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Verfahren zur Verminderung der Polymerisations- und bzw. oder Kondensationsneigung von aromatenreichen, ungesättigten Benzinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Polymerisations- und bzw. oder Konden- sationsneigung von aromatenreichen, ungesättigten Benzinen durch hydrierende Stabilisierung der ther- misch labilen Komponenten bei Drücken unterhalb 70 at unter Verwendung eines edelmetallhaltigen
Katalysators, wobei die Reaktoreingangstemperatur unterhalb 1000C liegt und die Arbeitstemperatur längs der Reaktionszone ansteigt.
Bei der Erzeugung von gasförmigen Olefinen durch thermische Spaltung von reinen Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoff-Fraktionen werden nebenher flüssige Kondensationsprodukte gebildet, deren bis etwa 2000C siedender Anteil unter dem Begriff Pyrolysebenzin bekannt ist. Pyrolysebenzine sind ausserordentlich aromatenreich und stellen infolgedessen hervorragende Vergaserkraftstoffkomponenten oder willkommene Rohstoffe für die Gewinnung von Aromaten dar. Ausserdem sind die Pyrolysebenzine sehr olefinreich, was sie als Vergaserkraftstoffkomponente besonders geeignet macht.
Neben den Aromaten und Monoolefinen sind in den Pyrolysebenzinen jedoch grössere Mengen Diolefine vom Typ des Isoprens und Cyclopentadiens sowie Cumarone, Styrole und andere thermisch labile Komponenten enthalten, die eine starke Neigung zur Bildung harzartiger Polymerisations- und bzw. oder Kondensationsprodukte zeigen. Beim Erwärmen treten daher Abscheidungen auf, die in verhältnismässig kurzer Zeit in koksartige Körper übergehen, so dass weder ein störungsfreier Betrieb im Motor gewährleistet noch eine einwandfreie und komplikationslose Isolierung der Aromaten möglich ist.
Es ist deshalb erforderlich, die Pyrolysebenzine vor ihrer Weiterverwendung als Kraftstoffe oder vor ihrem Einsatz zur Aromatenisolierung einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Neben einer Behandlung der Pyrolysebenzine mit konzentrierter Schwefelsäure hat in der letzten Zeit die hydrierende Behandlung technische Bedeutung erlangt. Im allgemeinen wird dabei in zwei Stufen gearbeitet, wobei zunächst in der ersten Stufe die zur Verharzung neigenden Bestandteile hydrierend stabilisiert und die in dieser Stufe erhaltenen stabilisierten Produkte, sofern sie für die Aromatenisolierung bestimmt sind, in einer zweiten Stufe bei höheren Temperaturen zur Olefinaufhydrierung einschliesslich einer Schwefel-, Sauerstoffund Stickstoffentfernung raffiniert werden.
Auf Grund der grossen Reaktionsfähigkeit der in dem Pyrolysebenzin enthaltenen diolefinischen Bestandteile ist für die selektive stabilisierende Hydrierung in der ersten Stufe im allgemeinen eine Arbeitstemperatur unterhalb 2000C erforderlich. Besonders günstig im Hinblick auf einen störungsfreien Betrieb bei der Hydrierung ist das Arbeiten bei Temperaturen unterhalb 1000C. Vorteilhaft ist es, die Hydrierung bei möglichst tiefen Temperaturen zu beginnen und die Hydriertemperatur erst allmählich ansteigen zu lassen.
