DE1801301C3 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen und/oder Aldehyden aus Propen und Butenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ketonen und/oder Aldehyden aus Propen und ButenenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen und/oder Aldehyden aus
Propen oder Butenen mit Hilfe von Sauerstoff und nötigenfalls Dampf bei erhöhter Temperatur über einen
Katalysator, der auf einem hitzbeständigen Träger Molybdän·. Wolfram oder Vanadiumoxide und daneben
Zinn-, Eisen- oder Titanoxide enthält.
Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Aceton aus Propylen und von Butanon aus Butylen.
Bekanntlich können Olefine durch Oxydation über einen vorumschriebenen Katalysator in Ketone. Aldehyde
und Säuren umgesetzt werden. Bei ausreichender Wirksamkeit des Katalysators bei niedriger Temperatur
verlagert sich die Selektivität in einer Richtung, welche
für die Bildung von Ketonen günstig ist. Es ist in großtechnischem Maßstab aber noch nicht gelungen, ein
Olefin mit Hilfe eines solchen Katalysators in das entsprechende Keton umzusetzen
Es wurde nunmehr gefunden, daß Ketone und/oder Aldehyde aus Propan und Butenen mit Hilfe von
Sauerstoff und nötigenfalls Dampf bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator, der auf einem
hilzebeständigen Trägerstoff Molybdän-, Wolfram* oder Vanadiumoxide und daneben ZiriiH Eisen- oder
Titanoxide enthält, hergestellt werden können, wenn die
Zinn-, Eisen- oder Titanoxide als Teilchen von höchstens Ä auf dem Träger vorhanden sind und der
Katalysator hergestellt ist, indem der Trägerstoff in einer Zinn-, Eisen- oder Titanionen enthaltenden
Lösung suspendiert wird, danach in der Lösung homogen Hydroxylionen gebildet werden, und zwar so
allmählich, daß die Migrationsgeschwindigkeit des zu fallenden hydratisierten Oxids zum Träger hin derart ist,
daß die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung vermieden und das betreffende Oxid auf dem suspendierten
Täger niedergeschlagen wird, ferner danach der Suspension des beladenen Trägers eines oder mehrere
der Salze oder Oxide von Molybdän, Wolfram oder
ίο Vanadium beigegeben werden und schließlich der
beladene Träger aus der Suspension ausgeschieden, getrocknet und geglüht wird.
Die Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators weicht ab von derjenigen, welche durch
Tränkung eines hitzebeständigen Trägers erhalten wird.
Die Erfindung beruht darauf, daß sich die Reaktivität
und die Selektivität für die Bildung von Ketonen aus entsprechenden Olefinen mit Hilfe von Sauerstoff und
nötigenfalls Dampf bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator, der auf einem hitzebeständigen Trägerstoff
Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxide enthält, in starkem Maße in einer Richtung verlagern, die für die
Bildung der genannten Ketone günstig ist, wenn die Zinn-, Eisen- oder Titanoxide als Teilchen von höchstens
50 Ä auf dem Träger anwesend sind. Dies beinhaltet keineswegs, daß sämtliche Teilchen der letztgenannten
Oxide eine Größe von höchstens 50 Ä aufweisen sollen, sondern daß solche feine Teilchen in vorwiegendem
Maße vorhanden sein sollen.
jo Bei dem Verfahren gemäß der Literaturstelle »Erdöl
und Kohle. Erdgas, Petrochemie« 16(1963), Seite 560 bis
563 wird als Katalysa'<>r eine wäßrige Lösung von Kupfer- und Palladiumcnlorid verwendet. Wie in dieser
Literaturstelle ausgeführt wird, besitzt dieses Verfahren mehrere Nachteile, wie die Bildung von chlorierten
Nebenprodukten und die Korrosivität der Katalysatorlösung sowie auch die Notwendigkeit, eine Temperatur
von 90 bis 1200C einzuhalten, die eine Zurückgewinnung
der Reaktionswärme nicht ermöglicht. Besonders nachteilig ist jedoch die Bildung von chlorierten
Nebenprodukten, da diese nur sehr schwer abzutrennen sind.
