DE1956947A1

DE1956947A1 - Adsorptionsmittel fuer Getraenke

Info

Publication number: DE1956947A1
Application number: DE19691956947
Authority: DE
Inventors: Raible Dr Karl
Original assignee: BRAUEREI IND AG F
Current assignee: BRAUEREI IND AG F
Priority date: 1968-11-22
Filing date: 1969-11-12
Publication date: 1970-06-25
Also published as: BE742058A; GB1255370A; FR2023905A1; IT1031003B; SE353514B; ES373700A1; DE1956947B2; DE1956947C3; CH510115A; US3676367A; NL6917269A; CA935423A

Description

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L/He

23. Oktober 1969

reseilsohaffc für ürauereLinclustrie

Adaoiptionsmitbsl für Getränke

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel, auf der Basis von Montmorinmirisrallen, vOiEuaaweise für dia Behandlung von vergärbaren oder r/eaorenen Flüssigkeiten, insbesondere von Bier oder TiTein und deren Vorstufen Wür^c- oder i'ost, und ein Verfahren zu seiner Herstellung»

Es ist bekannt, daß man zur crualitätsverfaessornden Bchfindluncf «/on Getränken, insbesondere von gegorenen Getränken, wie Wein und Bler_? Tonmineralien mit Adsorptionskraft gegenüber Eiweißverbindungen verwenden kann» Fiir diese Zv;ecke kommen u,a= natürlich vorkommende Tonmineralien, insbesondere der Montmorin-nruppe, wie z.B. Montmorillonitj, ßoidellit und Hectorit, in Betracht, Es haben sich jedoch auch- durch Säureaktivierunn aus Montmorin-Mineralisn. bereitete Tonpräparate eingeführt.

Die Herstellunrr von säureaktivierten Ton-= mineralien erfolat gewöhnlich in dar Weise, daB man geeigneten

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Rohton, sumeist in fGin vor teil tor'Form oder ovtl", in ^r' ^r/ *- "-"--besonders vornecmollenem Zustand, dar Elnwirkuncr von Säuren, insbesondere Mineralsäure, aussetzt, frcrrcbeiien---·- falls bei erhöhter Temperatur» Hierdurch werden'aus -dem'--'·-·'-"— Rohton die austauschbaren Kationen und bei intensiver ""-^ Süureeinvrirkuno- auch die Kationen aus der Kris tails irük tür, insbesondere Eisen, Aluminium, Calcium und Magnesium''in^;r '-'-**" Lösunq gebracht, so· daß der Ton schließlich, ie ndch'· '- ^; "'- ■ eingesetzter Säuremenne und Intensität der Einwirkung, "'-''^^:^-' außer dar e^/tl. schon natürlich vorkommenden freien ' ^: '- " '" KieBölsäure, auch noch einen mehr oder weniger hohen An- -^Λν·. teil an Prelnesetate Kieselsäure enthält, Im Anschluß an die Säurertktivierunn wird die AufschluPsäure Gntforirt und der verbleibende Tönrückstand mit Hasser von SMure ' und l?isliehen Salzen, freirrcwaschen, getrocknet und crö-· mahlen. ■-■--.-■■-■-

Für die Adsorptiünsv/irkuncr der Montinorin-Miiferalion ' im natürlich vorkommenden "Zustand und auch als sauer akti- ■ vierte Bleieherde ist zunächst die Qualität, d.h." die chemische Zusaininensetz-urKT, des verwendeten Roh tones ausschlaci-' cfebend» Bei der sauer aktivierten Bleicherde bestimmt die ■ "" Art und der Rrad des Aufschlusses'die Adsorptiönökraft mit;' Schließlich kommt noch hinzu, daß auch die TeilchencTr5B"e'"des trockenen Adsorptionsmittel die Geschv/indinkeit der Adsorption und ihre Intensität beeinflußt, Im allnemeinen 1st die Adsorptionswirkuno um so besser, je feiner das eingesetzte'" ' Adsorptionsinittel ist. Allerdinas sind hier Grenzen aeöetzt_? weil bei extrem fein vermahlenea Bleicherden hohe Verluste' an den behandelten Substrat entstehen und weil überdies auch

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die Abtrennung des AdsorptionsinitteIs aus dent Substrat mit fortschreitender Feinheit schwierirrer wird.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe aestellt, Adsorptionsmittel auf der Basis von Tonmineralien herzustellen, deren Qualität weniger als bisher von der Art des verwendeten Rohtons abhängt, die sich überdies durch verbesserte Adsomtionswirkunr auszeichnen und die schließlich auch noch bei relativ grober Teilchcn^rttPe ausreichend wirken, so da* sie durch Filtration ohne Schwierigkeiten aus dem zu behandelnden Substrat wieder entfernt werden können.