Die in der Raffineriepraxis heute allgemein üblichen Arbeitsdrücke unterhalb 70 at machen in diesem Falle hochaktive und sehr selektive Katalysatoren erforderlich. Als solche haben sich edelmetallhaltige Katalysatoren auf einem Tonerdeträger besonders bewährt. Insbesondere zeigen palladiumhaltige
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Katalysatoren bei hoher Hydrieraktivität gleichzeitig eine ausgeprägte Selektivität.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Lebensdauer derartiger Katalysatoren meist umgekehrt propor- tional zur Aktivität steht. Weiterhin hat sich gezeigt, dass eine enge Beziehung zwischen Aktivität, Se- lektivität und Lebensdauer des Katalysators einerseits und dem verwendeten Trägermaterial anderseits vorhanden ist. Die üblicherweise für Hydrierprozesse verwendeten Katalysatoren mit Trägern auf Ton- erdebasis besitzen Oberflächen in der Grössenordnung von etwa 200 m2/g. Die hohe Hydrieraktivität von
Katalysatoren auf derartigen Trägern klingt jedoch sehr schnell ab. Umgekehrt zeigen Katalysatoren mit geringerer Oberfläche eine gute Stabilität ; doch ist hier wieder die Hydrierwirkung sehr gering, und zur
Erreichung eines befriedigenden Effektes ist eine verhältnismässig grosse Menge Edelmetall erforderlich.
Diese Verhältnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Hydrierung <SEP> von <SEP> Pyrolysebenzin <SEP> bei <SEP> einer <SEP> mittleren <SEP> Temperatur
<tb> von <SEP> 900C <SEP> ; <SEP> Druck <SEP> 40 <SEP> at <SEP> ; <SEP> Belastung <SEP> 2 <SEP> Vol./Vol. <SEP> Katalysator/h
<tb> Hydrierung <SEP> der <SEP> Ge-Hydrierung <SEP> der
<tb> samtolefine, <SEP> % <SEP> Diolefine, <SEP> % <SEP> Styrolhydrierung, <SEP> %
<tb> Katalysator <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> Betriebstage <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> I <SEP> II <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1. <SEP> -5. <SEP> 60,7 <SEP> 36,8 <SEP> 56,0 <SEP> 95,8 <SEP> 77,3 <SEP> 87,0 <SEP> 51,0 <SEP> 78,9
<tb> 6. <SEP> -10. <SEP> 49,7 <SEP> 29,2 <SEP> 52,0 <SEP> 88,7 <SEP> 66,7 <SEP> 61,2 <SEP> 37,0 <SEP> 76,6
<tb> 11. <SEP> -15. <SEP> 37,8 <SEP> 24,6 <SEP> 53,8 <SEP> 84,7 <SEP> 63,0 <SEP> 43,3 <SEP> 33,4 <SEP> 79,3
<tb> 16.20.
<SEP> 33,0 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 62, <SEP> 4 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Katalysator I 5 kg Pd/m3 α-Tonerde (214 m2/g);
Kugeln von 3 mm #
Katalysator n 10 kg Pd/m3 α-Tonerde (10,1 m2/g);
Kugeln von 3 mm < p
Katalysator DI 50 kg Pd/m3 γ-Tonerde (10,1 m2/g);
Kugeln von 3 mm < p
Um die geschilderten Nachteile zu beseitigen, ist auch schon bekanntgeworden, durch Sintern Katalysatorträger mit einer mittleren Oberfläche von etwa 50 bis 100 m/g zu erzeugen und auf diese die Edelmetalle aufzubringen.
Es hat sich jedoch erwiesen, dass solche Katalysatoren, die zudem technisch nur schwierig reproduzierbar sind, nicht den gewünschten Effekt zeigen. Die mit steigender Oberfläche verbesserte Aktivität gegenüber Katalysatoren mit beispielsweise 3 bis 10 m2/g Oberfläche wird durch einen doch wieder vorhandenen grösseren Aktivitätsabfall während des Betriebes aufgehoben.
Zweck der Erfindung ist es, die Polymerisations- und bzw. oder Kondensationsneigung von aromatischen, ungesättigten Benzinen unter Vermeidung der geschilderten Nachteile zu vermindern.