Im Vergleich zu diesem bekannten Verfahren stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Alternative
dar. Ein entscheidender Gesichtspunkt ist hierbei, daß ein Dampfphasenverfahren einfacher durchzuführen
ist als ein Gas-Flüssigkeit-Verfahren. Weiterhin erübrigt sich im erfindungsgemäßen Fall eine Verwendung
von teuren Konstruktionsmaterialien, und die Wä^me wird innerhalb eines Temperaturbereiches frei,
der die Rückgewinnung durch Dampferzeugung ermög licht.
Das Verfahren der US-PS 28 74 191 stellt ein im
Vergleich /um erfindungsgemäßen Verfahren anders geartetes Verfahren dar, da der Katalysator wechselnd
in einer Produktionsstufe und in einer Regenerierungsstufe verwendet wird. Ein derartiges Verfahren wäre
nur bei außerordentlich hohem I Imset/ungsgrad und
sehr hoher Selektivität wirtschaftlich, da es einen umfangreicheren Investitionsaüfwänd benötigt und
auch schwieriger durchzuführen ist.
Die homogene und allmähliche Bildung von Flydroxylionen
kann u. a, dadurch bewirkt werden, daß man der Suspension des hitzebeständigen Trägers in der
Zifiii-, Eisen-oder Titansalzlösung Harnstoff beigibt Und
man diese Lösung Unter intensivem Rühren so lange erhitzt, bis das betreffende Oxid in der gewünschten
Menge auf dem Tfäigefsloff vorhanden ist. Zur
18 Ol 301
Erhaltung sehr feiner Eisenoxydteilchen auf der
Trägeroberfläche wird vorzugsweise von einer löslichen
Ferroverbindung ausgegangen. Statt Harnstoff kann jede andere Verbindung, weiche allmählich Hydroxylionen
bildet, z. B. Natriumnitrit oder Hexamethylendiamin,
verwendet werden.
Die Erfindung wird erläutert für Me Herstellung von:
Die Erfindung wird erläutert für Me Herstellung von:
I. Aceton aus Propylen an Hand von Vergleichsbeispielen mit 5 Katalysatoren, welche auf verschiedene
Weise hergestellt worden sind (wovon einer gemäß den Spezifikationen der vorliegenden Erfindung);
II. Butanon aus Butylen an Hand von Vergleichsbeispielen
I. Aceton aus Propylen
Zum Vergleich wurde Propylen bei näher anzugebenden Temperaturen in einem Reaktor mit Luft und
Dampf über den betreffenden Katalysator geleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend analysiert.
Dabei war insbesondere wichtig die Acetonausbeute.
in den Katalysatoren A bis C wurden große Zinnoxydteilchen verwendet Ein inerter Trägerstoff zur
Erreichung feiner Zinnoxydteilchen und zur Stabilisierung dieser Teilchen erübrigt sich hier. Zur Vermeidung
einer Verdünnung des Katalysators mit inaktivem Träger wurde der Trägerstoff in diesen Katalysatoren
weggelassen. In den Katalysatoren D und E wurden kleine Zinnoxydteilchen angewandt; aus diesem Grunde
wurde ein Träger mit großer Uberfläoie benutzt.
Die Katalysatoren A-E wurden wie folgt hergestellt:
A. 5 g Zinndioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m2 je g wurden zusammen mit 2,5 g MOO3 in
100 ml Wasser suspendiert Die Suspension wurde danach filtriert gewaschen und bei 4500C getrocknet.
Die Katalysatormasse wurde anschließend im Reaktor zuerst 16 Stunden bei 475°C mit Dampf
behandelt; der mittlere Durchmesser der Zinnoxydteilchen betrug etwa 2 χ 105A.