Die Lflsunr* der gestellten Auf nabe besteht bei einem Verfahren der einoanrrs neschilderten Art darin, da* erfindunrTsrreipS« in einem Montmorin-Mineral aus löslichem Alkalisilikat freie Kieselsäure in extrem feiner und homogener Verteilung ausgeschieden wirr!. Ee *ir<5 also ein Tonprodukt erzeuat, das aufler der freien Kieselsäure, die evtl. öarin schon von Natur aus enthalten ist oder durch Urosetzuno des Minerals mit der 7\ktiviorunassäure entsteht,noch zusätzliche Kieselsäure erhält, und zwar so fein verteilt, daf» diese zusätzliche Kieselsäure in extrem feiner und homonener Verteilunrr zwischen den Schichten des Tonminerals lokalisiert ist.

Gegenstand der Erfindung sind somit ein Adsorptionsmittel auf der Basis von Montmorln-Min^ralien jnifc ciinem Gehalt an freier Kieselsäure zur Behandlung veraärbarer und cre aorener Plüssirrkeiten, insbesondere Bier und Wein und deren Vorstufen würze und Most, dadurch nckennzelehnet, dafl es zu-

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sätzliche freie Kieselsäure in hochdisperser Form aufweist, die als nicht gelatinöse Kieselsäure in situ erzeugt worden ist, und Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist zwar bekannt, daß man beispielsweise für die Behandlung von Getränken, wie Wein und Bier, getrocknete Adsorptionsmittel auf der Basis von Tonmineralien verwenden kann, die zusätzlich Kieselsäure in Form von Kieselgel enthalten. Die deutsche Patentschrift 682 788 sieht beispielsweise die Zumischung von Kieselsäuregel zu solchen Adsorptionsmitteln vor. In der österreichischen Patentschrift 249 611 wird die Behandlung von Getränken: mit natürlich vorkommenden oder auch säureaktivierten Tonmineralien beschrieben, denen fein gemahlenes Kieselgel mit bestimmter Oberfläche, bestimmtem Porenvolumen und Porenradius zugefügt wird.

In der belgischen Patentschrift 693 928 wird die Zugabe von Wasserglas zu Rohton-Suspensionen vor der Säureaktivierung beschrieben. Hier will man erreichen, daß sich aus dem Wasserglas Kieselsäure als Kieselsäuregel während der Kochung ausscheidet. Im Verfahren nach der belgischen Patentschrift wird genau das Gegenteil von dem erzeugt, was die vorliegende Erfindung anstrebt. Es wird nämlich durch die allmähliche Ausscheidung von Kieselsäuregel in den kochenden Ansatz erreicht, daß das Montmorin-Mineral im Kieselsäuregel in fein verteilter Form eingebettet vorliegt β Weitfrhin hat die Arbeitsweise der belgischen Patentschrift aber auch noch den JJashteil, daß die Umsetzung in Kieselsäuregel nicht immer vollständig erfolgt, und daß alg

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Endprodukt eine gallertiae Masse entsteht. Diese läßt sich nur sehr schwer abfiltrieren und noch schwieriger und langwieriner frei von Aufschlußsäure auswaschen.

Die deutsche Patentschrift 485 771 beschreibt ein Verfahren zur Säureaktivierung von Rohton, bei eiern man dem Rohton Wasseralas-Lfisunn zugibt, diesen Ansatz weitgehend oder ganz zur Trockne eindampft und dann der SäureaktivierwKT unterwirft. Zweck dieeer Arbeitsweise ist es, besonders feste und formstabile Bleicherdeprodukte zu erhalten. Bei all diesen schon bekannten Verfahren ist aber im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung die zusätzliche Kieselsäure in dem säureaktivierten Tonmineral nicht in Form ihrer feinsten Primärteilchen zwischen den Schichten des Adsorptionsmittels lokalisiert.

