DD240303A3 - Verfahren zur herstellung eines nickelkatalysators - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Ni-Traegerkatalysatoren, die konstante Qualitaet und hohe katalytische Aktivitaet und in suspendierter Form gute Filtrationseigenschaften aufweisen. Die Aufgabe, die Herstellung des Katalysators so durchzufuehren, dass bei gleichmaessiger Verteilung des Ni auf der Oberflaeche ein enges Kornspektrum des Katalysators erreicht wird, wird geloest, indem zu einem Loesungsgemisch von Faellmittel und Traegervorgaenger Nickelloesung gegeben wird bzw. die Faellung von Traegervorgaenger und Nickel gleichzeitig erfolgt. Der Gehalt an Carbonationen darf einen Wert von 55 g/l nicht unterschreiten. Der Filterkuchen wird nach dem Waschen, Trocknen, Reduzieren und Stabilisieren durch gleichmaessige mechanische Belastung zu einem Pulver mit einer Kornverteilung von etwa 95 Gew.-% unter 32 m und hoechstens 10 Gew.-% unter 1 m zerkleinert. Der Nickelkatalysator ist zur Hydrierung von Fetten und Fettsaeuren geeignet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelkatalysators, der für die Hydrierung von Fetten und Fettsäuren geeignet ist. . . '

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei den seit mehreren Jahrzehnten bekannten Verfahren zur Herstellung von Nickelkatalysatoren werden Träger für die katalytisch aktive Komponente benutzt. Dadurch wird erreicht, daß das Nickel in fein verteilter Form auf dem Träger eine große Oberfläche bildet. Aus der Literatur sind Träger auf Basis von SiO₂ (z. B. Kieselgur, Kieselgel) und AI2O3 bekannt. Für das Aufbringen des hydrieraktiven Nickels auf den Träger sind verschiedene Verfahren üblich. So kann der Träger mit einer Lösung eines Nickelsalzes, z. B. Ni(NO₃) · 6 H₂O, getränkt werden (DE-OS 1442530). Diese Tränkkatalysatoren haben jedoch relativ geringe kätalytische Aktivität, da keine gleichmäßige Verteilung des Nickels auf der Oberfläche zu erreichen ist. Während des Trocknens wandert das Nickelsalz mit dem Lösungsmittel an die äußere Oberfläche der Trägerformlinge und kristallisiert zu relativ großen Teilchen aus. Bei anderen Verfahren fällt man deshalb Nickel in Form eines unlöslichen Niederschlages auf der Oberfläche des Trägers aus. Dazu wird der Träger in der Nickellösung suspendiert und mit einem Fällmittel, z. B. basischen Verbindungen oder Carbonaten, wie NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, NH₄HCO₃, anschließend das Nickel ausgefällt (DE-OS 2016602, DE-OS 1943362,DE-OS 1 667194). Als Träger kommen bei diesen Fällverfahren natürliche, poröse Feststoffe, wie Kieselgur . (DE-OS 1 667106) oder synthetische poröse Feststoffe, wie AI₂O₃ (DE-OS 2016603), Kieseigel (DE-OS 1442530) oder das _:

sprühgetrocknete Produkt der Neutralisation von Natriumsilikät mit H₂SO₄ (DE-OS 2456370), zum Einsatz. Es ist aber auch die Herstellung von Nickelkataiysatoren durch gemeinsame Fällung von Aktivkom'ponente und Träger bekannt. Die Fällung erfolgt mit einem basischen Fällmittel bei 60-90⁰C (DE-OS 2726710) oder mit einer wäßrigen Suspension, die Alkalicarbonat und eine Siliciumverbindung enthält, bei Temperaturen von 323 bis 343 K (DD-PS 143867). Weiferhin ist bekannt, einen Teil des festen Trägers durch lösliche Silikate, wie Natriumsilikat, zu ersetzen (DE-OS 2150975). Auch die Verwendung von Kieselsol mit Teilchengrößen von z.B. ca. 15μιη als Trägersubstanz bei der Fällung ist bekannt (DE-OS 1 667273). Bei allen Fällverfahren wird der Niederschlag abfiltriert und der Filterkuchen getrocknet. Anschließend erfolgt eine Hochtemperaturbehandlung und eine Verformung, bevor der Katalysator in reduzierender Atmosphäre bei höheren Temperaturen aktiviert wird (DE-OS 1667239). Nach der Aktivierung wird entweder mit 02-haltigem Inertgas stabilisiert oder in umhüllende Medien, wie Hartfett, eingetragen. Für den Einsatz bei Hydrierungen mit Katalysatorsuspension in der Sumpfphase ist eine mechanische Zerkleinerung zu Pulver erforderlich. Dadurch wird die äußere Oberfläche des Katalysators vergrößert und damit die Zugänglichkeit der katalytisch aktiven Nickeloberfläche für die zu hydrierenden Moleküle verbessert. Alle nach den bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren weisen jedoch für den Einsatz in der Sumpfphase mit suspendiertem Katalysator ein ungünstiges breites Kornspektrum auf. Der relativ hohe Anteil sehr feinteiliger Katalysatorkörner mit einem Durchmesser von < 1 μτη führt bei der Abtrennung des Katalysators nach der Hydrierung zu Filtrationsschwierigkeiten. Auf der anderen Seite verursacht der ebenfalls relativ hohe Anteil an groben Katalysatorteilchen eine ungenügende Nutzung der inneren Oberfläche infolge von Diffusionshemmungen im Porensystem der Katalysatorkörner. Dadurch ist ein relativ hoher Katalysatoreinsatz zum Erreichen ... von ökonomisch vertretbaren Reaktorbelastungen erforderlich. Außerdem gelingt es mit den bekannten Verfahren für die Herstellung von Nickelkatalysatoren nicht, Katalysatoren mit konstanter Qualität zu gewinnen. Die komplizierten Wechselwirkungen zwischen Nickel und Träger erfordern genaueste Einhaltung der Fällbedingungen, so daß im technischen Herstellungsprozeß regelmäßig Chargen mit ungenügender katalytischer Aktivität erhalten werden.