B. 5 g Zinnoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m2 je g wurden im Reaktor mit MoOz(OH)?
beladen, indem Dampf mit MoO2(OH)2 45 Stunden
bei 4500C über das Zinnoxyd hinübergeleitet wurde.
C. Zinnoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m2 je g wurde dadurch erhalten, daß granuliertes
Zinn mit Salpetersäure behandelt und anschließend getrocknet und auf 500'C erhitzt wurde. Auf
elektronenmikroskopischem Wege wurde eine mittlere Größe der Zinndioxydteilchen von 250 Ä
festgestellt. Das Zinndioxyd wurde danach im Reaktor durch 40stündiges Hinüberleiten von
Dampf mit MoO2(OH)2 bei 4500C mit MoO2(OH),
beladen.
D. 75 g Siliciumdioxid wurden in einer Lösung mit 11.4g SnCU 5 aq. getränkt. Nachdem das pH mil
Hilfe von Ammoniak auf einen Wert von 7 gebracht worden war, wurden 20 g MOO3 hinzuge*
fügt Die Suspension wurde nun filtriert, getrocknet Und bei 4500C geglüht Das Analysenergebnis war:
SnO2 4,2%; MoO3 20,4% und SiO2 75,4%. Die
Zinnoxydteilchen waren in hohem Maße zusammengeballt.
Die Konglomerate, deren Größe über 100 A betrug, waren mit einer monomolekularen
Schicht einer Molybdänverbindüng bedeckt.
E. Die Herstellung des Katalysators erfolgte gemäß
der Spezifikation der vorliegenden Erfindung. Dazu wurden 75 g Siliciumdioxid in einer Lösung
von 11,4 g SnCU 5aq. in einem Liter Wasser suspendiert Anschließend wurden 19,4 g Harnstoff
zugefügt; danach wurde die Suspension unter intensivem Rühren gekocht, bis ein pH-Wert von 7
vorlag. Nach Abkühlung der Suspension würden unter Rühren 20 g MOO3 beigegeben. Die Suspension
wurde danach filtriert und mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Schließlich wurde das Material bei
5500C geglüht Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daß das Zinnoxyd als Teilchen
von durchschnittlich 10 Ä homogen über das Siliciumdioxid verteilt worden war. Diese Teilchen
waren mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung bedeckt Das Analysenergebnis
war: SnO2 4%, MOO3 20% und SiO2 75%.
Die Ergebnisse einer ersten Versuchsreihe mit einem niedrigen Konversionsgrad von Propylen und einer
hohen Katalysatortemperatur waren:
Versuchsreihe I
25 | Mittlere Temperatur | Katalysator | B | E |
Katalysatoroberfläche (0C) | A | 342 | 350 | |
30 Konversion von Propylen | 348 | |||
Selektivität (%) | 4,5 | 1.1 | ||
Abbau zu CO und CO2 | 5,2 | |||
Aceton | 10 | — | ||
35 Essigsäure | 7 | [3Ö~1 | [65] | |
Acrolein | [43 I | 49 | 9.7 | |
Acrylsäure | 37 | 2,5 | 14 | |
Maleinsäure | 6 | 1.5 | — | |
Acetaldehyd | J | 4 | — | |
2 | 3 | 11 | ||
4 |
Mit Rücksicht auf die große Aktivität von Katalysator E war bei dieser Versuchsreihe zur Erreichung einer
vergleichbaren niedrigen Konversion eine sehr kurze Kontaktzeit notwendig. Diese Zeit war um etwa einen
Faktor 10 kürzer als bei den Katalysatoren A und B; die Konversion erwies sich bei dieser kurzen Kontaktzeit
als nur 4- bis 5mal geringer.