Für die Durchführung der Erfinduna, insbesondere für die Ausscheidung der Kieselsäure in hochdisperser Form in dem Montmorin-Mineral, kommen mehrere Arbeitsweisen in Betracht.

a) Man kann, nemäß der Erfindung, Kieselsäure in dem Montmorin-Mineral in situ in der Weise erzeuaen, daß man feinpulvericres Montmorin-Mineral in Alkalisilikat-Lösung suspendiert und in dieser Suspension die Kieselsäure in bekannter Weise dadurch zur.hochdispersen Ausfällung brinat, daß man die Montmorin-Suspension in Wasserolas gleichzeitig mit verdünnter Säure in eine Elektrolyt-Lfisuna in einem Verhältnis einrührt, daß ein pH-Wert zwischen 5 und 8 entsteht. Bei dieser Arbeitsweise ist es

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auch möglich, daP man das feinpulverige Montmorin-. Mineral in der Säure suspendiert, die dann mit verdünnter Alkalisilikat-Lösung zur Reaktion aebracht wird.

b) In einer anderen Ausfuhrunesform der Erfindung wird zwecks Feinstverteiluna der in den» Montmorin-Mineral erzeugten, freien Kieselsäure das feinnepulverte Mineral in einer vorzugsweise verdünnten Lösung von lKslichem Silikat, z.B. Alkali-Wasserglas, suspendiert. Anschließend wird das lösliche Alkalisilikat in ein unlösliches Silikat umgesetzt und schließlich durch Zugabe einer dem ausaeschiedenen unlöslichen Silikat äquivalenten Menge von Säure das unlösliche Silikat in unlösliche freie Kieselsäure umcresetzt.

Das Montmorin-Mineral kann für die Durchführung der vorlierrenden ErfAndunn sowohl in Form des. natürlich vorkommenden Tones einaesetzt werden als auch in Form der bereits säureaktivierten Modifikation. Ebenso ist es möglich, nach der Freisetzung der Kieselsäure in dem Aluminiumsilikat eine Säureaktivieruncr der Tonkomponente anzuschließen oder aber, wenn bereits sauer aktiviertes Mineral verwendet wurde, dessen SSureaufSchluß fortzusetzen.

Gleichrrtiltia in welcher VJeise die Freisetzuna der Kieselsäure in dem Montmorin-Mineral voraenommen wird, kann man mithin Produkte erzeugen, bei denen die Montmorin-Komponente weitaehend in ihrem Rohzustand erhalten bleibt. Benutzt man für die Ausführuna der Erfindung säureaktiviertes MontiBorin-Minßral oder jK?hlief^h m*i* an die

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setzunn in dem Montworin-Mineral eine Säureaktivieruna an, dann erhält man ein Bleicherde-Produkt, in den die zusätzliche Kieselsäure in extrem feiner, homogener Verteilung zwischen den Schichten des Minerals lokalisiert IiQCTt.

Am Ende der Umsetzungen - unabhänair davon, wie sie im einzelnen, nemä.ft den oben ancToaebenon Möglichkeiten, durchgeführt werden - muß der rranze Ansatz «bfiltriert und frei von wasserlöslichen Reaktions-Produkten gewaschen worden. Anschließend wird das Montmorin-Kieselsäurepräparat partiell oder vttllir* ctetrocknet und rreaebcnenfalls rremahlen.

Für die Ausführung der vorlieaenden Erfindung ist es unbedeutend, wieviel zusätzliche freie Kieselsäure in dem Montmorin-Mineral zur Ausschoiduna qebracht werden soll. Die Menae dieser zusätzlichen Kieselsäure richtet sich danach, wieviel Wassernlas-LKsung bzw. Montmorin-Mineral für einen einzelnen Ansatz verwendet werden. Man kann Produkte herstellen, bei denen sowohl der Montmorin-Anteil als auch der KieselsHure-fnteil Überwiest.

Während die Erzeugung von hochdisperser Kieselsäure in Montmorin-Mineral, rremäß den Arbeitsweisen a und b, sich an bekannte Verfahren der Kieselsäure-Gewinnuna anlehnt, soll die Arbeitsweise, oemäR b, im folnenden noch näher erläutert werden.

