DD156176B1

DD156176B1 - Hydrierverfahren zur gewinnung von gesaettigten fettsaeuren

Info

Publication number: DD156176B1
Application number: DD22743581A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lambrecht; Horst Foerster; Heinz Aring; Rainer Schoedel; Manfred Pietsch
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1987-10-14
Also published as: DD156176A1

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß ungesättigte Fettsauren bei erhöhten Temperaturen unter erhöhtem Wasserstoffdruck in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren zu den gesattigten Produkten hydriert werden können

Bereits früh wurden Verfahren mit relativ aktiven Palladiumkatalysatoren entwickelt (GB-PS 18642) Diese Verfahren ermöglichen zwar eine kontinuierliche Hydrierung mit festangeordnetem Katalysator (DE-OS 2310985, DE OS 2303170, DE-OS 2151 428), sie sind jedoch infolge der teuren Edel meta 11 katalysatoren unwirtschaftlich Aus diesem Grund werden bei den bekannten Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Fettsauren zu gesattigten Fettsauren meist Nickel-Trager-Katalysatoren eingesetzt, die durch Fallung von Nickel auf SiO₂ Trager hergestellt werden (DD-PS 82906) Bei diesen vergleichsweise kostengünstigen Verfahren werden die Fettsauren chargenweise mit suspendierten [\l1ckel-SiO2-Katalysatoren im Autoklaven hydriert, und nach Erreichen der geforderten Jodzahl wird der Katalysator von dem heißen Hydrierprodukt durch Filtration abgetrennt Der Verbrauch an Katalysatoren hegt bei den bekannten Verfahren jedoch vergleichsweise hoch, weil die bei diesen Verfahren eingesetzten Nickel-SiO₂ Katalysatoren schon durch ihr Herstellungsverfahren bedingt, stark schwankende katalytische Aktivität aufweisen (vgl Tenside, Zeitschrift fur Physik, Chemie und Anwendung grenzflächenaktiver Stoffe, 3 Jahrgang, Heft 8 S 286) Bei der Herstellung der beiden bekannten Verfahren verwendeten Nickelkatalysatoren wird üblicherweise die Reduktionsvorrichtung, in der die Katalysatoren reduziert werden, am Ende der Reduktionsstufe mit Stickstoff durchspult (DE-PS 1 144236, US-PS 2 677668) und dabei bis auf Raumtemperatur abgekühlt oder der Reaktor wird nach der Reduktion im Wasserstoffstrom abgekühlt und bei einer Temperatur oberhalb von 423K mit einem inerten Gas, ζ B Stickstoff, durchspult (DE AS 2150975, US-PS 3868332), um den Wasserstoff im Reaktor gegen Inertgas auszutauschen und möglichst schnell Raumtemperatur zu erreichen Anschließend wird Stickstoff über den Katalysator geleitet, dem kleine Mengen Luft zugesetzt werden

Der am Katalysator adsorbierte Wasserstoff reagiert dann unter Wärmeentwicklung mit dem Sauerstoff bis der Wasserstoff verbraucht ist und der Metallkatalysator gegen atmosphärischen Sauerstoff stabilisiert ist (DE-PS 1 144236) Bei dieser Stabilisierung, die aus ökonomischen Gründen möglichst schnell durchgeführt wird, kommt es infolge örtlicher Uberhitzungen leicht zu starker Schädigung des Katalysators Generell zeigen die so hergestellten Katalysatoren bei der Fettsaurehydrierung relativ geringe katalytische Aktivität, da beträchtliche Mengen an katalytisch nicht wirksamen Nickeloxid gebildet werden Die Fettsauren reagieren mit dem Nickeloxid zu Nickelselfen, die den Hydrierprozeß negativ beeinflussen Bei Lagerung verlieren diese Katalysatoren schließlich relativ schnell weiter an katalytischer Aktivität Deshalb müssen bei den bekannten Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Fettsauren scharfe Reaktionsbedingungen, wie Temperaturen bis 533 K, Drucke bis 7 MPa und Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgemisch bis über 0,5Gew -%, bezogen auf die eingesetzte Fettsaure, eingehalten werden, um einen ausreichenden Grad der Hydrierung zu erreichen Unter den scharfen Reaktionsbedingungen erfolgt eine beschleunigte Vergiftung der Katalysatoren durch die Fettsauren, so daß bei den bekannten Hydrierverfahren zur Gewinnung von gesattigten Fettsauren die Katalysatorkosten einen beträchtlichen Kostenfaktor darstellen

