DE1188578B - Verfahren zur Herstellung gesaettigter aliphatischer Dinitrile - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Dinitrile Es ist bekannt, Nitrile von Mono- oder Polycarbonsäuren der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reihe durch katalytische Umsetzung mit Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur herzustellen. Man verwendet hierbei bekannte Dehydratisierungskatalysatoren, z. B. Kieselsäure, Silikate, Tonerde oder Mischungen dieser Stoffe. Bei der Umsetzung nichtaromatischer Di-und Polycarbonsäuren, insbesondere solcher, deren Carboxylgruppen nur durch wenige, z. B. zwei bis vier Methylengruppen voneinander getrennt sind, treten bei Verwendung der genannten Katalysatoren unerwünschte Nebenreaktionen auf. Man setzt ihnen deshalb noch sauer reagierende Stoffe, z. B. Phosphorsäure, saure Phosphate, Borsäure, Borphosphat, Vanadinsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure oder Heteropolysäuren, zu. So werden z. B. bei dieser Umsetzung von Adipinsäure in Gegenwart eines Kieselgels als Katalysator 770/0 AdiponitriI und 13,6 0/o Cyclopentanon gebildet. Wird dagegen dem Kieselgel noch Phosphorsäure zugegeben, so werden 88 bis 90 0/o Adiponitril und 1 bis 2 e/0 Cyclopentanon erhalten.
• Bei den bekannten Verfahren werden die Katalysatoren im Reaktionsraum meist fest angeordnet. Die Zeitdauer bis zur Notwendigkeit der Regenerierung des Katalysators hängt von seiner Belastung ab. So muß z. B. ein Katalysator bei einer Belastung von 260 g einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, je Liter Katalysator und Stunde bereits nach 20 Stunden regeneriert werden, d. h., 1 1 Katalysator kann insgesamt 5200 g Adipinsäure umsetzen. Wird dagegen der Katalysator nur mit 26 g dieses Ausgangsstoffes je Liter Katalysator und Stunde belastet, so bleibt die Aktivität annähernd 1700 Stunden erhalten, d. h., 1 1 des Katalysators kann 44200 g Adipinsäure umsetzen. Da die Nitrilbildung endotherm ist und bei der Verarbeitung von Di- und Polycarbonsäuren eine erhebliche Wärmemenge zugeführt werden muß, ist es vorteilhaft, den Katalysator in wirbelnder Bewegung zu verwenden. Aber auch bei Verwendung in der Wirbelschicht muß der Katalysator bei hoher Belastung nach 30 bis 40 Stunden von Kohlenstoffablagerung befreit werden.
• Es wurde gefunden, daß man bei der bekannten Herstellung von gesättigten aliphatischen Dinitrilen durch Umsetzung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit Ammoniak bei Temperaturen von 300 bis 5000 C in Gegenwart von in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren die Lebensdauer der Katalysatoren bis zur Regenerierung wesentlich erhöhen kann, wenn man die Katalysatorteilchen in Form von Kugeln verwendet, die von außen zugängliche Hohlräume aufweisen.
• Durch die besondere Gestalt der Hohlkugeln wird vermutlich das Diffusionsverhalten des Katalysators so verbessert, daß die Adsorption der Ausgangsstoffe und die Desorption der Endprodukte wesentlich rascher und unter geringerer Zersetzung erfolgen als an den bisher bekannten Katalysatoren. Dementsprechend ist auch die Selektivität dieses Katalysators besser und die Menge der Nebenprodukte kleiner als bei der Verwendung von Katalysatoren, die keine Hohlräume aufweisen. Beispielsweise werden bei Verwendung der neuen Katalysatoren zur Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak in Gegenwart eines mit Phosphorsäure aktivierten Kieselgelkatalysators 93 bis 95 Molprozent Adipinsäuredinitril, etwa 0,5 bis 1 0/o Cyancyclopentanonimin und nur Spuren von Cyclopentanon erhalten. Die Betriebsdauer des Katalysators bis zur Regenerierung beträgt 200 bis 400 Stunden bei einer Belastung von etwa 100 bis 600 g/l"Stunde.
