DD156177A1 - Verfahren zur hydrierung von fettsaeurenitrilen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Fettsaeurenitrilen mit 6 bis 24 C-Atomen im Molekuel, bei dem mit geringerem Katalysatoreinsatz und besserer Selektivitaet der erforderliche Grad der Hydrierung erreicht wird. Die Aufgabe, die Fettsaeurenitrilhydrierung unter solchen Bedingungen durchzufuehren, dass eine weitgehende Nutzung des eingesetzten Katalysators moeglich ist, wird geloest, indem die Hydrierung bei 393 K bis 473 K,Wasserstoffdruecken von 2 MPa bis 5 MPa, NH tief 3-Druecken von 0,5 MPa und Hydrierzeiten von 2 bis 2,5 stunden unter Verwendung eines Nickel-Siliziumdioxid-Katalysators in Mengen von 0,45 bis 0,4%(bezogen auf die eingesetzte Fettsaeurenitrilmenge) durchgefuehrt wird. Der dabei eingesetzte Katalysator hat eine Korngroessenverteilung von ueber 90Gew.% mit Korngroessen kleiner als 32 my und hoechstens 10 Gew.-% mit Korngroessen kleiner als 1 my m und wird durch gemeinsame faellung von Traeger und Nickel bei einer Karbonationenkonzentration in der Faellsuspension von mindestens 55 g/I hergestellt. Dem Reaktionsgemisch werden vor Beginn der Hydrierung der Fettsaeurenitrile 30 bis 300ml einer 40%igenNatronlauge- Loesung/kg Katalysator zugesetzt.

Description

a) Titel der Er fin clung

Verfahren zur Hydrierung von Fett säuren!trilen

b) Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Kur Hydrierung von Fettsäurenitrllen mit 6 bis 24 C-Atomen im Molekül zu primären Fettaminen

c) Charakteristik der bekannten technischen Losungen Zur Hydrierung von Fettsäuren!trilen zu primären Fe

aminen werden üblicherweise Verfahren eingesetzt, bei denen dor pulverförmige Katalyssitor im Kitril suspendiert wird, Dabei kommen unterschiedliche Katalysatoren zur Anwendung« Bei Verfahren, die mit KickeI-Kupfer-Mangan-Katalysatoren arbeiten (DD-PS 55 959), sind die Katalysatorkosien zwar relativ niedrig, es werden jedoch unbefriedigende Urnsetzungsgrade und geringe Ausbeuten an primären Aminen erhalten« Wesentlich bessere Umsettlingsg.rade v/erden bei Verfahren erzielt; die Raney-Niekel als Katalysator verwenden (DE-AS 1 543 762, US-PS 2 287 219). Nachteilig bei Raney-Kickel ist, daß der Katalysator nicht gegen den Sauerstoffangriff der Luft stabilisiert v/erden kann und daher erh.3bi.iche Schwierigkeiten bei der Handhabung bereitete Durch das aufwendige Herstellungsverfahren und den hohen Iiickolgaha.lt sind die Kosten bei

Einsatz von Raney-Nickel merklich höher als bei Verwendung von Nicke1-Trägerkatalysatoren. Sehr selektiv arbeiten Verfahren, bei denen Raney~Kobalt Verwendung findet (GB-PS 1 388 053)« Diese Katalysatoren sind noch'kostenaufwendiger als Raney-Nickel. Auch bei Verfahren, die- Kobalt-Fällkatalysatoren mil: basischen Zusätzen verwenden, sind die Katalysatorkosten beträchtlich, da diese Katalysatoren vergleichsweise inaktiv sind und Reaktionstemperaturen bis über; 473 K benötigen (DE-AS 1 518 118), Dies trifft auch auf die bekannten Vorfahren mit Nickel-Träger-Katalysatoren zu. Die Katalysatoren sind zwar billiger, es müssen aber ebenfalls hohe Reaktionstemperäturen eingehalten werden. Außerdem sind Katalysatorkonzentrationen im Reaktionsgemisch bis über: 0,5 % bezogen auf die eingesetzte' Fettsäurenitri!menge und Reaktionszeiten bis über 2,5 Stunden notwendig, um die Nitrile in ausreichendem Maße zu hydrieren« Bei diesen Reaktion sbedingungen wird jedoch die Bildung von sekundären und tertiären Aminen gefördert. Die mangelnde katalytisch^ Aktivität der bei den bekannten Verfahren eingesetzten Fällkatalysatoren wird zu einem Teil schon durch die schlecht reproduzierbaren Herstellungsverfahren der Katalysatoren verursacht (vgl« Tenside, Zeitschrift für Physik, Chemie und Anwendung grenzflächenaktiver Stoffe_? 3.Jahrgang Heft 8, S. 286). Eine andere Ursache für den hohen Katalysatorverbrauch liegt in dem ungünstigen Kornspektrum der verwendeten Nickel~KieseIgur-Katalysatoren. Der relativ hohe Anteil sehr feinteiliger Katalysatorkörner führt zu Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Katalysators nach der Hydrierung. Auf der anderen Seite verursacht der hohe Anteil an groben Katalysatorteilchen eine ungenügende Nutzung der inneren KataIysatoroberflache infolge von Diffusionshemmungen im Poren—' system der Katalysatorkörner. —..- «-.-..