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Hydrierverfahren zur Gewinnung von gesattigten Fettsauren zu entwickeln, das mit geringem Katalysatoreinsatz den erforderlichen Grad der Hydrierung ermöglicht

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Herstellungsverfahren fur gesattigte Fettsauren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Jodzahl unter 2 durch katalytische Hydrierung der ungesättigten Fettsauren unter Einsatz geringerer Katalysatormengen und weitgehender Vermeidung der Vergiftung des Katalysators zu entwickeln Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelost, bei dem die Hydrierung beiTemperaturen von 423 K bis 483 K, Wasserstoff drucken von 1MPabis3MPaund Hydrierzeiten von1,5bis2,5 Stunden unter Verwendung von 0,05 bis 0,35 Gew -%, bezogen auf die eingesetzte Fettsauremenge, eines Nickel-SiO₂ Fallkatalysators, der durch gemeinsame Fallung von Nicke! und SiO₂ aus Nickelsalzlosung und Natnumsilikatlosung mit anschließender Reduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 673 bis 723 K, Behandlung mit einem Inertgasstrom unter Abkühlung auf 323 bis 433 K und Stabilisierung mit sauerstoff ha It ig em Inertgas hergestellt wird, durchgeführt wird, indem erfindungsgemaß der Katalysator nach der Reduktion bei einer Temperatur oberhalb von 673 K solange mit einem Inertgasstrom von 300 bis 1 000v/vh belastet wird, bis der Wasserstoff vollständig vom Katalysator desorbiert ist Es ist vorteilhaft, wenn durch die intensiv gerührte Reaktionsmischung Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45 Nm³A Reaktionsmischung in der Stunde im Kreislauf gepumpt wird Das Wesen derErfindung hegt also darin, daß eine bestimmte Mengeeines Katalysators bei bestimmten Bedingungen eingesetzt wird, der nach seiner Reduktion bei einer bestimmten Belastung mit Stickstoff solange bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, bis der Wasserstoff vollständig vom Katalysator desorbiert ist, bevor die Stabilisierung mit Luft bei einer bestimmten Temperatur erfolgt Die Wirkung dieser Behandlung des Katalysators besteht in einer Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Beständigkeit gegenüber Fettsauren, sowohl im Vergleich zu anderen Stabilisierungsverfahren als auch im Vergleich zum ursprunglichen reduzierten Katalysator

Diese Wirkung scheint uns sehr wichtig, weil sie eine grundsätzliche Verbesserung des Katalysators darstellt Wesentlich ist aber, daß diese Verbesserung des Katalysators an relativ enge Bedingungen gebunden ist Halten einer Belastung von 300 bis 1 000v/vh mit Inertgas bei Temperaturen oberhalb von 673 K solange bei diesen Bedingungen bis der Wasserstoff vollständig vom Katalysator desorbiert ist Erst danach erfolgt die übliche Stabilisierung mit Luft-Inertgas-Gemischen

Werden die Grenzen einer dieser Bedingungen nicht eingehalten ζ B die Temperatur von 673 K unterschritten oder die Behandlungs Belastungsgrenzen fur den Inertgasstrom über-bzw unterschritten, so ist die Wirkung, d h die Verbesserung des Katalysators nicht mehr feststellbar Die Verbesserung des Katalysators hangt nicht nur einfach mit der Entfernung des Wasserstoffs zusammen, wie Versuche zeigen, bei denen der Wasserstoff unter Bedingungen vom Katalysator vollständig desorbiert wurde, die außerhalb des beanspruchten Bereiches der angeführten Parameter lagen Dies ist zum Beispiel auch bei Temperaturen von ca 623K und langen Behandlungszelten bei hohen Stromungsgeschwindigkeiten möglich Diese Katalysatoren zeigten trotz der Tatsache, daß der Wasserstoff vollständig desorbiert wurde (dies wurde überprüft) keine verbesserten katalytischen Eigenschaften im Vergleich zu Proben, die nach üblichen Methoden stabihert wurden

