.

5. Ausgehend von Propylen, ist bei Kat. E die Selektivität in bezug auf die Acetonbildung wesentlich anders — und günstiger — als bei den anderen Katalysatoren, und zwar sowohl bei niedrigem als bei hohem Konversionsgrad (vergleiche dazu die erste und zweite Versuchsreihe mit der dritten).

6. Insbesondere bei niedriger Temperatur ist die Selektivität von Katalysator E besonders günstig (siehe dazu die zweite Versuchsreihe).

Tabelle B

Versuch Nr. 70

II. Butanon aus Butylen

Bei diesen Versuchen wurde — unter näher anzugebenden, von Versuch zu Versuch wechselnden Reaktionsbedingungen — Butylen in einem Reaktionsgefäß mit Luft und Dampf über die betreffende Katalysatormasse geleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend analysiert; besondere Aufmerksamkeit galt dabei der Ausbeute an Butanon,

ίο Acetaldehyd, Säuren und den VerbrennungspiOdukten CO und CO₂.

Die Zusammensetzung der Katalysatormassen erfolgte gemäß den Spezifikationen der vorliegenden Erfindung. Für einen der angewandten Katalysatoren folgt jetzt die Herstellungsweise:

74 g Siliciumdioxid wurden in einer Lösung von 15,0 g SnCU 5 aq. in einem Liter Wasser suspendiert. Anschließend wurden 25 g Harnstoff beigegeben wonach die Suspension um." intensivem Rühren gekocht wurde, bis ein pH-Wert ;on 7 vorlag. Nach Kühlung der Suspension wurden unter Rühren 20 g MOO3 zugefügt Die Suspension wurde danach filtriert und mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Schließlich wrde die Substanz bei 450⁰C geglüht. Eine elektronen mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Zinnoxyd als Teilchen von durchschnittlich 10 Ä homogen über das Siliciumdioxid verteilt war. Diese Teilchen wurden durch löstündiges Hinüberleiten von Dampf bei 450⁰C mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung bedeckt Unter diesen Umständen verflüchtigt sich das Molybdänoxyd und lagert sich auf dem Zinnoxyd ab. Das Ergebnis der Analyse war: SnO₂ 7,4%; MoO₃15,3%; SiO₂ 773%.
Die anderen, bei den Versuchen angewandten

j5 Katalysatoren wurden auf gleiche Weise hergestellt

Die Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen A bis E dargestellt. Diese Tabellen werden der Reihe nach besprochen.

Tabelle A

Versuch Nr.
52 80

Buten -1 -2
Buten/Luft/Dampf-Verhältnis 1:14:9 1:16:11

Temp. Katalysator (⁰C) 228 224

SnO₂ auf Katalysator (%) 7,4 7,4

Raumgeschwndigkeit h-' 2200 2390

Umsetzung (%) 4,5 7,4
Selektivität (%)

CO + CO₂ 18,7 11,8

Butanon 47,0 52.8

Acetaldehyd 8,9 11,1

Essigsäure 13,0 15,1
Aceton 2,8 2,2

Methacrolein 1.3 0.7

Maleinsäuie 8.7 5,1

Ameisensäure 0,2 1,2

69

71

Buten

Butcn/Liif i/Dampf- Verhältnis

SnO₂ auf Katalysator (%)

-I

1 :15 : 12

7,4

-I

1 :17 :13
7.4

1:15:

7,4

-1

1 :15 : 12

7.4

Forlscl/.ung

1

801

Nr.

45

301

74

:6

U

22

8

b8

7J

48

71

7h

7

-1

-2

154

-2

-1

152

-2

1 :14

I : 14'/: :

2560

1 : 14V: : 11

1 : 14 :6

3900

I :I5'/::I P/:

Temperatur Katalysator ("C)

Versuch Nr.

: Il

7,4

7.4

0,51

7.4

7,4

0.42

7.4

Raumgeschwindigkeit h-'

70

208

b9

153

154

254

153

Umsetzung (%)

153

2000

154

1270

—

2390

2000

—

3810

Seiiktivität (%)

650

1,42

1370

1.08

82.5

0.89

5,6

89.0

0.84

CO+ CO₂

1,9

0,87

1.6

1.7

ßutanon

28,9

8.2

10.2

9.1

34,4

5.5

6.2

Acetaldehyd

19.0

493

—

76.3

—

76.6

33,6

—

84.0

fissigsäure

71.5

63

«7.5

8.25

2.4

7.6

13,8

2.4

5.3

Aceton

2.2

8,7

2.1

4.9

2.6

4.4

9a

1,4

2.6

Methacrolein

3.9

1.7

fl.l

0.55

0.7

0.5

3,4

0,3

0.9

Maleinsäure

—

13

—

_

2,0

Ameisensäure

2.?