Die Ergebnisse einer zweiten Versuchsreihe mit einem niedrigen Konversionsgrad von Propylen und
einer niedrigen Katalysatortemperatur waren wie folgt:
Versuchsreihe II
55 | Mittlere Temperatur | Katalysator C |
E |
Katalysatoroberfläche (0C) | 272 | 275 | |
6Ö Konversion Propylen (%) | |||
Selektivität (%) | 5,0 | 4,8 | |
Abbau zu CO und CO2 | |||
Aceton | 19 | 9,1 | |
Essigsäure | SZI | Hj] | |
65 Acrolein | 24 | 4,6 | |
Acrylsäure | 0,2 | ||
Maleinsäure | 0,6 | 0,5 | |
Acetaldehyd | 4 | ||
5 | 5 |
18 Ol
Eine dritte Versuchsreihe wurde durchgeführt bei hohem Konversionsgrad von Propylen und hoher
Katalysatortemperatur. Dabei war die chemische Bruttozusammensetzung der Katalysatoren D und E
gleich:
Versuchsreihe III
Katalysator
D E
D E
Mittlere Temperatur | 340 | 340 |
Katalysatoroberflächc (0C) | ||
Konversion Propylen (%) | 85 | 97 |
Selektivität (%) | ||
Abbau zu CO und CO2 | 29,5 | 21,8 |
Aceton | [4Γ7] | [21,4 |
Essigsäure | 99,5 | 42,5 |
Acrolein | 2,4 | 3,7 |
Acrylsäure | 1,2 | 0,2 |
Maleinsäure | 9,4 | 6,1 |
Acetaldehyd | 3,5 | 4.6 |
10
15
20
Bemerkt sei, daß die angegebenen Katalysatortemperaturen
wegen der exothermen Reaktion höher sind als die der Heizmittel, mit deren Hilfe der Reaktor auf
Temperatur gehalten wird.
Aus den Vergleichsbeispielen mit den fünf Katalysatoren in den drei Versuchsreihen ergibt sich folgendes:
1. Die Art und Weise, wie SnO2 mit Molybdäno-.yd
beladen wird, beeinflußt die Ergebnisse nicht (vergleiche dazu Kat. A mit Kat. 3 in der ersten
Versuchsreihe).
2. Katalysatoren mit der gleichen chemischen Bruttozusammensetzung
führen nicht zu dem gleichen Ergebnis (vergleiche in der dritten Versuchsreihe Kat. D mit getränktem Siliciumdioxid und Kat. E,
auf dem SnO2 als Teilchen von im Durchschnitt 10 A auf Siliciumdioxid angebracht ist).
3. Während in der dritten Versuchsreihe bei Kat. E die Konversion beträchtlich höher ist (97%) als bei
Kat. D (85%), ist die Acetonherstellung um einen Faktor vier höher.
4. Ausgehend von Propylen, ist insbesondere bei niedriger Konversion der Abbau zu CO und CO2,
sowie die Bildung von Essigsäure wesentlich geringer bei Kat. E als bei den anderen
Katalysatoren.
5. Ausgehend von Propylen, ist bei Kat. E die Selektivität in bezug auf die Acetonbildung
wesentlich anders — und günstiger — als bei den anderen Katalysatoren, und zwar sowohl bei
niedrigem als bei hohem Konversionsgrad (vergleiche dazu die erste und zweite Versuchsreihe mit
der dritten).
6. Insbesondere bei niedriger Temperatur ist die Selektivität von Katalysator E besonders günstig
(siehe dazu die zweite Versuchsreihe).
II. Butanon aus Butylen
Bei diesen Versuchen wurde — unter näher anzugebenden, von Versuch zu Versuch wechselnden
Reaktionsbedingungen — Butylen in einem Reaktionsgefäß mit Luft und Dampf über die betreffenue
Katalysatormasse geleitet Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend analysiert; besondere Aufmerksamkeit
galt dabei der Ausbeute an Butanon, Acetaldehyd, Säuren und den Verbrennungsprodukten
CO und CO2.