• Die neuen Katalysatoren haben den weiteren Vorteil, daß sie infolge ihrer geringeren inneren Spannungen, ihrer Elastizität und dem damit verbundenen elastischen Stoß beim Zusammenprall mit anderen Teilchen eine sehr große Abriebfestigkeit besitzen und ein sehr niedriges Schüttgewicht von etwa 0,2 bis 0,5 kg/l aufweisen. Dies ist für das Arbeiten mit sehr hohen Wirbelschichten von besonderer Bedeutung, weil mit solchen Katalysatoren der Druckverlust in der Wirbelschicht vergleichsweise niedrig gehalten werden kann.
• Die - nicht beanspruchte - Herstellung eines Kieselgelkatalysators erfolgt z. B. folgendermaßen: Man stellt zunächst aus Wasserglas ein Kieselsäurehydrogel her, indem man Wasserglas in geeigneter Verdünnung, z. B. in einer Dichte von 1,15 bis 1,25 g>tmS, bei einer Temperatur unterhalb 150 C in verdünnte Schwefelsäure unter gutem Rühren einfließen läßt, wobei ein pH-Wert von 7 nicht überschritten wird. Das erhaltene Sol läßt man erstarren und befreit es anschließend durch Auswaschen mit ammoniakalischem Wasser bei einem pH-Wert von 7 bis 12 von Neutralsalzen. Es ist dabei zweckmäßig, das Alkali nicht ganz zu entfernen, sondern den Alkaligehalt auf etwa 0,5 bis 40/0, insbesondere 0,8 bis 30/0 Alkalioxyd (Na20+K20) einzustellen. Das Wasserglas kann auch die Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen, z. B. die Lösung eines Aluminium-, Magnesium- oder Zinksalzes, enthalten.
• Das Hydrogel besitzt eine Feststoffkonzentration von 15 bis 35014 insbesondere 15 bis 300/o. Es wird dann mit 0,3 bis 5°/o einer verdünnten Säure, z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, einer Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, sowie Essigsäure oder durch Einwirkung verdünnter Alkalien peptisiert. Zur Ausführung der Peptisierung wird das Hydrogel beispielsweise mit 0,1 bis 50/0, insebsondere 0,5 bis 20/o, der Peptisiermittel befeuchtet, z. B. besprüht, und dann gut gemischt. Anschließend wird die Masse einer Mühle, z. B. einer Zahnscheibenmühle, zugeführt und dort längere Zeit gemahlen, bis sie dünnflüssiger geworden ist. Man kann auch die zähe Masse ohne vorherige Peptisierung direkt dem Mahlprozeß unterziehen. Bei längerem und intensivem Mahlen kann man zu einem ähnlich viskosen Produkt gelangen. Gegebenenfalls muß der Feststoffgehalt durch Wasserzugabe auf 10 bis 150/0 vermindert werden. Es ist von Vorteil, wenn der Masse vor dem Mahlen bereits gemahlenes Gut in einer Menge von beispielsweise 3 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 30 Gewichtsprozent, zugegeben wird.
• Dadurch kann die Zeit des Mahlens verkürzt, der Mahlvorgang erleichtert und das Produkt homogener erhalten werden. Ferner ist es vorteilhaft, vor dem Mahlen der angeteigten Masse 1 bis 10e,o, insbesondere 2 bis 80/0, des fertigen Katalysators zuzugeben.
