DD156176A1 - Hydrierverfahren zur gewinnung von gesaettigten fettsaeuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hydrierverfahren zur Gewinnung gesaettigter Fettsaeuren aus ungesaettigten Fettsaeuren. Das Ziel der Erfindung ist es, ein Hydrierverfahren zu entwickeln, das mit geringem Katalysatoreinsatz den erforderlichen Grad der Hydrierung ermoeglicht. Die Aufgabe, die Fettsaeurehydrierung unter solchen Bedingungen durchzufuehren, dass eine geringe Vergiftung des eingesetzten Katalysators eintritt, wird geloest, indem die Hydrierung bei 373 K bis 483 K und Wasserstoffdruecken von 1 MPa bis 3 MPa unter Verwendung von Ni-SiO tief 2-Faellkatalysatoren durchgefuehrt wird. Die Katalysatoren werden nach ihrer Reduktion mindestens bei Reduktionstemperatur bis zur vollstaendigen Wasserstoffdesorption mit Inertgas behandelt und nach Abkuehlung auf 433 K bis 323 K mit einem Inertgas-Luft-Gemisch stabilisiert, bevor sie fuer die Hydrierung eingesetzt werden. Sie kommen in Mengen von 0,05 bis 0,35 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Fettsaeuremenge zur Anwendung. Die Hydrierdauer betraegt 1,5 bis 2,5 Stunden.

Description

''22743

VEB leuna-V/erke Leuna, 5.12.80

UV/alter Ulbricht !I

LP 7895

Titel der Erfindung

Hydrierverfahren zur Gewinnung von geoaettigten Fettsaeuren

Anwendungogebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten Pettsaeuren

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Es ist bekannt, dass ungesaettigte Fettsaeuren bei erhoehten Temperaturen unter erhoehtem Ϋ/asserstoffdruck in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren zu den gesaettigten Produkten hydriert werden koennen. Bereits frueh wurden Verfahren mit relativ aktiven Palladiumkatalysatoren entwickelt (GB-PS 18 642). Neuere Verfahren arbeiten mit Katalysatoren, bei denen das Palladium auf Traeger, wie Aluminiumoxid (DE-OS 2 310 985), Ionenaustauscherharze (DE-OS 2 303 170) oder MgO, SiO₂, TiO , ZrO (DE-OS 2 151 482), aufgebracht wird. Diese Verfahren ermoeglichen zwar eine kontinuierliche Hydrierung mit fest angeordnetem Katalysator, sie sind jedoch infolge der teuren Edelmetallkatalysatoren unwirtschaftlich.

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Aus diesem Grund werden bei den bekannten Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten Fettsaeuren zu gesaettigten Fettsaeuren meist Nickel-Traeger-Katalysatoren eingesetzt, die durch Faellung von Nickel auf Kieselgur hergestellt werden (DD-PS 82 906). Bei diesen vergleichsweise kostenguenstigen Verfahren v/erden die Fettsaeuren chargenweise mit suspendierten Nickel-SiO„-Katalysatoren im Autoklaven hydriert, und nach Erreichen der geforderten Jodzahl wird der Katalysator von dem heissen Hydrierprodukt durch Filtration abgetrennt. Der Verbrauch an Katalysator liegt bei den bekannten Verfahren jedoch vergleichsweise hoch, weil die bei diesen Verfahren eingesetzten Nickel-Kieselgur-Katalysatoren, schon durch ihr Herstellungsverfahren bedingt, stark schwankende katalytische Aktivitaet aufweisen (vgl. Tenside, Zeitschrift fuer Physik, Chemie und Anwendung grenzflaechenaktiver Stoffe, 3· Jahrgang, Heft 8, S. 286). Ausserdem besitzen die bei den bekannten Verfahren eingesetzten Nickel-Kieselgur-Katalysatoren, die nach der Reduktion mit einem Inertgas-Luft-Gemisch bei Temperaturen bis zu 373 K stabilisiert werden, wegen ihres betraechtlichen Nickeloxidgehaltes, das Verhaeltnis von Hi zu NiO kann bis zu 1,5 : 10 betragen (DE-OS 2 207 909), eine relativ geringe katalytische Aktivitaet. Bei Lagerung verlieren diese Katalysatoren schliesslich relativ schnell weiter an katalytischer Aktivitaet. Deshalb muessen bei den bekannten Verfahren zur Hydrierung von Fettsaeuren scharfe Reaktionsbedingungen, wie Temperaturen bis 533 K, Druecke bis 7 MPa und Katalysatorkonzentrationen ein Reaktionsgemisch bis ueber 0,5 %₉ bezogen auf die eingesetzte Fettsaeure, eingehalten werden, um einen ausreichenden Grad der Hydrierung zu erreichen. Unter den scharfen Reaktionsbedingungen erfolgt eine beschleunigte Vergiftung der Katalysatoren durch die Fettsaeuren, so dass bei den bekannten Hydrierverfahren zur Gewinnung von gesaettigten Fettsaeuren die Katalysatorkosten einen betraechtlichen Kostenfaktor darstellen.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Hydrierverfahren zur Gewinnung von gesaettigten Pettsaeuren zu entwickeln, das mit geringem Katalysaotreinsatz den erforderlichen Grad der Hydrierung ermoeglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von ungesaettigten Pettsaeuren unter solchen Bedingungen durchzufuehren, dass eine Vergiftung des eingesetzten Katalysators weitgehend vermieden wird.