Obwohl die Ursache fur die Verbesserung der katalytischen Aktivität durch die vorgeschriebene Behandlung noch nicht völlig klar ist, gibt es Hinweise, daß es sich um eine spezielle Formierung der Katalysatoroberflache handelt Unter den Bedingungen des erfindungsgemaßen Verfahrens ist eine überraschend gute Nutzung des eingesetzten Katalysators erreichbar Die Vergiftung des Katalysators erfolgt wesentlich lang samerals bei bekannten Verfahren Erstaunlicherweisezeigen die fur das erfmdungsgemaße Verfahren vorgesehenen Katalysatoren auch nach längerer Lagerung nur eine geringe Verringerung ihrer katalytischen Aktivität, wenn sie erfindungsgemaß eingesetzt werden Trotz vergleichsweise niedriger Reaktionstemperaturen liefert das erfmdungsgemaße Verfahren niedrige Jodzahlen

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein durch Fallung von Nickel auf Kieselgur hergestellter Nickel-Katalysator mit einem Gehalt an Nickel von 50% wird 8 Stunden bei 723 K im Wasserstoffstrom reduziert, im Wasserstoffstrom auf 353 K abgekühlt und anschließend bei dieser Temperatur 1 Stunde im Inertgasstrom (Stickstoff) gespult Anschließend wird der Katalysator in einem Inertgas-Luftgemisch, das 1 VoI -% Sauerstoff im Eingang enthalt, stabilisiert bis keine merkliche Sauerstoffaufnahme durch den Katalysator erfolgt, d h bis die Sauerstoffkonzentrationen im Ein- und Ausgang des Stabihsierungsbehalters gleich sind Die Belastung betragt in allen Fallen 500v/vh Nach der Mahlung des Katalysators wird er in einem Ruhrautoklaven zur Hydrierung von Talgfettsaure mit einer Jodzahl von 52 eingesetzt In der Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Jodzahlen zusammengestellt.

Tabelle 1

Reaktionstemp (K) 483 Wasserstoffdruck (MPa) 3

Katalysatormenge bezogen auf Fettsaure (%) 0,35

Hydrierdauer (h) 2,5

Erreichte Restjodzahl 8,2

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein durch gemeinsame Fallung von Nickel und SiO₂ aus Nickelsalzlosung und Natnumsilikatlosung hergestellter Nickelkatalysator mit einem Gehalt an Nickel von 50% wird 8 Stunden bei 723K im Wasserstoffstrom reduziert, im Wasserstoffstrom auf 353 K abgekühlt und anschließend bei dieser Temperatur eine Stunde im Inertgasstrom (Stickstoff) gespult Danach wird der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch, das 1 VoI % Sauerstoff im Eingang enthalt, stabilisiert

bis keine merkliche Sauerstoffaufnahme mehr erfolgt, d h bis die Sauerstoffkonzentrationen im Ein- und Ausgang des Sta bi I isi er u ngsbeh alters gleich sind Die Belastung betragt in allen Fallen 500v/vh Nach dem Mahlen des Katalysators wird er ι η einem Ruhrautoklaven zur Hydrierung von Talgfettsaure mit einer Jodzahl von 52 eingesetzt In der Tabelle 2 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Jodzahlen zusammengestellt

Tabelle 2

Reaktionstemp (K) 483 Wasserstoffdruck (MPa) 3

Katalysatormenge bezogen auf Fettsaure (%) 0,35

Hydnerdauer(h) 2,5

Erreichte Restjodzahl 6,4

Beispiel 3 (erfmdungsgemaßes Beispiel)