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Beispielsweise suspendiert man fein, rremahlenen Rohton in verdünnter Lösung von Wasserglas, evtl. unter Hinzufümina von die Ouellung begünstigenden Salzen des Natriums, und füat diesen Ansatz unter intensivem Rühren einer Lösung von Stoffen zu, die sofort zu der Ausscheiduna von unlöslichem Silikat aus dem Wasserglas führen, vorzuasweise einer neutralen oder sauren Lösunn von Salzen, z.B. des Calciums, Magnesiums, Aluminiums oder Eisens, deren Menae so bemessen *oin muß, äaP sie der eingesetzten T-iTasserctlasmenrre etwa äauivalent ist. Es bildet sich dann durch Umsetzung mit dem Wasserglas cine Ausfällung von feinstverteiltem Calcium-, Magnesium-, Aluminium- oder Eisen-Silikat in der Tonsuspension. Diese unlöslichen Silikate kennen im AnschluB daran, vorteilhaft nach einer Pause für die Alterung, z.B. 15 Minuten bei Kochtemperatur, durch Umsetzuna mit einer äouivalenten Menae an Säure in die freie unlösliche Kieselsäure umaesetzt werden. Hierbei kann es von Verteil sein, wenn die zweite Umsetzuna in die freie Kieselsäure in der V7grme voraenommen wird.

Je nach Art dor Salze, die man zur Umsetzuna des Alkali-Wasserglases erst in unlösliches Silikat und später in freie Kieselsäure wählt, kann man die adsorptiven Eigenschaften des Pertioproduktes variieren, Gibt man beispielsweise CalciuFi-Salze zu, dann erhält man nach der zweiten Umsetzung mit Säure die ausgeschiedene Kieselsäure als fein verteilte Kieselsäure in dem Rohton, Wählt man Eisen- oder Aluminium-Salze, dann IS-Pt" sich die Peinstruktur der schlieplich ausgeschiedenen Kieselsäure durch"reelnnete' Nachbehandlung während der Waschung und Trocknung variieren.

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Wäscht man beispielsweise ein derartiaes Produkt vor der abschließenden Trocknuna mit alkalischen Lösungen, so erhält die durch die ümsetzuna aus dem Wasserglas entstandene Kieselsäure mehr die Adsorntionseirrenschaften eines weitporirren Kieselgels. Hat hinneaen der ausgewaschene Ansatz vor der Trocknung schwach saure Reaktion, dann besitzt die Kieselsäure mehr den Charakter eines enqporiaen Gels. Durch Variation des r>H im feuchte Kieselsäure enthaltenden Tonaufschluß vor der Trocknung lassen sich ie nach den Bedürfnissen alle tlberaänne erzielen.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man Montmorin-Mineralien erst der Säureaktivierunn unterwirft. Dann sind die Poren und die Gitterstruktur des Minerals mit der sauren Lösuna der aus dem Mineral herausgelösten Kationen, vor allem Aluminium und Eisen, angefüllt. Nunmehr wird unter intensiver Rührunrr verdünnte Wasseralas-Lösung in einer Menge in den Ansatz eingerührt, die der Menge an gelösten Kationen äauivalent ist. Es bildet sich dann in dem aufgeschlossenen Ton eine Ausfälluna von unlöslichem Silikat. Im Anschluß an diesen Vorgann wird Säure zugesetzt, und zwar in einer Menae, wie sie für die Freisetzung der Kieselsäure aus dem Silikatniederschlarr erforderlich ist.

Für die ümsetzuna des dem Montmorin-Mineral zugesetzten Alkali-Wasseralases in unlöslichem Silikat kann man auch die Lösuna der Aufschlußsäure verwenden, die bei der Säureaktivierunrt von Tonen, d.h. beim Abtrennen des aufgeschlossenen Tones von der Aufschlußflüssiakeit, anfällt. Diese Lösuna der Aufschlußsäure enthält neben einem aerinaen Säure—

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rest vor allem die während des Säureaufschlueses aus dem Ton-Mataial in Lftsuna erbrachten Kationen, insbesondere Eisen und Aluminium. Durch die Verwendung dieser Aufschluflsäure-Lttsunn für die erste Umsetzung des Alkali-Wasserglases in Silikat entstehen somit keine Aufwendungen für Chemikalien.