2 7 4 4

d) Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrierung von Fettsäureiiitri.len mit 6 bis 24 C-Atomen im Molekül zu Pottaminen zu entwickeln, das mit geringem Katalysator™ einsatz den erforderlicher] Grad der Hydrierung bei besserer Selektivität ermöglicht,, ' .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von Fettsäuren!trilen unter solchen Bedingungen durchzuführen,, daß eine weitgehende Nutzung des eingesetzten Katalysators und gleichzeitig Verbesserung der Selektivität erreicht wird_e

Diese Aufgabe wird ge löst _; indem erfindungsgemäß die Hydrierung der Fettsäurenitrile bei Temperaturen von 393 K. bis 473 Kj Wasser stoffdrücken von 2 MPa bis 5 MPa, NH₅-Partialdrücken von O₃5 MPa bis 2 MPa und Hydrierzeiten von 2 bis 2j5 Stunden unter Verwendung eines Nicke1/SiIizium~ dioxid-Pällkatalysators in Mengen von 0,45 bis 0,4 ⁽fo (bezogen auf die eingesetzte Fettsäurenitrilmenge) durchgeführt wird. Der Katalysator "wird hergestellt durch gleichzeitige Fällung von Träger und Nickel bzw« durch Zugabe von Nickellösung zu einem Lösungsgemisch von Natriumkarbonat™ und Natriumsilikat-Lösung in einem Zeitraum von mindestens 2 Stunden bei einer Karbonationenkonzentration in der Fällsuspension von mindestens 00 g/l und bei einer Temperatur von 330 K bis 340 K₅ Abfiltrieren, Waschen; Stabilisieren mit Sauer stoffhaltigem Inertgas und Mahlen hergestellt wird, wobei der für die Hydrierung eingesetzte Katalysator eine Korngrößenverteilung von über 90 Gew.# mit Korngrößen vor» kleiner als 32 /an und

höchstens 10 Gew.fo mit Korngrößen kleiner als 1/nn sowie ein Nickel™Siliziumdioxid-Verhältnis von 3 bis 5 : 1 aufweist. Es ist wichtig, durch intensives Rühren oder Rühren bei gleichzeitigem Durchleiten eines Wasserstoffstromes von 10 bis 50 Nm /kg, der im Kreislauf geführt wird, das Lösen des Wasserstoffs im Reaktionsprodukt zu beschleunigen» Außerdem ist die Zugabe von 30 bis 300 ml einer 4-Ofcägen NaOH-Lösung/kg Katalysator zu der Reaktionsmischung vor Beginn der Hydrierung vorteilhaft. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine gute Nutzung des eingesetzten Katalysators gegeben. Außerdem verbessern diese relativ milden Bedingungen die Selektivität der Reak-r tion so, daß neben geringem Katalysatorverbrauch auch gute Ausbeuten an primären Aminen erzielt werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Yergleichsbeispiel)

Ein Nicke1-KieseIgur-Katalysator wurde in bekannter Weise nach folgender Rezeptur hergestellt:

200 g Kieselgur wurden in einer Lösung von 5 kg kristallisiertem Nickelnitrat in 15 1 Wasser suspendiert. Die Suspension wurde auf 335 K erwärmt und eine Lösung von 2,7 kg Natriumkarbonat in 15 1 Wasser innerhalb von 1 Stunde zudosiert. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei. 395 K getrocknet» Anschließend wurde der Filterkuchen verformt und im Luftstrom 2 Stunden auf 675 K erhitzt. Nach der Aktivierung im Y/asser st off strom bei 725 K wurde der Katalysator in einem Stickstoffstrom mit einem Sauerstoffgehalt von 0,5 Vol.$> stabilisiert. Bei der anschließenden Zerkleinerung mit einer Mühlendrehzahl von 5000 U/min wurde folgende

*% <s% py β

Kornverteilung erhalten: 24 C-ew_a% dos Katalysators wiesen eine Korngröße unter l^tni und 31 Gew*#> des Katalysators eine Korngröße über 32,am auf.

Dieser Katalysator wurde in einem Rührautoklaven zur Hydrierung von Fettsäurenitril, dem 50 ml einer 40$>i'gen NaOH-Losung/kg Katalysator auge setzt wurden, eingesetzt. In der Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Umsetzungsgrade zu Aminen zusammengestellt.

