DD156187A1 - Verfahren zur hydrierung von fettsaeuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten zu gesaettigten Fettsaeuren mit 10 bis 24 C-Atomen, bei dem ein vergleichsweise niedriger Katalysatorverbrauch erforderlich ist. Die Aufgabe, die Fettsaeurehydrierung unter solchen Bedingungen durchzufuehren, dass eine weitgehende Nutzung und ein geringes Absinken der der Aktivitaet des eingesetzten Katalysators vorliegt, wird geloest, indem die Hydrierung bei 383 K bis 523 K und Wasserstoffdruecken von 1,5 MPa bis 2,5 MPa unter Verwendung eines Nickel-Siliziumdioxid-Katalysators durchgefuehrt wird, der in Mengen von 0,05 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf die zu hydrierende Fettsaeure, eingesetzt wird. Der Katalysator hat eine Korngroessenverteilung von ueber 90 Gew.% mit Korngroessen kleiner als 32 mym und hoechstens 10 Gew.% mit Korngroessen kleiner als 1 mym und wird durch gemeinsame Faellung von Traeger und Nickel bei einer Karbonationenkonzentration in der Faellsuspension von mindestens 55 g/lhergestellt.

Description

4 4 4 4

a) Titel der Erfindung

Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuren

b) Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren mit IO bis 24 C-Atomen zu gesättigten Fettsäuren

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist seit langem bekannt, daß ungesättigte Fettsäuren bei erhöhten Temperaturen unter erhöhtem VVasserstoffdruck in Gegenwart von Hydrierkatslysatoren zu den gesättigten Produkten hydriert werden können. Bereits früher wurden Verfahren mit relativ aktiven Palladiumkatalysatoren entwickelt (Brit.P. 18 642). Neuere Verfahren arbeiten mit Katalysatoren, bei denen das Palladium auf Träger, wie Aluminiumoxid (DE-OS 2210 985) Ionenaustauscherharze (DE-OS 2303 170) oder auf Oxide des Magnesiums, Titans oder Zirkons (DE-OS 2151 482) aufgebracht wird. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine kontinuierliche Hydrierung mit fest angeordnetem Katalysator, sie sind jedoch infolge der teuren Edelmetallkatalysatoren -kostenungünstig.

.227444 4

Aus diesem Grund werden bei den bekannten Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren zu gesättigten Fettsäuren meist Nickel-Träger-Katalysatoren eingesetzt, die durch Fällung von Nickel auf Kieselgur hergestellt werden (DD-PS 82 906). Auch kontinuierliche Hydrierverfahren mit fest angeordnetem Katalysator arbeiten mit solchen Ni-Träger-Katalysatoren (DE-OS 2 207 909). Wegen der dabei auftretenden Stofftransporthemmungen innerhalb der Katalysatorformlinge und der schnellen Desaktivierung der Katalysatoren durch die Fettsäuren ist jedoch mit diesen Verfahren nur eine geringe Nutzung der Katalysatoren mit vergleichsweise geringen Produktdurchsätzen möglich.

Vergleichsweise kostengünstig arbeiten Verfahren, bei denen die Fettsäuren mit suspendiertem Nickel-Kieselgur-Katalysator in Autoklaven hydriert und nach Erreichen der geforderten Dodzahl der Katalysator von dem heißen Hydrierprodukt durch Filtration abgetrennt wird.

Der Verbrauch an Katalysator liegt jedoch auch bei diesen Verfahren vergleichsweise hoch, weil die eingesetzten Nickel-Kieselgur-Katalysatoren, schon durch ihr Herstellungsverfahren bedingt, stark schwankende katalytische Aktivität aufweisen (vgl. Tenside, Zeitschrift für Physik, Chemie und Anwendung grenzflächenaktiver Stoffe, 3.3ahrgang, Heft 8, S. 286). Durch den Einsatz der Katalysatoren in Form von Pulvern zur Ausbildung der Katalysatorsuspension in den Fettsäuren wird bei den bekannten Sumpfphasehydrierverfahren zwar eine Vergrößerung der äußeren Oberfläche des Katalysators und damit eine Verbesserung der Zugänglichkeit der katalytisch aktiven Nickeloberfläche für die zu hydrierenden Fettsäuremoleküle im Vergleich zu den Festbetthydrierverfahren erreicht, aber die bei den bekannten Sumpfphasehydrierverfahren mit suspendiertem Katalysator eingesetzten Nickel-Kieselgur-Katalysatoren weisen ein ungünstiges breites