Die Zusammensetzung der Katalysatormassen erfolgte gemäß den Spezifikationen der vorliegenden
Erfindung. Für einen der angewandten Katalysatoren folgt jetzt die Herstellungsweise:
74 g Siliciumdioxid wurden in einer Lösung von 15,0 g
SnCU 5 aq. in einem Liter Wasser suspendiert Anschließend wurden 25 g Harnstoff beigegeben,
wonacn die Suspension unter intensivem Rühren gekocht wurde, bis ein pH-W&r; von 7 vorlag. Nach
Kühlung der Suspension wurden unter Rühren 20 g MoO3 zugefügt. Die Suspension wurde danach filtriert
und mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Schließlich wurde die Substanz bei 450°C geglüht Eine elektronen
mü.ioskopische Untersuchung ergab, daß das Zinnoxyd
als Teilchen von durchschnittlich 10 Ä homogen über das Siliciumdioxid verteilt war. Diese Teilchen wurden
durch 16stündiges Hinüberleiten von Dampf bei 4500C
mit einer monomolekularen Schicht einer Molybdänverbindung bedeckt. Unter diesen Umständen verflüchtigt
sich das Molybdänoxyd und lagert sich auf dem Zinnoxyd ab. Das Ergebnis der Analyse war: SnO2 7.4%:
MoO315,3%: SiO2 77,3%.
Die anderen, bei den Versuchen angewandten Katalysatoren wurden auf gleiche Weise hergestellt.
Die Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen A bis E dargestellt. Diese Tabellen werden der Reihe nach
besprochen.
40 Tabelle A
30
35
45
50
55
Versuch Nr. | 80 | |
52 | -2 | |
Buten | -1 | 1 :16: 11 |
Buten/Luft/Dampf-Verhältnis | 1 :14 :9 | 224 |
Temp. Katalysator (°C) | 228 | 7,4 |
SnO2 auf Katalysator (%) | 7,4 | 2390 |
Raumgeschwindigkeit h-' | 2200 | 7,4 |
Umsetzung (0Zo] | 45 | |
Selektivität (%) | 11.8 | |
CO+ CO? | 18,7 | 52.8 |
Bjtanon | 47,0 | 11,1 |
Acetaldehyd | 8.9 | 15.1 |
Essigsäure | 13,0 | 2.2 |
Aceton | 2,8 | 0.7 |
Methacrolein | U | 5.1 |
Maleinsäure | 8.7 | 1.2 |
Ameisensäure | 0,2 | |
Versuch Nr. 70
69
71
Buten | -1 | -1 | — 1 | -1 | 12 |
Buten/Luft/Dampf-Viärhältnis | i : 15:12 | 1 :17:13 | 1 :15 ; 11' /2 | 1 :15: | |
SnO2 auf Katalysator (%) | 7,4 | 7,4 | 7,4 | 7,4 | |
■ ξ
Fortsetzung
Tabelle B (Fortsetzung)
Buten
Buten/Luft/Dampf-Verhältnis SnO2 auf Katalysator (%)
Temperatur Katalysator ( Raumgeschwindigkeit h-' Umsetzung (%) Selektivität (%)
CO+ CO2
Butanon
Acetaldehyd
Essigsäure
Aceton
Methacrolein
Maleinsäure
Ameisensäure
Versuch Nr. 70
69
68
Temperatur Katalysator (0C) | 153 | 154 | 154 |
Raumgeschwindigkeit h-' | 650 | 1370 | 2560 |