Tabelle 1

393	3
3*	7
I5	41
o,
2
30	,0
24

Reaktionstemperatur. (K) 423 423

Wasserstoffdruck (MPa) 3,3 3^3

ΝΗ,-Druck (MPa) 1,7 1,7

.Katalysatormenge (<&) 0,46 0,41

Hydrierdauer (h) 2,75 2

Umsata zu. Aminen (ß) 99,2 95

Umsatz zu primärem Ära in (ß) 74,4 72,2

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein Niοke 1~SiIiziurndioxid-Fäl!katalysator wurde nach folgender Rezeptur hergestellt;

2 j 7 kg Natriumkarbonat wurden in 8 1 Wasser aufge schlämmt und auf 335 K erwärmt* Innerhalb von 30 Minuten wurden •unter starkem Rühren 4,45 1 einer 7uösung von Natrium silikat mit einem Gehalt von 45 g SiIiziumdioxid/1 zugegeben*. Anschließend wurden 5 kg kristallines Nickelnitrat in soviel Wasser gelöst, daß sich 7 1 Lösung ergaben„ Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,5 l/h.· gleichmäßig unter starkem Rühren zu der bei 335 K gehaltenen Natriumsilikat/Natriumkarbonat-Lösung gegeben» Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen

⁶ -22 7 4 4 3 6

10 h bei 425 K getrocknet, an Wasserstoffstrom bei 725 K reduziert, in einem Stickstoffstrom mit einem Sauerstoffgehalt von 0,5 Vol.ii stabilisiert und anschließend mit einer Mühlendrehzahl von 5000 U/min zerkleinert. Der Katalysator hatte folgende Komverteilung*. 9..Gew.$ des Katalysators wiesen eine Korngröße unter IAm und 0 Gew„# des Katalysators eine Korngröße über 32u- m auf» Dieser Katalysator wurde in einem Rührautoklaven zur Hydrierung von Fettsäuren!tril, dem 50 ml einer 4Oxigen NaOH-Lösung/kg Katalysator zugesetzt wurden, eingesetzt. In der Tabelle 2 sind die Reaktionsbedingungen und die erreichten Umsetzungsgrade zu Amin zusammengestellte

Tabelle 2

Versuchsnummer ' 4 5

Reaktionstemperatur (K)	423	393
Wasserstoffdruck (MPa)	3,3	3,3
NH^-Druck (MPa)	1,7	1,7
Katalysatormenge (%)	0,41	0,41
Hydrierdauer (h)	2	2
Umsatz zu Aminen (#>)	99,3	76
Umsatz zu primärem Amin (#)	83,4	65,4

Beispiel 2 macht deutlich, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen höhere Umsätze erreicht -werden.

Claims (2)

1. Erfindungcanspruch

   le Verfahren zur Hydrierung τοπ Fettsäurenitrilen mit 6 bis 24 C-Atomen im Molekül in eier Sumpf phase mit suspendiertem Niokel-Siliziumdioxia-Katalysatorj dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der Fettsäurenitrile bei Temperaturen Ton 393 E bis 473 K, Wasserstoffdrücken von 2 MPa bis 5 MPa₃ KH^-Partialdrücken von Oj5 MPa bis 2 MPa und Hydrierzeiten von 2 bis "2 j 5 Stunden unter Verwendung eines Nickel·- Siliziumdioxid-Fällkatalysators in Mengen von 0_s45 bis 0_?4 # (bezogen auf die eingesetzte Fettsäurenitri!menge) durchgeführt wird, der durch gleichzeitige Fällung von Träger und Nickel bzw* durch Zugabe von Nickellösung zu einem Lösungsgemisch, von Natriumkarbonat und Natriumsilikat-Lösung in einem Zeitraum von mindestens 2 Stunden bei einer Karbonationenkonzentration in der Fällsuspension von mindestens 55 g/l und bei einer Temperatur von 330 If bis 340 Kj Abfiltrieren; Waschen, Trocknen, Reduzieren^ Stabilisieren mit sauer stoffhaltigem Inertgas und Mahlsη hergestellt wirdj wobei der für die Hydrierung eingesetzte Katalysator eine Korngrößenverteilung von über 90 Gew.$> mit Korngrößen von kleiner als 32.Ii-rn und höchstens 10 G-ew/jS mit Korngrößen kleiner als 1/via sowie ein Niokel-Siliziumdioxid-Yerhältnis von 3 bis 5 ι 1 auf v/ei st»
2. 2. s Verfahren nach Punkt 1.₅ dadurch gekennzeichnet _? daß die Reaktionsmischung intensiv gerührt oder neben dem Rühren

   •κ

   gleichzeitig ein Wasserstoffstrom von 10 bis 50 Nm /h durch das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt wird«.