Em durch gemeinsame Fallung von Nickel und SiO₂ aus Nickelsalzlosung und Natriumsilikatlosung hergestellter Nickelkatalysator mit einem Gehalt an Nickel von 50% wird 8 Stunden bei 723K im Wasserstoffstrom reduziert 1 Stunde bei 723K mit Stickstoff gespult und anschließend in diesem Inertgastrom abgekühlt Die Belastung mit Stickstoff betragt dabei 400v/vh Eine Probe des Katalysators wird nach dieser Inertbehandlung in einer gesonderten Apparatur auf den Gehalt an adsorbiertem Wasserstoff getestet Die Probe wird dazu im Argonstrom schockartig auf 773K aufgeheizt Falls auf der Probe Wasserstoff adsorbiert war, kann die Desorption des Wasserstoffs katharometrisch im austretenden Argon verfolgt werden Die Probe im Beispiel 3 zeigt keine Wasserstoff desorption Der Wasserstoff wurde also bereits bei der Stickstoffbehandlung vollständig desorbiert Der Katalysator wird bei 353 K mit einem Inertgas-Luft Gemisch, das im Eingang 1 VoI -% Sauerstoff enthalt, stabilisiert bis keine merkliche Sauerstoffaufnahme durch den Katalysator erfolgt, d h bis die Sauerstoffkonzentrationen im Ein- und Ausgang des Stabilisierungsbehalters gleich sind Die Belastung betragt in allen Fallen 500v/vh Nach dem Mahlen des Katalysators wird er in einem Ruhrautoklaven zur Hydrierung von Talgfettsaure mit einer Jodzahl von 52 eingesetzt In der Tabelle 3 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Jodzahlen zusammengestellt

Tabelle 3

Reaktionstemp (K) 483 Wasserstoffdruck (MPa) 3

Katalysatormenge bezogen auf Fettsaure (%) 0,35

Hydnerdauer(h) 2

Erreichte Restjodzahl 1,2

Beispiel 4 (erfmdungsgemaßes Beispiel)

Ein wie im Beispiel 3 durch gemeinsame Fallung von Nickel und SiO₂ hergestellter Katalysator wird ahnlich wie in Beispiel 3 jedoch bei verschiedenen Temperaturen reduziert und mit Stickstoff behandelt Nach der Stickstoffbehandlung bei verschiedenen Belastungen wird wie im Beispiel 3 überprüft, ob der Wasserstoff vollständig desorbiert wurde Der stabilisierte und gemahlene Katalysator wird wie im Beispiel 3 zur Hydrierung von Talgfettsaure mit einer Jodzahl von 52 eingesetzt In Tabelle 4 sind die Reaktionsbedingungen, die Bedingungen der Reduktion und Inertgasbehandlung des Katalysators, das Ergebnis der Überprüfung der Wasserstoffdesorption sowie die erreichte Jodzahl zusammengestellt Alle Bedingungen entsprechen dem erfindungsgemaßen Verfahren

Tabelle 4

Versuch ABCDEFG

Reaktionstemp (K) 423 423 423 463 483 483 483

Wasserstoffdruck (MPa) 1113 3 3 3 Katalysatormenge bez

auf Fettsaure (%) 0,05 0,05 0,05 0,35 0,35 0,35 0,35

Hydnerdauer(h) 1,5 1,5 1,5 2,5 2,0 2,5 2,5

Reduktionstemp (K)	723	673	673	723	723	723	673
Temp Inertgasbeh (K)	803	673	673	723	675	773	673
Inertgasbelastung (v/vh)	300	300	1000	700	1000	1000	300
H₂-Desorption vollst	ja	ja	ja	ja	ja	ja	ja

ErreichteJodzahl 1,9 1,8 1,8 0,6 1,9 1,8 1,8

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ein Katalysator wird wie in Beispiel 4 hergestellt und reduziert Die Inertgasbehandlung erfolgt jedoch außerhalb der beanspruchten Parameter In Tabelle 5 sind die Ergebnisse ahnlich wie in Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 5

Versuch HI KLMN

Reaktionstemp (K) 423 423 483 483 423 483

Wasserstoffdruck (MPa) 113 3 13 Katalysatormenge bez

auf Fettsaure (%) 0,05 0,05 0,35 0,35 0,05 0,35

Hydrierdauer (h) 1,5 1,5 2,5 2,5 1,5 2,5

Reduktionstemp (K) 723 723 723 723 723 723

Temp Inertgasbeh (K) 623 673 623 773 673 773

Inertgasbehandlung (v/vh) 300 200 200 1200 300 1000

H₂-Desorption vollst nein nein nein ja nein nein

ErreichteJodzahl 19,6 18,2 5,1 2,9 12,2 3,6

Bei Versuch H wird die vorgeschriebene Temperatur der Inertgasbehandlung unterschritten Die vorgeschriebene Inertgasbelastung wird in den Versuchen I und K unterschritten und im Versuch L überschritten In den Versuchen M und N wird die Inertgasbehandlung soweit verkürzt, daß keine vollständige Desorption des Wasserstoffs von der Katalysatoroberflache erreicht wird obwohl die Parameter im vorgeschriebenen Bereich liegen In allen Versuchen (H bis N) wird der geforderte Wert fur die Jodzahl <2 nicht erreicht