Umsetzung (%) | 1,9 | 0,87 | 0,51 |
Selektivität (%) | |||
CO+ CO2 | 19,0 | — | — |
Butanon | 71,5 | 87,5 | 82,5 |
Acetaldehyd | 2.2 | 2,1 | 1.6 |
Essigsäure | 3,9 | 6,1 | 10,2 |
Aceton | — | — | — |
Methacrolein | 2,2 | 2,5 | 2,4 |
Maleinsäure | 1,0 | 1,4 | 2,6 |
Ameisensäure | ö,2 | Ü,J | Ü7 |
Versuch Nr. 75
74
73
1: Hi/2: Ii
7,4
154
650
2,15
4,95 82,4 7,7 3,0 0,7
1,0 03
--2 | -2 |
1 : 14'/2:22 | 1 : 141/2:1 |
7,4 | 7,4 |
153 | 154 |
1270 | 2390 |
1,08 | 0,89 |
8,2 | 9,1 |
76,3 | 76,6 |
8,25 | 7,6 |
4,9 | 4,4 |
0,55 | 0,5 |
1,5 | 1,4 |
0,4 | 0,4 |
Versuch Nr. 43
45
47
48
Buten | -1 | -1 | -1 | _ j |
Buten/Luft/Dampf-Verhältnis | 1:14 :6 | 1 :14:6 | 1 :14:6 | 1 :14:6 |
SnO2 auf Katalysator (%) | 7,4 | 7,4 | 7,4 | 7,4 |
Temp. Katalysator (0C) | 155 | 208 | 233 | 254 |
Raumgeschwindigkeit h~' | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 |
Umsetzung (%) | 0,48 | 1.42 | 2,75 | 5,6 |
Selektivität (%) | ||||
CO+ CO2 | 0,0 | 283 | 29,6 | 34.4 |
Butanon | 74,0 | 493 | 40,4 | 33,6 |
Acetaldehyd | 2,7 | 63 | 9,8 | 13,8 |
Essigsäure | 14,3 | 8,7 | 103 | 92 |
Aceton | 0,7 | 1,7 | 23 | 3,4 |
Methacrolein | 2,0 | 1,8 | 2,0 | 2,0 |
Maleinsäure | 5,2 | 2,6 | 3,4 | 23 |
Ameisensäure | U | 0,6 | 0,8 | 0,7 |
71
152
3900
0,42
89,0 1.7 5,5
2,4 1,4 0,3
76
-2
1:151/2:1172
7,4
153
3810
0,84
6,2
84,0
5,3
2,6
0,9
84,0
5,3
2,6
0,9
0,8
0,2
0,2
49
-1
1 : 14:6
7,4 268 2000 6,4
39,1 29,2 14,1
8,0
3,0
0,6
909 682/24
ίο
Tabelle C (Fortsetzung)
Buter
Buten/Luft/Dampf-Verhältnis SnO2 auf Katalysator (%)
Temp. Katalysator (0C) Räumgeschwindigkeit h"1
Umsetzung (%) Selektivität (%) CO+ CO2 Butanon
Acetaldehyd Essigsäure Aceton
Methacrolein Maleinsäure Ameisensäure
-2 | _2 | -2 | -2 | -2 |
1 :15:9V2 | I :l5:9'/2 | 1 : 15: 91/2 | 1 : 15:972 | I : 15:972 |
7,4 | 7,4 | 7,4 | 7,4 | 7,4 |
157 | 179 | 197 | 224 | 259 |
2390 | 2390 | 2390 | 2520 | 2390 |
1,6 | 3,5 | 4,1 | 9,6 | 11,4 |
0,0 | 11,4 | 10,0 | 35,6 | 31,0 |
86,5 | 72,5 | 68,1 | 39,6 | 26,8 |
8,6 | 8,25 | 9,05 | 8,3 | 10,0 |
2,9 | 4,4 | 7,4 | 10,2 | 20,2 |
0,9 | 1,25 | 1,75 | i,7 | 2,2 |
Oi | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1,4 |
0,9 | 1.5 | 2,4 | 3,4 | 6,7 |
0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 1,7 |
Versuch Nn
77
77
128
113
Buten | — 2 | ^2 | -2 |
Buten/Luft/Dampf-Verhältnis | 1 :15:9V2 | 1 :15 : IOV2 | l:16:ll'/2 |
SnO2 auf Katalysator (%) | 7,4 | 18,0 | 43,8 |
Temp. Katalysator (0C) | 157 | 163 | 158 |