Diese Aufgabe wird geloest, indem erfindungsgemaess die Hydrierung der ungesaettigten Pettsaeuren zu gesaettigten Pettsaeuren bei Temperaturen von 423 K bis 483 K, und Wasserstoffdruecken von 1 I=EPa bis 3 Ι·3?& unter Verwendung eines Bi-SiO-Paellkatalysators durchgefuehrt wird, der durch gemeinsame Paellung von Nickel und SiO„ aus Hickelsalzloesung und Hatriumsilikatloesung hergestellt wird und nach Reduktion im Waoserstoffstrom bei Temperaturen von 673 bis 723 K anschliessend oberhalb von 673 K solange mit einem Inertga3strom von 300 bis 1000 v/vh belastet wird, bis der Wasserstoff vollstaendig vom Katalysator desorbiert ist und der dann nach. Abkuehlung auf 433 K bis 323 K mit einem Inertgasstrom behandelt wird, in den Luft eindosiert wird, bis im Abgas 1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff gemessen werden und die Luftzufuhr beibehalten wird, bis die Temperatur auf 323 K abgesunken ist, wobei die Katalysaotrmenge im Reaktionsgemisch waehrend der Hydrierung 0,05 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Pettsaeuremenge, betraegt.

Y/esentlich fuer das erfindungsgemaesse Verfahren ist, dass Pettsaeuren eingesetzt werden, die 10 bis 24 Kohlenstoffatome je Molekuel Pettsaeure enthalten und dass das Reaktionsprodukt eine Jodzahl von kleiner als 2 aufweist. Weiterhin ist wichtig, dass die Hydrierzeiten im Bereich von 1,5 bis 2,5 Stunden liegen. Es ist vorteilhaft, wenn durch die intensiv geruehrte

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Reaktionsmischung Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45 lira /t Reaktionsmischung im Kreislauf gepumpt wird. Waehrend der Hydrierung ist fuer eine gute Durchmischung der Reaktionsmischung zu sorgen. Diese Durchmischung wird durch intensives Ruehren und durch einen Strom von Wasserstoffperlen durch die Reaktionsmischung erreicht. Dabei wird der Wasserstoffstrom im Kreislauf durch den Autoklaven gepumpt. Unter den Bedingungen des erfindungsgemaessen Verfahrens ist eine ueberraschend gute Nutzung des eingesetzten Katalysators erreichbar. Die Vergiftung des Katalysators erfolgt wesentlich langsamer als unter den Bedingungen bekannter Verfahren. Erstaunlicherweise zeigen die fuer das erfindungsgemaesse Verfahren vorgesehenen Katalysatoren auch nach laengerer Lagerung nur eine geringe Verringerung ihrer katalytischen Aktivitaet, wenn sie unter den erfindungsgemaessen Verfahrensbedingungen eingesetzt v/erden. Trotz niedrigerer Reaktionstemperatur im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemaesse Verfahren niedrigere Jodzahlen.

Ausfuehrungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein durch Faellung von Nickel auf Kieselgur hergestellter Nickel-Katalysator mit einem Gehalt an Nickel von 50 % wird 8 Stunden bei 723 K im Wasserstoffstrom reduziert, im Wasserstoffstrom auf 353 K abgekuehlt und anschliessend bei dieser Temperatur 1 Stunde im Inertgasstrom (Stickstoff) gespuelt. Anschliessend wird der Katalysator in einem Inertgas-Luftgemisch, das 1 Vol.-% Sauerstoff im Eingang enthaelt, stabilisiert, bis keine merkliche Säuerstoffaufnähme durch den Katalysator erfolgt, d.h. bis die Sauerstoffkonzentrationen im Ein- und Ausgang des Stabilisierungsbehaelters gleich sind. Die Belastung betraegt in allen Faellen 500 v/vh. Nach der Mahlung des Katalysators wird er in einem Ruehrautoklaven zur Hydrierung von Talgfettsaeure mit einer Jodzahl von 52 eingesetzt. In der Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Jodzahlen zusammengestellt.