2,6

2.5

1.5

1.4

23

0.8

Tabelle B (Fortsetzung)

1.0

0.6

1.4

0.4

0,7

0.2

O.J

47

-1

Buten

Versuch

1 :14:6

49

Bu ten/Luft/Dampf-Verhältnis

75

7,4

j

SnO: auf Katalysator (%)

-2

233

1 :14 : 6

Temperatur Katalysator ("C)

1 : 14V:

2000

7,4

R.mmgeschwindigkeit h '

7.4

2,75

268

Umsetzung (%)

154

2000

Selektivität (%)

650

29,6

6,4

CO + CO₂

2,15

40,4

Butanon

9,8

39.1

Acetaldehyd

4,95

10,9

29,2

Essigsäure

82.4

23

14,1

Aceton

7.7

2,0

8,0

Methacrolein

3,0

3,4

3,5

Maleinsäure

0.7

OS

3,0

Ameisensäure

_

2,5

Tabelle C

1.0

0.6

0.3

Buten

Versuch Nr.

Buten/Luft/Dampf-Verhältnis

43

SnO₂ auf Katalysator (%)

-1

Temp. Katalysator (° C)

1 :14 :6

Raumgeschwindigkeit h~'

7,4

Umsetzung (%)

155

Selektivität (%)

2000

CO+ CO₂

0,48

Butanon

Acetaldehyd

0,0

Essigsäure

74,0

Aceton

2,7

Methacrolein

143

Maleinsäure

0,7

Ameisensäure

ZO

sä

U

	Tabelle C (Fortsetzung)	1801 301	78	79	10	r
9			-2	-2
		91/2 1 :I5 :9'/2	1 : 15:91/2
But?".	Versuch Nr.	7,4	7,4	80	ei ';
Buten.'Luft/Dampf-Verhältnis	77	179	197	_2	-2
SnO₂ auf Katalysator (%)	-2	2 3^l>0	2390	I : 15:91/2	1 : 15:91/2
Temp. Katalysator ("C)	I :I5	J.5	4.1	7,4
Raumgeschwindigkeit h '	7.4			224	259 :.
Umsetzung (ⁿ/o)	157	11.4	10,0	2520	2390
Selektivität (%)	2J90	72,5	68,1	9,6	11,4
CO+ CO₂	1.6	8.25	9,05
Butanon		4.4	7.4	35,6	31,0
Acetaldehyd	0,0	1,25	1,75	39,6	26,8
Essigsäure	86,5	0.5	0.5	8,3	10,0
Aceton	8.6	1.5	2,4	10,2	20,2
Methacrolein	2.9	0.4	0,6	1.7	2,2
Maleinsäure	0,9			0.5	1,4
Ameisensäure	0,1	Versuch Nr.		3,4	6.7
Tabelle D	0,9	77	128	0,8	1.7
	0.2	_ 2	_2
		1:15 :9'/2	1:15:IOV2
Buten		7,4	18,0	113
		157	163	-2
		2390	2320	1 : 16 : 111/2
	Buten/Luft/Dampf- Verhältnis	1,6	4,6	43,8
SnO₂ auf Katalysator (%)			158
Temp. Katalysator ("C)	0,0	9,0	2220
Raumgeschwindigkeit h~'	86,5	69,5	3,05
Umsetzung (%)	8,6	7.1
Selektivität (%)	2,9	9.8	13,4
CO+ CO₂	0,9	0,7	76,1
Butanon	0,1	—	5,6
Acetaldehyd	0,9	3.2	2,9
Essigsäure	0.2	0,8	0,8
Aceton			—
Methacrolein		1,2
Maleinsäure		0.2
Ameisensäure

Tabelle E

Versuch Nr 66

64

67

Buten -1

Buten/Luft/Dampf-Verhältnis 1 :30 :22

SnO₂ auf Katalysator (%) 7,4

Temp. Katalysator (⁰C) 246

Raumgeschwindigkeit h-' 1310

Umsetzung (%) 16,0 Selektivität (%)

CO+ CO₂ 29,4

Butanon 26,1 Acetaldehyd 8,8

Essigsäure 223 Aceton Xl

Methacrolein 1,2

Maleinsäure 6,4

Ameisensäure 33

— 1	_ j	-1
1 : I51/2: 12	1 : 8,7 : 7	1 :3,6 : 3,3
7,4	7,4	7,4
249	252	255
1320	1380	1620
10,8	7,9	3^4
27,2	29,6	203
32,6	36,2	523
9,4	84	93
213	17,6	1!,4
2,0	2,0	2Λ
13	13	2,4
5,5	43	—
0,1	1,2	1.0

Tabelle E (Fortsetzung)

Versuch Nr. 128

133

138

Buten	-2	-2
Buten/Luft/Dampf Verhältnis	1 : 141/2: 101/2	1 :1
SnO₂ auf Katalysator (%)	18,0	18,0
Temp. Katalysator (%)	163	163
Raumgeschwindigkeit h -'	2320	I56(
Umsetzung (%)	4,6	6,9
Selektivität (%)
CO + CO₂	9,0	6,5
Butanon	69,5	66,0
Acetaldehyd	7,1	13,5
Essigsäure	9,8	8,6
Aceton	0.7	2,1
Methacrolein	_	_-
Maleinsäure	3,2	2,7
Ameisensäure	0.8	0,7

:14'/2:2,4

-2

1 : 141/2:0,7

18,0

130

1470

1.2

80,5
14,4

3,2

0,6

1,0
0,2

In den Tabellen A und B werden Ergebnisse miteinander verglichen, wobei von Buten-1 bzw. Buten-2 ausgegangen wird. Es ergibt sich, daß Buten-2 reaktiver ist als Buten-1; die Konversion ist für Buten-2 stets deutlich höher, während die Umsetzung zu Butanon für die beiden Ausgangsstofe nicht merklich verschieden ist.