.3.22 7 444 4

Kornopoktrum du f. Der relativ hohe Anteil sehr feinteilig er Katalysatorkörner führt bei der Abtrennung des Katalysators nach der Hydrierung zu FiIt rationsschvvierigkeiten. Auf der anderen Seite verursacht öor hohe Anteil an groben Kai: ülyscitort oi.l chen ein·"; ungenügende Nutzung der inneren Oberfläche infolge von üiffusionshemmungen im Porensystern der Katalysatorkörner. Wegen der geringen Nutzung und dor vergleichsweise geringen katalytischen Aktivität der eingesetzten Katalysatoren müssen bei den bekannten Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuren hohe Reaktionstemperaturen und Drücke; wie bis 533 K, bis 7 MPa und Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgemisch bis 0,5 %, bezogen auf die eingesetzte Fettsäure, eingehalten werden, um einen ausreichenden Grad der Hydrierung zu erreichen. Unter diesen Reaktionsbedingungen erfolgt eine beschleunigte Desaktivierung der- Katalysatoren durch die Fettsäuren, so daß bei den bekannten Hydrierverfahren zur -> Gewinnung von gesättigten Fettsäuren der Katalysatorverbrauch einen beträchtlichen Kostenfaktor darstellt. <

d) Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuren zu entwickeln, das mit geringem Katalysatoreinsatz den erforderlichen Grad der Hydrierung ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß eine weitgehende Nutzung durch eine erringe Desaktivierung des eingesetzten Katalysators erreicht wird.

-227444 4

Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Hydrierung der Fettsäuren bei Temperaturen von 383 K bis 488 K, vorzugsweise bei 423 K bis 488 K und Wasserstoffdrücken von 1 MPa bis 3 MPa, vorzugsweise von 1,5 MPa bis 2,5 MPa, unter Verwendung eines Nickel-Siliziumdioxid-Fällkatalysators durchgeführt wird, der durch gleichzeitige Fällung von Träger und Nickel bzw. durch Zugabe von Nickellösung zu einem Lösungsgemisch von Natriumkarbonat und Natriumsilikat-Lösung in einem Zeitraum von mindestens 2 Stunden bei einer Karbonationenkonzentrat ion in der Fällsuspension von mindestens 55 g/l und bei einer Temperatur von 330 K bis 340 K, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlages, anschließendes Reduzieren, Stabilisieren mit sauerstoffhaltigem Inertgas und Mahlen hergestellt wird, und indem bei der Hydrierung eine Katalysatormenge von 0,05 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Fettsäuremenge, zugegeben wird. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß der verwendete Katalysator eine Korngrößenverteilung von über 90 Gew.% mit Korngrößen kleiner als 32 >ura und höchstens 10 Gew.% mit Korngrößen kleiner als 1 /um aufweist. Weiterhin ist wichtig, daß die Hydrierzeiten im Bereich von 2 bis 3 Stunden liegen, das Reaktionsprodukt auf eine Oodzahl von kleiner als als 2 hydriert wird. Während der Hydrierung ist für eine gute Durchmischung der Katalysator-Fettsäure-Suspension zu sorgen. Diese Durchmischung wird durch intensives Rühren oder Rühren bei gleichzeitigem Durchleiten eines Wasserstoffstromes durch die Suspension erreicht. Dabei wird der Wasserstoff im Kreislauf durch den Autoklaven gepumpt.

Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine überraschend gute Nutzung des eingesetzten Katalysators erreichbar. Die Desaktivierung des Katalysators erfolgt wesentlich langsamer als unter den Bedingungen bekannter

- ? ? 7 A A 4

Verfahren. Dadurch ergibt sich ein relativ geringer Katalysfitorverbrauch. Beim Abtrennen des Katalysators vom Hydrierprociukt treten keine Filtrationsprobleme auf.

A u s f ü h r ungsbeis ρ i e 1 e

B e i spiel 1 (V erg1e i c hs be i s ρ i e1)

Efin Nickel-Kieselgur-Katalysstor wurde in üblicher Weise nach folgender Rezeptur hergestellt:

200 g Kieselgur wurde in einer Lösung von 5 kg kristallisiertem .Nickelnitrat in 15 1 Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf 335° K erwärmt und eine Lösung von 2,7 kg Natriumkarbonat in 15 1 Wasser innerhalb von 1 Stunde zudosiert. Dor gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 395 K getrocknet. Anschließend wurde der Filterkuchen verformt und im Luftstrom 2 Stunden auf 675 K erhitzt. Nach der Aktivierung im Wasserst offstrom bei 725 K wurde der Katalysator in einem Stickst offst rom mit 0,5 Vol.% Sauerstoffgehalt stabilisiert. Bei der anschließenden Zerkleinerung mit einer Mühlendrehzahl von 5000 U/min wurde folgende Kornverteilung erhalten: 24 Geiv.% der. Katalysators wiesen eine Korngröße unter 1 /um und 31 Gcw.% des Katalysators eine Korngröße über 32 /jm auf ·

Dieser Katalysator wurde in einem Rührautoklaven zur Hydrierung von Tcilgfettsäure mit einer üodzahl von 52 eingesetzt. In der Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Jodzahlen zusammengestellt.

Tabelle 1 Versuchsnumner

-227444

Reaktionstemp. (K) Wasserstoffdruck (MPa)

Katalysatormenge, bez. auf Fettsäure (%) Hydrierdauer (h) erreichte Restjodzahl

493	453	433
4	3	3
D. 45	0.2	0,2
3.25	0.5	0,5
1.2	28.9	36,

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein Nickel-Siliziumdioxid-Fällkatalysator wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

2,7 kg Natriumkarbonat wurden in 8 1 Wasser aufgeschlämmt und auf 335 K erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten wurden unter starkem Rühren 4,45 1 einer Lösung von Natriumsilikat mit einem Gehalt von 45 g Siliziumdioxid/l zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 5 kg kristallisiertem Nickelnitrat in soviel Wasser, daß sich 7 1 Lösung ergaben, mit einer Geschwindigkeit von 3,5 l/h gleichmäßig unter starkem Rühren zu der bei 335 K gehaltenen Natriumsilikat-/Natriumkarbonat-Lösung gegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, im Wasserstoffst rom bei 725 K reduziert, im Stickstoffstrom mit 0,5 % Sauerstoffgehalt stabilisiert und anschließend mit einer Mühlendrehzahl von 5000 U/min zerkleinert. Der Katalysator hatte folgende Kornverteilung: 9 % des Katalysators wiesen eine Korngröße unter 1/um und O Gew.% des Katalysators eine Korngröße über 32 ^m auf.

Dieser Katalysator wurde in einem Rührautoklaven zur Hydrierung von Talgfettsäure mit einer Oodzahl von 52 eingesetzt. In der Tabelle 2 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Oodzahlen zusammengestellt.

^Sk rf^, ·" * Λ

Tabelle 2

Versuchsnummer 4 5 6

Reaktionstemp. (K) 483 453 433

Wasserstoffdruck (MPa) · 3 3 3

Katalys stornienge , bez. auf

Fettsäure (%) °<⁴ °'² °'²

Hydrierdauer (h) 2,5 0,5 0,5

erreichte 3oc^!zahl 1,6 18,3 23,8

bin Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich bessere Nutzung des Katalysators ermöglicht.

Claims (3)

1. -227U4

   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren mit IO bis 24 C-Atomen zu gesättigten Fettsäuren in der Sumpfphase mit suspendiertem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der Fettsäuren bei Temperaturen von 283 K bis 488 K, vorzugsweise bei 423 K bis 488 K, und Wasserstoffdrücken von 1,5 MPa bis 2,5 MPa, unter Verwendung eines Siliziumdioxid-Nickel-Fällkatalysators, der durch gleichzeitige Fällung von Träger und Nickel bzw. durch Zugabe von Nickelsalzlösung zu einem Lösungsgemisch von Natriumkarbonat und Natriumsilikat-Lösung in einem Zeitraum von mindestens 2 Stunden bei 'einer Karbonatkonzentration in der Fällsuspension von mindestens 55 g/l und bei einer Temperatur von 330 K bis 340 K, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlages, anschließendes Reduzieren, Stabilisieren mit sauerstoffhaltigem Inertgas und Mahlen hergestellt wird, und daß bei der Hydrierung eine Katalysatormenge von 0,05 bis 0,4 Gevi.%, bezogen auf die eingesetzte Fettsäure, zur Anwendung kommt, wobei der Katalysator eine Korngrößenverteilung von über 90 Gew.% mit Korngrößen von kleiner als 32 yum und höchstens 10 Gew.% mit Korngrößen kleiner als 1 yum aufweist.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Nickel-Siliziumdioxid-Verhältnis von 3 bis 5 : 1 verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß durch die intensiv gerührte Reaktionsmischung Wasser-

   stoff mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45 Nm /t Reaktionsmischung im Kreislauf gepumpt ..wird.