Wenn man mit der Lösung der Aufschluflsäure arbeitet, deren exakter Gehalt an Salzen zumeist nur schwer zu bestimmen ist, geht man am besten so vor, dan man im Kleinversuch ermittelt, wieviel Wasserglas-Lösun^ in eine bestimmte Menae der Aufschluflsäure-Lösuna einaerührt werden kann, um deren nH auf ca. 5 bis 6 zu bringen. Nach dem so erhaltenen Resultat bemiftt man die Menae der Aufschlußsäure, in die der Ansatz mit Wasseralas einaerührt werden soll. Aus dem durch Reaktion des Alkalisilikats mit der Aufschluß-Säurelösünq erhaltenen Niederschlag setzt man mit der erforderlichen Säuremenae die Kieselsäure frei, wäscht, trocknet und zermahlt. Man kann aber auch das Gemisch, in dem durch Reaktion mit AufschluR-Säurelösunn ein unlöslicher Silikatniederschlao erzeugt worden ist, zusätzlich einer Säureaktivierunn unterwerfen, indem man das Ganze mit zusätzlicher Säure kocht und danach in üblicher Weise das Produkt aufarbeitet.

Fenn man, wie beschrieben, für die erste Umsetzung des dem Montmorin-Mineral zugefügten Wasserglases in unlösliches Silikat Salze des Aluminiums oder des Eisens oder, wie eben beschrieben, verbrauchte Aufschlu.Rsäure verwendet und im Anschluß daran die zur ümsetzuna des gefällten Silikats sowie zur Säureaktivieruncr des Tones erforderliche Säure

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zugibt, dann scheidet, sich die Kieselsäure in besonders feiner Form aus. Dies kann für die Adsorptionswirkung des späteren Ferticrproduktes von Vorteil sein. Die Ausscheidunrr der Kieselsäure kann iedoch so fein sein, daß die Abtrennung des aufgeschlossenen Rückstandes von der Aufschluflsäure dadurch erschwert wird. Um dies zu vermeiden, kann es von Vorteil sein, wenn man nach der Umsetzung des Wasseralases in unlösliches Silikat den aanzen Ansatz zum Kochen brinat und die Umsetzuncrs- und Aktivierunassäure erst nach einer Kochung von einigen Minuten zucribt.

Gleichgültin, ob das Ton-Kieselsäure-Produkt ohne oder mit zusätzlicher Säureaktlvierunn der Tonkomoonente hergestellt wird, kann man, wie schon beschrieben, die adsorptiven Eigenschaften der ausneschiedenen zusätzlichen Kieselsäure variieren, indem man bei der abschließenden Auswaschung der Säure bzw. Salze dafür sorgt, daß in dem 2ur Trocknung kommenden ToniJckstand schwach saure, neutrale oder schwach alkalische Reaktion herrscht.

Man kann überdies aber auch durch die abschließende Waschunq die Menrre des in dem Perti^nrodukt noch enthaltenen und in schwach sauren Flüssigkeiten , wie beispielsweise Getränken, IMsliehen Eisens und Aluminiums regulieren. Wenn man Bleicherde-Produkte erzeugen will, die ^Ur Getränke bestimmt sind, dann kann ein möglichst rrerinaer Gehalt an in dem betreffenden Getränk löslichem Elsen und Aluminium von besonderer Bedeutung set». Um die Mencre des an das Getränk abrreoebenen Eisens und Aluminiums zu vermindern, können die Montmorin-Mineralien nach dem SäureaufschIuP einer Ee-

handlunct mit Stoffen unterworfen werden, die mit Eisen und/oder Aluminium in Wasser und/oder sauren Flüssigkeiten Komplexe bilden. Als Komplexe bildende Stoffe können wässrige oder saure LKsunrren von Chelat bildenden Stoffen, wie Polyphosphorsäuren, Dicarbonsäuren,z.B. Oxalsäure und Oxysäuren, z.B. Citronensäure,und deren Salze verwendet werden.

Das oewaschone Adsorptionsmittel kann sowohl im feuchten als im partiell oder vftllirr oetrockneten Zustand verwendet werden. Hierüber entscheidet letztlich die Art des Substrats, das mit dem Adsorptionsmittel behandelt werden soll. Man kann auch das feuchte Rohprodukt durch Zumischunrr von trockenen Füllstoffen oder aber feinpulvrinen Stoffen, die selbst eine Adsorptionswirkuna besitzen, z.B. Kieselgur, feincremahlenes Kieselael, feinaemahlene Bleicherde, feinnemahlener Rohton, Aktivkohle usw., zu einem Fertionrodukt verarbeiten, das rieselfähicr ist und äußerlich einen trockenen Anschein erweckt.