Es bestand somit die Aufgabe, die hydrierende Stabilisierung der thermisch labilen Komponenten von Pyrolysebenzinen in Gegenwart solcher Katalysatoren durchzuführen, die bei gleichzeitig hoher Aktivität und Selektivität lange Betriebszeiten bis zur notwendig werdenden Regeneration erreichen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man die Hydrierung unterhalb 70 at durchführt, wobei die Reaktoreingangstemperatur auf unterhalb 1000C eingestellt und ein Anstieg der Arbeitstemperatur längs des Reaktors zugelassen wird, und dabei erfindungsgemäss solche edelmetallhaltige Katalysatoren verwendet, deren Trägermaterial aus einem Gemisch von Hydrargillit mit 0 bis 20 Gew. do, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-), Bohmit sowie 1 bis 20 Gew. lo, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-), Kaolin besteht und einen Oberflächenwert aufweist, der grösser als 150 m2/g ist.
Als edelmetallische Komponente kommt vorteilhaft Palladium in Mengen von 0, 05 bis 5, 0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Trägers, zur Anwendung.
Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger zweckmässig nach Verformung zu Strängen oder Pillen in an sich bekannter Weise mit einer Edelmetallsalzlösung getränkt und bei Temperaturen unter-
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halb 100 C reduziert. Die Reduktion kann ausserhalb des Reaktors mit Hydrazin und bzw. oder unmittelbar im Reaktor mit Wasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart des zu behandelnden Produktes unter den Betriebsbedingungen vorgenommen werden, wobei der Katalysator in oxydischer Form zum Einsatz kommt.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren zur Hydrierung aromatenreicher, ungesättigter Benzine zwecks Verminderung der Polymerisations- und bzw. oder Kondensationsneigung werden ausserordentlich hohe Aktivitäten und Selektivitäten bei gleichzeitig ungewöhnlich langer Lebensdauer der edelmetallhaltigen Katalysatoren erreicht.
Beispiel l : Kaolin, Böhmit und Hydrargillit wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 2 : 17 zusammen mit 5 Gel. do konz. Salpetersäure, bezogen auf die Trockensubstanz, und WasserineinemMi- scher zu einer plastischen Masse verknetet und anschliessend mit Hilfe einer Strangpresse zu Strängen von 3 mm () verformt. Nach der Trocknung der Stränge über einen Zeitraum von 24 h bei einer Temperatur von 1360C wurden diese für die Dauer von 6 h bei einer Temperatur von 4500C geglüht. Der so
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einer 33 g Pd/l enthaltenden Palladiumnitratlösung getränkt, so dass ein Katalysator erhalten wurde, der 10 g Palladium/l enthielt.
Nach 24stündigem Trocknen bei 1200C wurde die thermische Zersetzung des aufgetränkten Palladiumnitrats durch Glühen bei 4200C über einen Zeitraum von 4 h vorgenommen.
Der Katalysator wurde anschliessend in einen senkrecht stehenden Reaktor gebracht und mit einem von oben nach unten strömenden Gemisch aus Pyrolysebenzin und Hydriergas bei Normaltemperatur beaufschlagt. Als Hydriergas kam Überschussgas aus einer Reforming-Anlage unter einem Druck von 40 at in einer Menge von 110 Nm/m Pyrolysebenzin zum Einsatz. Der Durchsatz an Pyrolysebenzin betrug 1 Vol./Vol. Katalysator/h. Infolge der freiwerdenden Reaktionswärme stieg die Temperatur über die Reaktionszone bis auf Werte um 2000C an.