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Ein Katalysator wird wie in Beispiel 3 hergestellt und reduziert Nach der Reduktion wird er jedoch wie in der DE-AS 2150975 beschrieben stabilisiert Nach der Reduktion wird der Katalysator im Wasserstoff st rom bis zu einer Temperatur von 453 K abgekühlt und anschließend mit Stickstoff der Wasserstoff aus dem Reduktionsbehalter gespult und der Katalysator bis auf Raumtemperatur weitergekuhlt Analog wie in Beispiel 5 wird der Katalysator dann mit einem Stickstoff Luft Gemisch stabilisiert

Bei der Hydrierung von Talgfettsaure mit einer Jodzahl von 52 wird bei einer Reaktionstemperatur von 483 K, einem Wasserstoffdruckvon 3MPa, einer Hydrierdauer von 2,5 Stunden und einer Katalysatormenge bezogen auf Fettsaure von 0,35% eine Jodzahl von 8,2 erreicht

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Em Katalysator wird wie in Beispiel 3 hergestellt und reduziert Nach der Reduktion wird er jedoch wie in der US-PS 2677 beschrieben stabilisiert

Nach der Reduktion wird die Heizung abgestellt und mit Stickstoff der Wasserstoff aus dem Reduktionsbehalter gespult Der Katalysator kühlt sich im Stickstoffstrom mit folgender Geschwindigkeit ab

Kuhlzeit (min)	Temperatur (K)
10	615
20	575
30	540
60	470
120	390
180	360
360	320

Der Katalysator wird in analoger Weise wie in Beispiel 3 mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch stabilisiert Bei der Hydrierung von Talgfettsaure unter den Bedingungen wie in Beispiel 6 wird eine Jodzahl von 4,7 erreicht Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemaßen Verfahrens bei Reaktionstemperaturen von 423 bis 483K, Wasserstoffdrucken von 1 bis 3MPa, Hydrierzeiten von 1,5 bis 2,5 Stunden und Katalysatormengen von 0,05 bis 0,35%, bezogen auf die Fettsauren, eine Jodzahl von < 2 erreicht wird Besonders gunstig sind Temperaturen fur die Inertgasbehandlung der Katalysatoren nach der Reaktion im Bereich um723Kund Intertgasbelastungen um700v/vh (Beispiel 3, Beispiel 4, Versuch D)

Die bekannten Verfahren mit Katalysatoren, von denen der Wasserstoff nicht desorbiert wurde, erreichen bei den vorgegebenen Reaktionsbedingungen die geforderten Werte fur die Jodzahl (<2) nicht (Beispiel 1, 2, 6 und 7) Beispiel 5 zeigt deutlich, daß Abweichungen von den vorgeschriebenen Bedingungen fur die Inertgasbehandlung der erfindungsgemaß eingesetzten Katalysatoren zu deutlich schlechteren Hydrierergebnissen fuhren

Claims

Verfahren zur Gewinnung gesättigter Fettsauren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Jodzahl unter 2 durch Hydrierung ungesättigter Fettsauren bei Temperaturen von 423K bis 483K, Wasserstoffdrucken von 1 MPa bis 3 MPa und Hydrierzeiten von 1,5 bis 2,5 Stunden unter Verwendung von 0,05 bis 0,35Gew -%, bezogen auf die eingesetzte Fettsauremenge, eines Nickel-SiO₂-Fallkatalysators, der durch gemeinsame Fallung von Nickel und SiO₂ aus Nickelsalzlosung und Natriumsilikatlosung mit anschließender Reduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 673 bis 723 K, Behandlung mit einem Inertgasstrom unter Abkühlung auf 323 bis 433 K und Stabilisierung mit sauerstoffhaltigem Inertgas hergestellt wurde, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator nach der Reduktion bei einer Temperatur oberhalb von 673 K solange mit einem Inertgasstrom von 300 bis 1 000 v/vh belastet wird, bis der Wasserstoff vollständig vom Katalysator desorbiert ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Fettsauren