Ip Falle der Herstellung vun Atfsuirrvt-fonsrnlfr-teln, die für die Getränke-Industrie aedaqht sind, kann eg darauf ankommen, da« das betreffende Material nute Filtratiqnsreigenschaften besitzt, well man es z.B. während der Anschwemmfiltration dem Getränk zuf {leren und sonleich auch

daraus entfernen will. Für diesen Sfwcqfc hat: es pich «TÜnstifT erwiesen* wenn man 4as Matierial jauf einen

v©n 2o feit 4$ | troi^net, si^h v§rfnahlgn ujid wie BuIver

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Je nach dem aewMhlten Feuchtiokeitsaehalt kann man aber auch den Gehalt des cremahlenen Endproduktes an allerfeinsten und damit filtrationshemmenden Teilchen reaeln. So hat z.B. ein Produkt mit einem Gehalt an Extra-Kieselsäure von ca. 25 % und einer Feinheit von loo % der Teilchen kleiner als o,l mm nur einen so minimalen Anteil an allerfeinsten Teilchen, daß es wie eine mittelfeine Filtrations-Kieselgur filtriert. Das nleiche Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 % hat bei einer Teüchenaröße von loo % unter o,l mm eine wesentlich langsamere Filtration zur Folge. Wird dasselbe Produkt vor der Vermahlung auf 0 % Feuchtigkeit getrocknet, dann ist sein Gehalt an allerfeinsten Teilchen so hoch, daß es nur zusammen mit Filterhilfsmitteln bei der Filtration eingesetzt werden kann.

Der Einsatz des erfindunqsnemäßen Adsorptionsmittels kann bei der Herstellung von Bier schon nach dem Kochen der Würze im Sudhaus erfolqen. Er ist ebensoaut vor oder nach der Würzekühluna mftnlich^nach der Hauptnärun" oder aber erst nach der Laaeruncr des Bieres.

Bei der Weinbereitung setzt man das Adsorptionsmittel dem Most*oder dem veraorenen Wein zu.

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Beispiel 1

2oo σ Montmorillonit-Rohton aus den Ladern bei Itoosbura in Bayern wird in trockenem und feinaeinahlenem Zustand in 1 Liter Wasseralas-LfisuncT (d = 1,1) suspendiert. In 2 Liter Wasser von 65° C v/erden 15ο α Natriumchlorid crelfist. In diese Kochsalzlfisunq wird die Bentonifc-Susponsion in VTasseralas-Ltfsunq unter Rühren lanasan einaetraqen. Oleichzeitia wird Io %iqe Schwefelsäure mit einqespeist und die Einspeisunrr von Bentonit-Suspension und Schwefelsäure so crererrelt, daß das pH zwischen 7 und 8 lierrt.

Im Anschluß daran werden 2oo ml konz. Salzsäure zuaeneben und zur Säureaktivierunq der Montmorillonit-Komponente des Ansatzes 6 Stunden crekocht. Abschließend wird auf einer Nutsche abfiltriert, frei von vrasserlöslichen Reaktionsnrodukten aewaschen, schließlich qetrocknet und feincemahlen.

Beispiel^

1 kcr feinaemahlener Montroorillonit-Rohton aus den Lacern von Moosbura in Bayern wird in 5 Liter Wasser suspendiert. Es v/erden 1 Liter konz. Salzsäure zuoesetzt und 6 Stunden aekocht. Danach wird auf einer Nutsche abfiltriert und der Filterkuchen frei von wasserlöslichen Stoffen newaschen.

Der feuchte Filterkuchen aus sauer aktiviertem Ί*οη wird nunmehr in 1 Liter Wasser suspendiert. Es wird 1 Liter Natronwasseralas (d _ \_f2) zugefüot^ ntfise- f!ust>ension lMftt

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man in 4 Liter Kochsalzl^sunn (7o π NaCl/L) von 60° G lannrsam einlaufen und gleichzeitig wird Io %ige Schwefelsäure in einer Menne zugefüat, daß ständia ein pH-Wert von 5 bis einaehalten wird. Anschließend wird der aanze Ansatz abfiltriert, der Filterkuchen mit Wasser frei von löslichen Reaktionsprodukten aewaschen, auf einen Rest-Wasserrrehalt von 25 % aetrocknet und abschließend