Unter den genannten Bedingungen wurden beim Einsatz eines Pyrolysebenzins mit den Kennzahlen
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<tb>
<tb> Dichte <SEP> (20 C) <SEP> 0, <SEP> 856 <SEP>
<tb> Siedebereich <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 1980C <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> (g <SEP> Br/100 <SEP> g) <SEP> 65
<tb> Dienzahl <SEP> (g <SEP> Br/100 <SEP> g) <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Styrolgehalt <SEP> (Gew. <SEP> o) <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Abdampfrückstand <SEP> (mg/100 <SEP> ml)
<tb> vor <SEP> Alterung <SEP> 19
<tb> nach <SEP> Alterung <SEP> 3846
<tb> Induktionszeit <SEP> (min) <SEP> 20
<tb>
die nachfolgenden Ergebnisse in Abhängigkeit von der Betriebszeit erzielt :
EMI3.3
<tb>
<tb> Betriebsstunden <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 500 <SEP> 800
<tb> Reaktoreingangstemperatur, <SEP> OC <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 14 <SEP> 25
<tb> Reaktor <SEP> ausgangstempe- <SEP>
<tb> ratur, <SEP> C <SEP> 257 <SEP> 216 <SEP> 210 <SEP> 193 <SEP> 214
<tb> Hydrierung <SEP> der <SEP> Gesamtolefine <SEP> () <SEP> M <SEP> 85 <SEP> 81 <SEP> 67 <SEP> 77
<tb> Hydrierung <SEP> der <SEP> Diolefine <SEP> (tao) <SEP> 100 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Styrolhydrierung <SEP> (vlo) <SEP> 100 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Abdampfrückstand
<tb> (mg/100 <SEP> ml)
<SEP>
<tb> Hydrierprodukt <SEP> vor
<tb> Alterung <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 16
<tb> Hydrierprodukt <SEP> nach
<tb> Alterung <SEP> 29 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 46 <SEP> 27
<tb>
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<tb>
<tb> Hydrierprodukt, <SEP> redestilliert
<tb> und <SEP> inhibiert, <SEP> nach <SEP> Alterung <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Induktionszeit <SEP> (min) <SEP> > <SEP> 240 <SEP> > <SEP> 240 <SEP> > <SEP> 240 <SEP> > <SEP> 240 <SEP> > <SEP> 240
<tb>
Mit dem beschriebenen Katalysator konnten darüber hinaus bei einer mittleren Temperatur von 900C und einer Belastung mit 2 Vol. Pyrolysebenzin/Vol. Katalysator/h (vgl.
Tabelle Seite 2) nachfolgende Kennwerte erreicht werden :
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<tb>
<tb> Hydrierung <SEP> der
<tb> Gesamtolefine <SEP> Hydrierung <SEP> der <SEP> Styrolhydrierung
<tb> Betriebstage <SEP> % <SEP> Diolefine <SEP> % <SEP> 0/0
<tb> 1.-5. <SEP> 68 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 88, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 6.-10. <SEP> 57 <SEP> 92, <SEP> 1 <SEP> 78, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 11.-15. <SEP> 58 <SEP> 90,0 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 16.-20. <SEP> 55, <SEP> 2 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 78, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde nach der thermischen Zersetzung des aufgetränkten Palladiumnitrats bei Normaltemperatur durch Zugabe einer l Öligen wässerigen Hydrazinlösung, deren Menge der Wasseraufnahmefähigkeit des Katalysators entsprach, reduziert.
Nach einer Trocknung bei 1200C über 24 h war der Katalysator einsatzbereit. Das Pyrolysebenzin wurde entsprechend einem Durchsatz von 2 Vol./Vol. Katalysator/h zunächst bei Normaltemperatur unter einem Druck von 40 at im Gemisch mit 100 Nm3 Hydriergas/m3 Benzin auf den Katalysator gebracht, wobei ein durch die Reaktionswärme bedingter Anstieg der Temperatur längs der Reaktionszone bis auf 180 bis 2000C eintrat. Während der Betriebszeit auftretende Aktivitätsminderungen des Katalysators wurden durch geringfügige Erwärmung des Pyrolysebenzin-Hydriergas-Gemisches ausgeglichen.