Raumgeschwindigkeit h-' | ■ 2390 | 2320 | 2220 |
Umsetzung (%) | 1,6 | 4,6 | 3,05 |
Selektivität (%) | |||
CO+ CO2 | 0,0 | 9,0 | 13,4 |
Butanon | 86,5 | 69,5 | 76,1 |
Acetaldehyd | 8,6 | 7,1 | 5,6 |
Essigsäure | 2,9 | 9,8 | 2,9 |
Aceton | 0.9 | 0.7 | 0.8 |
Methacrolein | 0,1 | — | — |
Maleinsäure | 0,9 | 3,2 | 1,2 |
Ameisensäure | 0,2 | 0,8 | 0,2 |
Versuch Nr. | 65 |
66 | -1 |
-1 | 1 : I51/2:12 |
1 :30 :22 | 7,4 |
7,4 | 249 |
246 | 1320 |
1310 | 10,8 |
16,0 | 27,2 |
29,4 | 32,6 |
26,1 | 9,4 |
8,8 | 21,9 |
225 | 2,0 |
22 | U |
1,2 | 5,5 |
6,4 | 0,1 |
33 | |
64
67
Buten
Buten/Luft/Dampf-Verhältnis SnO2 auf Katalysator (%)
Temp. Katalysator (0C) Raumgeschwindigkeit h-'
Umsetzung (%) Selektivität (%) CO+ CO2
Butanon Acetaldehyd Essigsäure Aceton
Methacrolein Maleinsäure Ameisensäure -1
1:8,7:7
7,4
252
1380
7,9
29,6 36,2
8,5 17,6
2,0
1,3
43
1,2
-1
1:3,6:33
7,4
255
1620
3,54
20,9 523
9,9 11,4
2,4
2,4
1,0
I I |
18 01 301 | 12 | 133 | 138 |
■it | -2 | -2 | ||
I u | 1 : 141/2:2,4 | 1 : I4I/2: 0,7 | ||
Ij Tabelle E (Fortsetzung) | Versuch Nr. | 18,0 | 18,0 | |
1 | 128 | 163 | 130 | |
I | -2 | 1560 | 1470 | |
I Buten | 1 : 14'/2 : IOV2 | 6,9 | 1.2 | |
j§ Buten/Luft/Dampf-Verhältnis | 18,0 | |||
I SnO2 auf Katalysator (%) | 163 | 6,5 | 0 | |
I Temp. Katalysator (%) | 2320 | 66,0 | 80,5 | |
I Raumgeschwindigkeit h-' | 4,6 | 13,5 | 14,4 | |
I Umsetzung (%) | 8,6 | 3.2 | ||
[j Selektivität (%) | 9,0 | 2.1 | 0.6 | |
I COh-CO2 | 69,5 | |||
i Butanon | 7,1 | 2.7 | 1,0 | |
ρ Acetaldehyd | 9,8 | 0,7 | 0,2 | |
I Essigsäure | 0.7 | |||
a Aceton | — | |||
1 Methacrolein | 3,2 | |||
I Maleinsäure | 0,8 | |||
I Ameisensäure | ||||
In den Tabellen A und B werden Ergebnisse miteinander verglichen, wobei von Buten-1 bzw.
Buten-2 ausgegangen wird. Es ergibt sich, daß Buten-2 reaktiver ist als Buten-1; die Konversion ist für Buten-2
stets deutlich höher, während die Umsetzung zu Butanon für die beiden Ausgangsstofe nicht merklich
verschieden ist.
Für die Herstellung von Butanon gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird denn auch vorzugsweise
von Buten-2 ausgegangen.
In Tabelle B wird sowohl für Buten-1 als für Buten-2 der Einfluß der Raumgeschwindigkeit geprüft. Bei
niedrigerer Raumgeschwindigweit steigt die Konversion an. Für Buten-2 nimmt die CO- und CO2-Bildung bei
höherer Konversion nicht merklich zu; bei Buten-1 ist dies deutlich wohl der Fall.