Beispiel 3

15o α oetrockneter und feinrteiiahlener Montmorillonit-Ton (Calcium-Bentonit) aus den Lanern bei Moosburg (Bayern) werden in looo ml destilliertes Wasser eingerührt. Dem Ansatz werden 15o ml Wassernlas-LHsuna (d * 1,2) zugegeben. Der Ansatz bleibt während 1 Stunde stehen. Danach wird er in 15o ml einer L«sung von 219 ο CaCl₂ · 6 H₂O pro Liter eingerührt. **ährend des Einrührens werden 5oo ml H₂O zum Verdünnen zuTerreben. Anschließend wird der Ansatz zum Kochen erhitzt. Man nibt 4o ml konzentrierte Salzsäure zu, um das ausgefällte Calcium-Filikat in Kieselsäure umzuwandeln. flach 1/4 Stunde wird dieser Ansatz auf einer Nutsche abgesauert und frei von Säure und löslichen Salzen aewaschen. Anschließend wird bei 15o^a C retrocknet und fein rremahlen.

Beispiel 4

bei Beispiel 3 werden zvreimal 15o g getrockneter und fein gemahlener MontinQriilonltÄTon aus den Lagern b,gi Moosfeujieg (Bayern) in Iooq al Wasser §uspengiert, pem einen dieser An-^

sitze werden i§o ml WasserrTlas-Iiftsunf* id <* 1,2) zuqefücrt. Nach einstündiqero stehenlassen wird d^r Ansatz mit Wasser-' erlag in JL35 pil einer sauren, Eisend und Äluminlumehiorid enthaltenden Lösung ä&r Aufschlußsäure eingerührt, die bei der Herstellung von sauer aktivierter Bleicherde anfällt. Zur Verdünnung während des Einrührens werden insgesamt J.0C?o ml Wasser izuaeaeben. Nach dem Einrühren der Dentonit-Suspeiisirin feeferM^t das pH des gesamten Ansät zee etwa 5. Nunmehr wltS der Ansatz zum Koqhen erhitzt und wahrend 1/4 stunde oeJtecht» Danach werden Ao ml Jconzentrierte Salzsäure zuqerretven, wm das ausnefällte Eisen- und Aluminiumsilikat in freie KieselsHure umzuwandeln. Mach einer Viertelstunde wird der Ansatz «■ ebenso v;ie die VGrrrleichsnrDbe ohne Wasserglas - auf der iiutsche abcesauirt und mit Wasser frei von Säure und !«suchen balzen frewaschen. Danach werden beide ^etrocknet und vermählen*

-Te 5 e* sowohl des Materials mit zusätzlicher Kiesel<-

als auch des Ver<rtleichsmaterials werden in So ml Wasser suspendiert, Ebenso werden fe 5 ^ der beiden Materialien in 5o ml 0/2*iqer Sodalftsun^ aufqeschläramt_# Uach 24 stunden betrifft 4as Sediment

in Wasser in

ti ml 47 ml

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Ein Kleinversuch, bei dem beide Materialien zur EiwelssstablIisierung von Bier verwendet werden, zeigt, dass daa Material mit zusätzlicher Kieselsäure etwa die gleiche Wirkung besitzt wie der unbehandelte Rohton. Infolge der geringeren Quellfähigkeit des Materials mit zusätzlicher Kieselsäure lässt es sich jedoch durch Filtrieren ohne Schwierigkeiten aus dem Bier entfernen,

Beispiel 5

300 g getrockneter und fein gemahlener Montmorillonit-Ton aus den USA (genaue Herkunft unbekannt) werden in 1500 ml Wasser + 130 ml Wasserglas-Lösung (d = 1,2) suspendiert und über Nacht stehengelassen.

Sodann wird der Ansatz in 150 ml Calciumchlorid-Lösung (219 g CaCl₂ . 6 H₃O pro Liter) + 600 ml Wasser eingerührt. Während des Einrührens werden noch insgesamt 700 ml Wasser zur Verdünnung zugegeben. Nach 1/2 Stunde Kochen wird dem Ansatz 340 ml konzentrierte Salzsäure zugeaeben. Der Ansatz wird dann zur Säure-Aktivierung der Tonkomponente während 6 Stunden gekocht. Danach wird auf einer Nutsche abgesaugt und mit Wasser frei von Säure und löslichen Salzen gewaschen. Anschliessend wird das Material auf 30 % Trockensubstanz getrocknet und so fein zermahlen, dass es durch ein Sieb von 0,1 mm Maschenweite geht.