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen :
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<tb>
<tb> Betriebsstunden <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> 1500
<tb> Reaktoreingangstemperatur, <SEP> OC <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 45
<tb> Reaktorausgangstemperatur, <SEP> OC <SEP> 195 <SEP> 190 <SEP> 185 <SEP> 180 <SEP> 185
<tb> Hydrierung <SEP> der <SEP> Gesamtolefine <SEP> No) <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 62, <SEP> 1 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Hydrierung <SEP> der <SEP> Diolefine <SEP> C) <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Styrolhydrierung <SEP> ('/0) <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Abdampfrückstand
<tb> (mg/100 <SEP> ml)
<tb> Hydrierprodukt <SEP> vor
<tb> Alterung <SEP> 25 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 27 <SEP> 23
<tb> Hydrierprodukt <SEP> nach
<tb> Alterung <SEP> 29 <SEP> 34 <SEP> 31 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> Hydrierprodukt, <SEP> redestilliert <SEP>
<tb> und <SEP> inhibiert, <SEP> nach <SEP> Alterung <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Induktionszeit <SEP> (min) <SEP> > <SEP> 240 <SEP> > <SEP> 240 <SEP> > <SEP> 240 <SEP> > <SEP> 240 <SEP> > <SEP> 240
<tb>
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Beispiel 3 : Kaolin und Hydrargillit wurden im Gewichtsverhältnis 4 : 21 nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einem Katalysatorträger mit einer Oberfläche von 155 m2/g, gemessen nach BET unter Verwendung von Stickstoff, verarbeitet. Dieser Katalysatorträger wurde entsprechend seiner
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-'10resultierte, der 10 g Platin/l enthielt.
Nach einer 24stündigen Trocknung bei 1000C wurde das aufge- tränkte H PtCl durch Glühen bei 4200C über einen Zeitraum von 4h thermisch zersetzt. Anschliessend wurde der Katalysator in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit einer l Öligen Hydrazinlösung re- duziert und nach einer weiteren Trocknung bei 1250C in den Reaktor gebracht. Hydriergas und Pyrolyse- benzin wurden in einem Volumenverhältnis von 100 : 1 unter einem Druck von 40 at auf 800C erwärmt und im Reaktor von oben nach unten über den Katalysator geführt. Dabei wurde ein durch die Reaktions- wärme bedingter Temperaturanstieg längs der Reaktionszone bis auf 2000C zugelassen. Der Durchsatz an
Pyrolysebenzin betrug 1 Vol./Vol. Katalysator/h.
Das erzielte Ergebnis ist der folgenden Gegenüber- stellung zu entnehmen :
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<tb>
<tb> Einsatzprodukt <SEP> Hydrierprodukt
<tb> Dichte <SEP> (200C) <SEP> 0, <SEP> 853 <SEP> 0, <SEP> 844 <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> (g <SEP> Br/100 <SEP> g) <SEP> 58 <SEP> 25
<tb> Dienzahl <SEP> (g <SEP> Br/100 <SEP> g) <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> (Gew.. <SEP> PJo) <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Abdampfrückstand <SEP> (mg/100 <SEP> ml)
<tb> vor <SEP> Alterung <SEP> 22 <SEP> 35
<tb> nach <SEP> Alterung <SEP> 5500 <SEP> 189
<tb> Hydrierprodukt, <SEP> redestilliert
<tb> und <SEP> inhibiert, <SEP> nach <SEP> Alterung-9
<tb> Induktionszeit <SEP> (min) <SEP> 25 <SEP> 180
<tb> Induktionszeit <SEP> nach <SEP> Redestillation <SEP> und <SEP> Inhibierung <SEP> (min)-240
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Verminderung der Polymerisations- und bzw. oder Kondensationsneigung von aromatenreichen, ungesättigten Benzinen durch hydrierende Stabilisierung der thermisch labilen Komponenten bei Drücken unterhalb 70 at unter Verwendung eines edelmetallhaltigen Katalysators, wobei die Reaktoreingangstemperatur auf unterhalb 1000C eingestellt und ein Anstieg der Arbeitstemperatur längs der Reaktionszone zugelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren durchführt, deren Trägermaterial aus einem Gemisch von Hydrargillit mit 0 bis 20 Gew.-lo, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-lo, Böhmit sowie 0 bis 20 Gew..
11/0, vorzugsweise4 bis 8 Gew.-o, Kaolin besteht und einen Oberflächenwert aufweist, der grösser als 150 m1/g ist, und der Katalysator erforderlichenfalls durch Reduktion bei Temperaturen unterhalb 1000C aktiviert wird.