• Ein derartiger Zusatz bewirkt bei der nachfolgenden Herstellung der Katalysatorteilchen eine bessere Ausbildung des Hohlraumes der Kugel. Auch die Peptisierung läßt sich verbessern, wenn ein Teil bereits gemahlenen Gutes vor oder während der Zugabe des Peptisiermittels zugeführt wird. Dadurch tritt eine bessere Einwirkung des Peptisiermittels auf die Masse ein. Das Hydrogel wird vorteilhaft auf 30 bis 900 C erwärmt, unter einem Druck von 10 bis 100 at, insbesondere 15 bis 85 at, z. B. 15 bis 70 at, durch eine Düse mit einer Öffnung von etwa 0,5 bis 4 mm, insbesondere 1,2 bis 3,5 mm, gepreßt. Die Düse befindet sich am oberen Ende einer turmartigen Trockenkammer, durch welche erhitzte Gase, z. B. Luft oder Feuergase, als Trockenmittel geleitet werden. Besitzt der Sprühkegel einen Winkel von 300, so wird man das zum Trocknen verwendete Gas in der Nähe der Düse einführen. Bei größerem Sprühkegel, z. B. von 600, wird man die Einführung des Trockengases über den gesamten Querschnitt des Turmes verteilen.
• Ausgangsstoff und das zur Trocknung verwendete Gas durchziehen im Gleichstrom den Sprühturm. Das als Trockenmittel verwendet Gas wird auf etwa 300 bis 7000 C, insbesondere 350 bis 6500 C, aufgeheizt und in einer Menge von 4 bis 15 cm3, vorteilhaft 5 bis 10 m8, je Kilogramm Ausgangsstoff angewandt.
• Für die Erzeugung der kugelförmigen Katalysatoren sind besonders die Temperatur und die Menge des Trockengases im Verhältnis zu der in der Zeiteinheit der Sprühvorrichtung zugeführten Hydrogelmenge wesentlich. Diese wird so eingestellt, daß vom Gas eingang bis zur Hälfte des Turmes ein mittlerer Temperaturabfall von mindestens 500 C/m, z. B. 50 bis 1000 C/m, eintritt. In der Nähe der Düse sollen die bei der Zerstäubung gebildeten Tropfen mit einer dehnbaren, aber schon zähen Haut überzogen sein.
• Der Vorgang der Hautbildung kann noch dadurch unterstützt werden, daß Kaltluft neben der Düse eingeführt wird. Gelangen dann die Tropfen in den heißen Gasstrom des Trockenmittels, so soll die eingeschlossene Flüssigkeit rasch verdampfen. Die hierfür notwendige Wärme des zum Trocknen verwendeten Gases muß ermittelt werden, um eine sofortige Verdampfung des größten Teiles der Flüssigkeit zu bewirken.
• Üblicherweise verwendet man bei der Katalysatorherstellung Trockentürme von 8 bis 15 m, insbesondere von 10 bis 12 m Höhe mit einem Durchmesser von 1 bis 5 m. Der stündliche Durchsatz beträgt bei Türmen mit 3 m Durchmesser etwa 300 bis 600 kg, insbesondere 350 bis 500 kg, und bei 2 m Durchmesser etwa 120 bis etwa 280 kg. Man erreicht Verweilzeiten des Kieselgels im Trockenturm von etwa 20 bis 100 Sekunden. Innerhalb des Trockenturmes wird ein Temperaturgefälle aufrechterhalten. An der Eintrittsstelle des Hydrogels wird die Temperatur am höchsten gehalten; sie fällt im unteren Teil des Sprühturmes ab. Die Kieselgelteilchen gelangen daher in verhältnismäßig kurzer Zeit in einen um 150 bis 2800 C kälteren Bereich. Nach Austritt aus der heißen Zone wird durch Wärmeübergang in dem oberflächlich angetrockneten Tröpfchen ein gewisser Dampfdruck der flüchtigen Bestandteile des Tröpfchens erzeugt, der die dünne Oberflächenschicht zur Dehnung veranlaßt, bis sich schließlich durch Aufplatzen kugelförmige Teilchen mit von außen zugänglichen Hohlräumen bilden.