Ziel der Erfindung ; . ' ;

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelkatalysators zu entwickeln, das einen Katalysator mit konstanter Qualität und hoher katalytischer Aktivität liefert, der außerdem in suspendierter Form gute Filtrationseigenschaften aufweist. ·· . - ·. ' ;· - ' -. ..' . .· .. ..-. . .

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung des Nickelkatalysators so durchzuführen, daß bei gleichmäßiger Verteilung des Nickels auf der Trägeroberfläche ein enges Kornspektrum des Katalysators mit einem geringen Anteil an sehr feiner (<1μ,Γη) und sehr grober (> 32/xm) Körnung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß einem Lösungsgemisch von Fällmittel und Trägervorgänger Nickellösung zugesetzt wird bzw. die Fällung von Träger und Nickel gleichzeitig erfolgt, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, anschließend im Wasserstoffstrom reduziert und mit sauerstoffhaltigem Inertgas stabilisiert und danach gemahlen wird, wobei eine Korngrößenverteilung von über 90Gew.-% mit Korngrößen von >32μιτι und höchstens 10Gew.-% mit Korngrößen von kleiner als 1 μ,ιτι erreicht wird. Wesentlich ist, daß die Mischung der Lösungen gleichmäßig in einem Zeitraum von.mindestens 2 Stunden erfolgt. Vorteilhafterweise.wird die Fällung in einem Temperaturbereich von 330 bis 340 K durchgeführt.

Das Verhältnis von Nickel zu Träger beträgt nach der erfindungsgemäßen Herstellung günstigerweise 3 bis 5:1.

Der Gehaltan Carbonat in der Fälisuspensiön beträgt vorzugsweise mindestens 55g/l. Als Fällmittel wird vorteilhafterweise

Na₂CO₃ und als Trägervorgänger Natriumsilikat-Lösung verwendet. .

Die gemeinsame Fällung des Nickels und des Trägers bewirkt eine innige Vermischung beider Komponenten. Neben der, Ausbildung einer großen Oberfläche und einer gleichmäßigen Verteilung des Nickels auf dem Träger hat dieses Verfahren den Vorteil, daß ein vollkommen homogenes Fällprodukt entsteht, das nach dem Trocknen und Aktivieren auch eine gleichmäßige mechanische Festigkeit aufweist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß für das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe der Nickellösung zu der Lösung von löslichem Trägervorgänger und Fällmittel oder aber das gleichzeitige Mischen der Nickel-, Trägervorgänger-und Fällmittellösungen Voraussetzung ist.

Weiterhin ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß die Fällung ausreichend langsam bei gleichzeitig guter Durchmischung der Lösung erfolgt. Durch die langsame Vermischung der Lösungen wird ebenfalls eine ausreichende Homogenität der Fällprodukte gewährleistet.

Der wesentliche Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten getrockneten und im Wasserstoffstrom aktivierten und anschließend stabilisierten Produkte ist, daß sie sich bei möglichst geringer mechanischer Belastung in einem kontinuierlichen Mahlverfahren zu Katalysatorpulvern mit enger Korngrößenverteilung zerkleinern lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, neue Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität und mit guten Filtriereigenschaften bei der Abtrennung aus den hydrierten Massen reproduzierbar herzustellen.