Für die Herstellung von Butanon gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird denn auch vorzugsweise von Buten-2 ausgegangen.

In Tabelle B wird sowohl für Buten-1 als für Buten-2 der Einfluß der Raumgeschwindigkeit geprüft. Bei niedrigerer Raumgesehwindigkeit steigt die Konversion an. Für Buten-2 nimmt die CO- und CO2-Bildung bei höherer Konversion nicht merklich zu; bei Buten-1 ist dies deutlich wohl der Fall.

In Tabelle C wird der Einfluß der Katalysatortemperatur verglichen. Sowohl bei Buten-1 als bei Buten-2 steigt die Konversion bei nöherer Temperatur an; zu gleicher Zeit verringert sich die Ausbeute an Butanon, während die CO- und CO2-Bildung größer ist. Buten-1 ergibt bei höherer Temperatur mehr Acetaldehyd und Buten-2 in diesem Falle mehr Essigsäure. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Butanon und/oder Acetaldehyd aus Butylen vorzugsweise bei einer mittleren Temperatur der Katalysatoroberfläche zwischen 125 und 300° C. Wird hauptsächlich Butanon als Produkt verlangt, so wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen 125 und 200⁰C angewandt; wird Acetaldehyd als Produkt verlangt — oder mitverlangt —, so wird

r> vorzugsweise eine Temperatur über 200⁰C verwendet.

Tabelle D zeigt den Einfluß des Zinndioxydgehalts des Katalysators. Die Konversion ist bei den Katalysatoren mit 18,0 und 43,8% Zinndioxyd merklich größer als beim Katalysator mit 7,4% Zinndioxyd. Die etwas

in größere Konversion beim Katalysator mit 18,0% Zinndioxyd ist auf die einigermaßen höhere Reaktionstemperatur zurückzuführen, nämlich 163°C für den Katalysator mit 18,0% und 158°C für den Katalysator mit 43,8% Zinndioxyd. Ebenso wie bei den anderen

)) Beispielen verringert sich die Ausbeute an Butanon einigermaßen bei gesteigerter Konversion.

In Tabelle E wird der Einfluß des Verhältnisses von Butylen zu Luft und zu Dampf verglichen. Bei Buten-1 nimmt die Konversion mit der Dampfmenge zu, wobei die Ausbeute an Essigsäure auf Kosten der an Lutanon ansteigt. Die Konversion von Buten-2 zeigt als Funktion der Dampfmenge ein Maximum, das bei einer verhältnismäßig geringen Menge schon erreicht wird. Bemerkenswert ist, daß bei Anwendung einer Dampfmenge, welche unter der verwendeten Butenmenge liegt, bei niedriger Reaktionstemperatur eine hohe Selektivität erzielt wird. Die Wärme Verluste werden auf diese Weise eingeschränkt, wodurch bei großtechnischer Anwendung eine Rezirkulierung des Produktstromes attraktiv wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen und/oder Aldehyden aus Propen und Butenen mit Hilfe von Sauerstoff und nötigenfalls Dampf bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator, der auf einem hitzebeständigen Trägerstoff Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxide und daneben Zinn-, Eisen- oder Titanoxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-, Eisen- oder Titanoxide als Teilchen von höchstens 50 A auf dem Träger vorhanden sind und der Katalysator erhalten ist, indem der Trägerstoff in einer Zinn-, Eisen- oder Titanionen enthaltenden Lösung suspendiert wird, danach in der Lösung homogen Hydroxylionen gebildet werden, und zwar so allmählich, daß die Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden hydra ti sierten Oxids zum Träger hin derart ist, daß die Bildung von Präzipitationskemen in der Lösung vermieden und das betreffende Oxid auf dem suspendierten Träger niedergeschlagen wird, ferner danach der Suspension des beladenen Trägers eines oder mehrere der Salze oder Oxide von Molybdän, Wolfram oder Vanadium beigegeben werden und schließlich der beladene Träger aus der Suspension ausgeschieden, getrocknet und geglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene und allmähliche Bildung der Hydroxylionen dadurch bewirkt wird, daß man der Suspension des hitzebeständigen Trägers in der Zinn-, Eisen- oder Titansalzlösung Harnstoff beigibt u.id man die Lösung so lange erhitzt, bis das betreffende Oxid in der gewünschten Menge auf dem Träger anwesend ist.