• Bei der Herstellung des Katalysators sind Druck, öffnung der Düse und der stündliche Durchsatz der zu versprühenden Substanz so aufeinander abzustimmen, daß mindestens 80 0/o aller Sieb anteile der fertigen Kugeln eine Teilchengröße über 90 lot besitzen.
• Legt man zur Kennzeichnung der Hohlkugeln die Korngrößenkennziffer d' und den Gleichmäßigkeitskoeffizientenn nach Puffe zugrunde, so liegen die Werte für die Hohlkugeln vorteilhaft zwischen d'=0,13 bei n=5 und d'=0,35 bei n=3 (vgl.
• E. Muffe, »Zeitschrift für Erzbergbau und Metallhüttenwesen«, Bd. 1 [1948], H. 4, S. 97ff.). Diese Katalysatorteilchen haben ein Gesamtporenvolumen von 0,8 bis 1,3, insbesondere 0,9 bis 1,2 cm3/g (bestimmt nach der Quecksilbermethode) und in der Porenverteilungskurve ein Maximum bei etwa 105 Ä und ein oder mehrere Maxima bei etwa 102 A. 5 bis 200/0, insbesondere 7 bis 15 0/o, des Gesamtporenvolumens sind Makroporen über 2,8 - 104 Å. Das Gesamtvolumen dieser Makroporen ist größer als 0,07, insbesondere 0,12 bis 0,2 cm3/g.
• Die Entstehung der mit Hohlräumen versehenen Kugeln wird durch das Vorhandensein von leicht verdampfbaren Stoffen, wie Ammoniak, Salpetersäure, Ammonsalzen oder bei Anwendung genügend hoher Temperaturen, auch Wasser, im Kieselgel begünstigt.
• Auch die hohe Eingangstemperatur wirkt sich günstig auf die Bildung der kugelförmigen, Hohlräume aufweisenden Teilchen aus. Die kugelförmigen Teilchen werden dann in üblicher Weise mit einer verdünnten Phosphorsäurelösung getränkt und erhitzt, so daß der fertige Katalysator 5 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 20Gewichtsprozent, Phosphorsäure enthält.
• Ebenso wie der oben beschriebene Kieselgelkatalysator mit Phosphorsäure lassen sich auch andere, für die Nitrilsynthese geeignete Katalysatoren hersteleln, z.B. Kieselgel mit Oxyden von- Metallen, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Zink, Zinn und bzw. oder Titan, oder Kieselgel allein oder Tonerde mit den genannten Metalloxyden oder Tonerde allein oder Borphosphat, Kieselgel-B orphosphat, Kieselgel-Borsäure und Aluminiumphosphat.
• Für die Herstellung von Adipinsäuredinitril hat sich besonders ein kieselgelhaltiger Katalysator bewährt, der 5 bis 20°/o Phosphorsäure enthält. Man kann die erforderliche Menge Phosphorsäure gleichzeitig als Peptisierungsmittel verwenden, so daß der Katalysator in einem Arbeitsgang hergestellt werden kann. Man bevorzugt Katalysatoren, die eine größere Menge Phosphorsäure enthalten, z. B. 8 bis 20 O/o, um den Imingehalt im Reaktionsprodukt klein zu halten.
• Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der aliphatischen Dinitrile eignen sich beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure und Dekandicarbonsäure. Die Durchführung der Reaktion erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einbringen der Dicarbonsäure in den Ammoniakstrom, Überleiten über den in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysator und Abscheiden des Dinitrils aus den Gasen, die den Reaktionsraum verlassen.
• Es hat sich besonders bei den festen Carbonsäuren als vorteilhaft erwiesen, wenn diese in festem Zustand, z. B. als Pulver, in einem Ammoniakstrom der Wirbelschicht zugeführt werden. Im allgemeinen verwendet man 4 bis 20 Mol Ammoniak je Mol Carbonsäure.