In Tabelle C wird der Einfluß der Katalysatortemperatur verglichen. Sowohl b>?i Buten-1 als bei Buten-2
steigt die Konversion bei höherer Temperatur an; zu gleicher Zeit verringert sich die Ausbeute an Butanon,
während die CO- und CO2-BiIdung größer ist. Buten-1 ergibt bei höherer Temperatur mehr Acetaldehyd und
Buten-2 in diesem Falle mehr Essigsäure. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Butanon und/oder
Acetaldehyd aus Butylen vorzugsweise bei einer mittleren Temperatur der Katalysatoroberfläche zwischen
125 und 300° C. Wird hauptsächlich Butanon als Produkt verlangt, so wird vorzugsweise eine Temperatur
zwischen 125 und 200°C angewandt; wird Acetaldehyd als Produkt verlangt — oder mitverlangt —, so wird
vorzugsweise eine Temperatur über 200° C verwendet.
Tabelle D zeigt den Einfluß des Zinndioxydgehalts des Katalysators. Die Konversion ist bei den Katalysatoren
mit 18,0 und 43,8% Zinndioxyd merklich größer als beim Katalysator mit 7,4% Zinndioxyd. Die etwas
größere Konversion beim Katalysator mit 18,0% Zinndioxyd ist auf die einigermaßen höhere Reaktionstemperatur zurückzuführen, nämlich 163° C für den
Katalysator mit 18,0% und 158° C für den Katalysator
mit 43,8% Zinndioxyd. Ebenso wie bei den anderen Beispielen verringert sich die Ausbeute an Butanon
einigermaßen bei gesteigerter Konversion.
In Tabelle E wird der Einfluß des Verhältnisses von Butylen zu Luft und zu Dampf verglichen. Bei Buten-1
nimmt die Konversion mit der Dampfmenge zu, wobei die Ausbeute an Essigsäure auf Kosten der an Butanon
ansteigt. Die Konversion von Buten-2 zeigt als Funktion der Dampfmenge ein Maximum, das bei einer
verhältnismäßig geringen Menge schon erreicht wird. Bemerkenswert ist, daß bei Anwendung einer Dampfmenge,
welche unter der verwendeten Butenmenge liegt, bei niedriger Reaktionstemperatur eine hohe
Selektivität erzielt wird. Die Wärmeverluste werden auf diese Weise eingeschränkt, wodurch bei großtechnischer
Anwendung eine Rezirkulierung des Produktstromes attraktiv wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen und/oder Aldehyden aus Propen und Butenen mit
Hilfe von Sauerstoff und nötigenfalls Dampf bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator, der
auf einem hitzebeständigen Trägerstoff Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxide und daneben Zinn-,
Eisen- oder Titanoxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-, Eisen- oder
Titanoxide als Teilchen von höchstens 50 Ä auf dem Träger vorhanden sind und der Katalysator erhalten
ist, indem der Trägerstoff in einer Zinn-, Eisen- oder Titanionen enthaltenden Lösung suspendiert wird,
danach in der Lösung homogen Hydroxylionen gebildet werden, und zwar so allmählich, daß die
Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden hydratisierten Oxids zum Träger hin derart ist daß die
Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung vermieden und das betreffende Oxid auf dem
suspendierten Träger niedergeschlagen wird, ferner danach der Suspension des beladenen Trägers eines
oder mehrere der Salze oder Oxide von Molybdän, Wolfram oder Vanadium beigegeben werden und
schließlich der beladene Träger aus der Suspension ausgeschieden, getrocknet und geglüht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die homogene und allmähliche Bildung der Hydroxylionen dadurch bewirkt wird, daß man
der Suspension des hitzebeständigen Trägers in der Zinn·. Eisen- oder Titansalzlösung Harnstoff beigibt
und man die Lösung so lange erhitzt, bis das betreffende Oxid in der gewünschten Menge auf
dem Träger anwesend ist.
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