Ausführungsbeispiele ·

Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Beispiel)

2,7 kgNa₂CO₃ wurden in 8IH₂O aufgeschlämmt und auf 335 K erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten wurden unter starkem Rühren 4,451 einer Lösung von Na-Silikat mit einem Gehalt von 45g SiO₂/! zugegeben. Anschließend wurden 5kg Ni(NO₃J₂ · 6H₂O in soviel H₂O gelöst, daß sich ein Gesamtvolumen von 71 Lösung ergab. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,5 l/h gleichmäßig unter starkem Rühren zu derauf 335 K gehaltenen Na-Silikat/Na₂CO₃-Lösung gegeben. Der entstandene Niederschlag wurde^abfiltriert und mit H₂O gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 395K 10h getrocknet, im H₂-Strom bei 725K reduziert, im N₂-Strom mit 0,5% O₂-Gehalt stabilisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden Mühle zerkleinert. Dabei wurde die Mahlbelastung variiert. In Tabelle 1 sind die dabei erhaltenen Kornverteilungen zusammengestellt.

Tabelle 1 . ·' - _: · '

Probenbezeichnung Mühlendrehzahl Kornanteil um>32^m

U/min <1 " ' ^%

A (erfindungsgemäß) 1500 5% 0%

B (erfindungsgemäß) 5000 9% 0%

Beispiel 2 (Vergleichskatalysator)

200g Kieselgur wurden in einer Lösung von 5kg Ni(NO₃J₂ · 6H₂O in 151 H₂O suspendiert. Die Suspension wurde auf 335K erwärmt und eine Lösung von 2,7kg Na₂CO₃ in 151 H₂O innerhalb von Th zudosiert. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit H₂O gewaschen und 10 h bei 395 K getrocknet. Anschließend wurde der Filterkuchen verformt und im Luftstrom 2 h auf 675 K erhitzt. Nach der Aktivierung im H₂-Strom bei 725 K wurde der Katalysator in einem N₂-Strom mit 0,5 %O₂-Gehalt stabilisiert. Bei der anschließenden Zerkleinerung bei unterschiedlicher Nachbehandlung wurde folgende Kornverteilung erhalten (Tabelle 2): .. -..,.,-..x...,.-., - .,,. .,,;.;;, Γ :... _...,.;.../,..:.,..-,.....·... , /...." ; - -. .,· ·-. . /

Tabelle 2 ' . . ·

Probe Mühlendrehzahi U/min Kornanteil<1 um>32ptm :

Beispiel3 (Vergleichsbeispiel) .

Hydriertest ' , ^ . .' '' ; ' ' ' ^; "*·-:- ;- ;. - ' · ; .-.. · - - -.

0,3g der Katalysatoren wurden in 150g Rüböl suspendiert und in einem röhrenförmigen Reaktor auf 455K aufgeheizt. Durch die Suspension wurde von unten ein H₂-Ström von 70 l/h geleitet. Nach 90 min wurde der Brechungsindex des Rüböls bestimmt. Die '.

Differenz des Brechungsindex vor und nach der Hydrierung (Δη) stellt ein Maß für die Hydrieraktivität der Katalysatoren dar. Die

in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Proben ergaben folgende Δη-Werte (gemessen bei 325K): :' -..

Tabelle 3	Katalysator	katalytische Aktivität Δη
	. (90 min)-1(T4
A (erfindungsgemäß)	39
B (erfindungsgemäß)	41
C (Vergleichskatalysator)	29
D (Vergleichskatalysatör)	33 ·

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch: .,' , ' <

   1. Verfahren zur Herstellung eines Nickelkatalysators durch gemeinsame Fällung des Nickels und des Trägers, Abfiltrieren des Niederschlages, Trocknen, Reduzieren im Wasserstoffstrom und Stabilisieren mit sauerstoffhaltigem Inertgas, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fällung eine Nickellösung mit einem Lösungsgemisch von Natriumcarbonat und Alkalisilikat gleichmäßig in einem Zeitraum von mindestens 2 Stunden vermischt wird, wobei der Gehalt an Carbonationen in

   . der Fällsuspension mindestens 55g/l betragen muß, und daß im Fällprodukt ein molares Verhältnis von Nickel zu SiO₂ zwischen 3:1 und 5:1 erreicht wird und daß beim Mahlen des reduzierten und stabilisierten Katalysatorseine Korngrößenverteilung von über90Gew.-% mit Korngrößen von <32/xm und höchstens 10Gew.-% mit Korngrößen von <1/xm erhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in einem Temperaturbereich von 330 bis 340 K durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägervorgänger Na-Silikat-Lösung verwendet wird. *"~