• Das Erwärmen der Wirbelschicht kann durch Zuführung von heißem Ammoniak, durch Heizung mit Hilfe von Heizmänteln oder mit Hilfe von Heizelementen durchgeführt werden, die im Innern der Wirbelschicht angeordnet sind. Die Wirbelschicht erzeugt man mit einem Ammoniakstrom. Vorteilhaft wird der Katalysator ducrh Wärmezuführung über Heizmäntel oder Heizelemente in der Wirbelschicht auf die Reaktionstemperatur gebracht.
• Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 300 und 5000 C. Bevorzugt werden Temperaturen von 350 bis 4200 C, insbesondere unter 4100 C angewandt.
• Das Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Man kann es aber auch unter vermindertem oder schwach erhöhtem Druck, z. B. bei 1 bis 10 at, durchführen.
• Die Reaktionsgase werden gekühlt. Dabei wird das gebildete Dinitril abgeschieden und dann nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation, gereinigt.
• Der Katalysator läßt sich bei nachlassender Aktivität leicht durch einen sauerstoffhaltigen Gasstrom bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft aber unter 5000 C, regenerieren.
• Es wurde beobachtet, daß Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Iminen, durch Anwendung groberer Katalysatorteilchen, z. B. von 0,2 bis 0,4 mm, zurückgedrängt werden.
• Beispiel a) Ein Rührbehälter von 3 m3 Fassungsvermögen wird in mehreren Portionen von je 150 kg mit Kieselsäurehydrogel, das mit ammoniakhaltigem Wasser sulfatfrei gewaschen wurde, 0,358/oAmmoniak enthält und einen pH-Wert von 9 aufweist, und mit 3,9 kg 730/obiger Phosphorsäure unter ständigem Rühren völlig gefüllt. Hierauf wird noch 3 Stunden intensiv weitergerührt. Das hierbei peptisierte Hydrogel wird nun in einen weiteren Rührbehälter von 5 m3 Fassungsvermögen gegeben und das Ansetzen der Masse in dem ersten Rührbehälter wiederholt. Aus dem zweiten Rührbehälter fließt das nunmehr dünnflüssiger gewordene Kieselsäurehydrogel-Phosphorsäure-Gemisch in eine Zahnscheibenmühle ab und wird dort in eine leicht fließfähige Form gebracht.
• Von hier aus gelangt das Material in einer Menge von 500 kg je Stunde nach Zwischenschaltung einer Hochdruckdosierkolbenpumpe in die Düse eines Hochdruckzerstäubungstrockners, deren Bohrung 2 mm beträgt. Bei dem genannten Durchsatz stellt sich hierbei ein Druck der zur Versprühung gelangenden Masse von 50 at ein. Infolge der durch Vermahlung und Förderung frei werdenden Wärme erwärmt sich die Masse vor Eingang in den Sprühtrockner auf etwa 50 bis 800 C. Durch die Düse wird das Produkt in einen Trockenturm von 11 m Höhe und 3 m Durchmesser am oberen Ende eingedüst.
• Gleichzeitig werden durch ein die Düse konzentriert umfassendes Rohr stündlich 200 Nm8 nicht erwärmte Luft und neben der Düse an mehreren Stellen in der Stunde 5000 Nm3 auf 5000 C erhitzte Heißluft zur Trocknung des Produktes eingeleitet. Bis zur Mitte des Turmes ist die Temperatur dieser Luft bis auf 2500 C abgesunken und beträgt am Austritt aus dem Turm etwa 1900 C. Das Endprodukt enthält etwa 50/0 bei Glühtemperatur abspaltbares Wasser. Die Korngrößenkennziffer beträgt 0,14 mm und der Gleichmäßigkeitskoefflzient 3,5. 820/0 der Siebanteile liegen über 90 lt Der Katalysator besteht aus schön ausgebildeten Kugeln, die an einer oder mehreren Stellen Zugänge zu Hohlräumen im Innern erkennen lassen. Zerbricht man einige dieser Kugeln, so stellt man fest, daß es sich vorzugsweise um schalige Hohlkugeln handelt.