Tabelle 1

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Versuchsnummer	1	2	3	4
Reaktionstempo (K)	493	453	433	433
V/asserst olfdruck (JJPa)	4	3	3	3
Katalysatormenge bezogen
auf Fettsaeure {%)	0,4	0,2	0,2	0,2
Hydrierdauer (h)	3	0,5	0,5	0,5

Erreichte Rest jodzahl 1,8 29,8 37,0 49,1

Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde frisch reduzierter und stabilisierter Katalysator eingesetzt. Bei Versuch 4 wurde ein Katalysator eingesetzt, der ein halbes Jahr an Luft gelagert hatte.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein durch gemeinsame Paollung von Nickel und SiO aus Hickel-Katalysator mit einem Gehalt an Nickel von 50 % wird 8 Stunden bei 723 K im Wasserstoffstrom reduziert, im Wasserstoffstrom auf 353 K abgekuehlt und anschliessend bei dieser Temperatur eine Stunde im Inertgasstrom (Stickstoff) gespuelt. Danach wird der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch, das 1 Vol.-?5 Sauerotoff im Eingang enthaelt, stabilisiert, bis keine merkliche Säuerst offaufnähme mehr erfolgt, d,h, bis die Sauerstoffkonzentrationen im Ein- und Ausgang des Stabilisierungsbehaelters gleich sind. Die Belastung betraegt in allen Paellen 500 v/vh. Nach dem Mahlen des Katalysators wird er in einem Ruehrautoklaven zur Hydrierung von Talgfettsaeure mit einer Jodzahl von 52 eingesetzt. In der Tabelle 2 sind die Realrtionsbedingungen und die erreichten Jodzahlen zuaammenge st eilt·

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Tabelle 2

Versuchsnummer	5	6	7	8
Reaktionstemp. (K)	493	453	433	433
Wasserstoffdruck (MPa)	3	3	3	3
Katalysatormenge bezogen
auf Fettsaeure (%)	0,4	0,2	0,2	0,2
Hydrierdauer (h)	3	0,5	0,5	0,5
Erreichte Restjodzahl	1.5	19,2	24,3	36,1

Bei den Versuchen 5 bis 7 wurde frisch reduzierter und stabilisierter Katalysator eingesetzt. Bei Versuch 8 wurde ein Katalysator eingesetzt, der ein halbes Jahr an Luft gelagert hatte·

Beispiel 3

Ein durch geraeinsame Paellung von Nickel und SiO_? aus Nickelsalzloesung und Natriumsilikatloesung hergestellter Nickel-Katalysator mit einem Gehalt an Nickel von 50 % wird 8 Stunden bei 723 K im Wasserstoffstrom reduziert, 1 Stunde bei 723 K mit Stickstoff gespuelt und anschliessend in diesem Inertgasstrom auf 353 K abgekuehlt. Bei dieser Temperatur wird der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch, das im Eingang 1 VoI,-% Sauerstoff enthaelt, stabilisiert, bis keine merkliche Säuerstoffaufnähme durch den Katalysator erfolgt, d.h. bis die Säuerstoffkonzentrationen im Ein- und Ausgang des Stabilisierungsbehaelters gleich sind. Die Belastung betraegt in allen Paellen 500 v/vh. Nach dem Mahlen des Katalysators wird er in einem Ruehrautoklaven zur Hydrierung von Talgfettsaeure mit einer Jodzahl von 52 eingesetzt» In der Tabelle 3 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Jodzahlen zusammengestellt.

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Tabelle 3

9	10	11	12
483	453	433	433
3	3	3	3
0,35	0,2	0,2	0,2
2	0,5	0,5	0,5

Verouchsnummer

Reaktionstenp. (K)

Wasserst off druck (HSPa)

Katalysatormenge bezogen

auf Fettsaeure (%)

Hydrierdauor (h) _ _,„ _,^ _,_,

Erreichte Rest jodzahl 1,2 9,4 13,0 16,5

Bei den Versuchen 9 bis 11 wurde frisch reduzierter und sta~ bilisierter Katalysator eingesetzt. Bei Versuch 12 wurde ein Katalysator eingesetzt, der ein halbes Jahr an Luft gelagert hatte c

Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 mit den unter erfindungsgemaessen Bedingungen durchgefuehrten Versuchen aus Beispiel 3 macht deutlich, dass das erfindungsgeinaesse Verfahren wesentlich niedrigere Restjodzahlen ermoeglicht.

Claims (2)

-3- 22 74 3 5 6 Erfindungsanspruch

1. Hydrierverfahren zur Gewinnung von gesättigten Fettsäuren in Anwesenheit suspendierter Nickel-SiC^-Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 423 K bis 483 K und Wasserstoffdrücken von 1 MPa bis 3 MPa und unter Verwendung eines Nickel-SiOg-Fällkatalysators durchgeführt wird, der hergestellt worden ist durch gemeinsame Fällung von Nickel und SiC^, anschließender Reduktion im Hp-Strom und nachfolgender Behandlung mit einem Inertgasstrom oberhalb einer Temperatur von 673 K, bis der Wasserstoff vollständig vom Katalysator desorbiert ist, und Stabilisierung mit sauerstoffhaltigen Inertgas, wobei die Katalysatormenge im Reaktionsgemisch während der Hydrierung 0,05 bis 0,35 Gew»-$, bezogen auf die eingesetzte Fettsäuremenge, beträgt»

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül eingesetzt werden·

3» Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierdauer 1,5 Stunden bis 2,5 Stunden beträgt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß durch die intensiv gerührte Reaktionomischung Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 35 b: mischung im Kreislauf gepumpt wird.

2 mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45 ITm /t Reaktions-