• Der so hergestellte Katalysator ist ohne weiteres für die Herstellung von Adipinsäuredinitril geeignet. Er kann, falls bei der Inbetriebnahme das noch in geringen Mengen vorhandene Wasser stören würde, ohne weiteres auf Temperaturen bis 5000 C erhitzt werden, ohne daß seine Wirksamkeit in irgendeiner Weise verändert wird.
• Werden je 150 kg Kieselsäurehydrogelgallerte etwa 10 kg des bereits getrockneten Katalysators zugegeben, so wird die Viskosität der zur Versprühung gelangten Masse etwas erhöht und die Hohlkugelform besser ausgebildet. Dies zeigt sich besonders im Schüttgewicht. Dieses fällt bei Zugabe von 10 kg bereits getrocknetem Kieselsäure-Phosphorsäure-Katalysator zum ursprünglichen Hydrogel von 450 g/l auf etwa 360 g/l ab. b) In einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß mit 100 mm Durchmesser und 1200 mm Länge befinden sich 4 1 des nach der unter a) angegebenen Vorschrift hergestellten Katalysators. Die durch elektrische Heizung auf eine Temperatur von 380 bis 4000 C erwärmte Katalysatorschicht wird durch einen auf 200 bis 4000 C vorerhitzten Ammoniakstrom von 900 N1 je Stunde in wirbelnder Bewegung gehalten In die Wirbelschicht werden stündlich 1000 g Adipinsäure zusammen mit 800 N1 je Stunde Ammoniak eingebracht. Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktionsraumes durch Kühlung kondensiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, die wäßrige Schicht mit Toluol extrahiert, der Extrakt und die organische Schicht miteinander vereinigt und destilliert. Man erhält stündlich 750 g eines wassserhaltigen rohen Adipinsäuredinitrüs.
• Dieses wird unter vermindertem Druck bei 10 Torr destilliert. Dabei geht bis 1300 C ein Vorlauf über, der vorwiegend aus Wasser besteht und außerdem Spuren von Cyclopentanon enthält. Zwsichen 130 und 1800 C erhält man reines Adipinsäuredinitril in einer Menge von 950/0 der Theorie, bezogen auf zugeführte Adipinsäure, das nur 0,5 0/o Cyanocyclopentenamin enthält. Es verbleiben 1 bis 20/0 eines aus Cyanvaleriansäureamid bestehenden Rückstandes.
• Nach 115 Stunden läßt die Wirksamkeit des Katalysators nach. Er wird mit einem Luftstrom bei einer Temperatur von 5000 C bis auf wenige Prozent der Ablagerungen regeneriert und kann wieder verwendet werden. Wird die Belastung des Katalysators auf 125 g Adipinsäure je Liter und Stunde Katalysator reduziert, so kann man die Dauer bis zur Regenerierung des Katalysators verdoppeln.
• Wird dagegen als Katalysator ein durch übliche Trocknung und Vermahlung auf 0,1 bis 0,3 mm erhaltenes Kieselgel verwendet, das also keine Hohlräume aufweist, ebenfalls jedoch 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, werden bei der gleichen Arbeitsweise nur 80°/o der Theorie an reinem Adipinsäuredinitril mit einem Gehalt von 20/0 Cyancyclopentanonamin erhalten, und der Katalysator muß bereits nach 25 Stunden regeneriert werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dinitrilen durch Umsetzung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit Ammoniak bei Temperaturen von 300 bis 5000 C in Gegenwart von in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren, d a durch g e k e n n -z e i c h n et, daß man die Katalysatorteilchen in Form von Kugeln verwendet, die von außen zugängliche Hohlräume aufweisen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kieselsäure und bzw. oder Tonerde enthaltende, gegebenenfalls Phosphorsäure enthaltende Kugeln verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril als Katalysatoren kieselsäurehaltige, 5 bis 250/0 Phosphorsäure enthaltende Kugeln verwendet.