Beispiel 6

Es werden 300 g Montmorillonit-Ton, aus den Lagern bei Moosburg (Bayern) , in 1500 ml Wasser eusp^ndieirt- Diesem Ansatz werden noch 150 ml Wasserglas-Lösung (d =1,2) zugegeben. Nach 1 Stunde wird dieser Ansatz zu 600 ml einer Lösung von 31,5 g Al₂(SO₄)₃ . 18 H₃O und 2,1 ml konz. Schwefelsäure unter

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intensivem Rühren zugefügt. Während des Einrührens werden weitere 700 ml Wasser zugegeben. Dabei stellt sich ein pH von etwa 5 ein. Sodann wird zum Sieden erhitzt und nach einer Kochzeit von 1/4 Stunde 340 ml könz. Salzsäure zugesetzt und während weiterar 5 Stunden gekocht. Dann wird der ganze Ansatz auf eine Nutsche gegeben und *bges*ugt. Anschliessend wird der Filterkuchen gewaschen mit einer Lösung von 50 ml konz. Salzsäure in 1 Liter Wasser, dann mit einer Lösung von 15 q Natrium-metaphosphat in Wasser und abschliessend mit 2 Liter Ammoniak enthaltendem Wasser (20 ml konz. Ammoniaklösung pro Liter). Schliesslich wird getrocknet und so fein zermahlen, dass das ganze Material durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite geht. Die Ausbeute bei diesem Versuch beträgt 250 g Bleicherde. Davon sind ca. 30 g zusätzliche Kieselsäure, die aus dem eingesetzten Wasserglas stammt.

Beispiel 7

Hier wird für die Umsetzung des der Ton-Suspension zugesetzten Wasserglases in unlösliches Silikat die bei der Bleicherde-Herstellung des Montmorillonit-Tones anfallende Aufschlusssäure verwendet. Im vorliegenden Fall wurde eine Lösung der Aufschlussäure benutzt, die neben einem geringen Rest an freier Salzsäure zum überwiegenden Teil Chloride des Eisens, Aluminiums und Calciums enthielt. Im Vorversuch wurde ermittelt, dass für 300 ml Wasserglas-Lösung (d = 1,2) . 280 ml Aufschlussäure-Lösung vorgelegt werden mussten, um nach dem Einrühren des Wasserglases auf pH ca. 5 zu kommen.

150 g Möntmorillonit-Ton aus den Laaern in Moosburg (Bayern) werden in 1000 ml Wasser suspendiert. Dieser Suspension

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werden 3OD ml flaseerglas-kösung Cd » 1,2) zugegeben· An8atz bleibt tfoet das Jfoshenende stehen. Danach wird die Montmorillonit-Suspension in eine Lösung von loop ml Wasser + 2SO ml *ponaufsehlussim:e unter intensivem sühren einaetragen. Ehrend des lintragens werfen weitere 50D ml Wasser jsur Verdünnung zugefügt« Psnaah wird zum Kochen erhitzt* Nach 1/4 Stunde Kochen werden 230 ml konz, salzsäure zugefögt wxä üex ganze Ansatz zur Säure~£:ktivierung der *Ton~ komponente weitere 6 stwnden frekocht. Danach wird auf der Nutsche die Aufschlussäure ausCTewaschen und der Filterkuchen frei von löslichen Salzen und saure 0ewaschen, Abschliss^end wird aiit 2 Litern Waseer, das 20 ml konz. Ariimoniaklösung pro Idfcer enthalt^ nachgewaschen» Nach dem Trocknen wird das Adsorptionsmittel zermahlen, Die Ausbeute betrug in dem vorliegenden Fall 170 q, davon ca, 60 ^ aus zusätzlicher Kieselsäure bestehend.

Beispiel 'i

150 g getpsckneter «nd fein gemahlener ^ontmorillonit-Ton aus den lagern bsi Moosburg {Bayern) werden in looo ml fässer »aspencliejrt und nach Zusatz von So ml konz, Salzsäure 6 Stunden lang gekocht· Anschliessend werden looo ml kaltes Hasser zugegeben· Xa .diese Suspension von sauer aktiviertem «0»tiBOJTili©nit»fos 4» lisen*« ÄluminiWB* mä enthaltender SalzsH«re werden 210 ml ^flasserg Id * %t%) «öater intensivem Mihren etncetrage Ansatz feat am Ende pH %* ^iini^hr wiird wieäemm z«m erhitet wnd während 1/2 stunde gekocht* S5tjr Freisetzung der Kieselsäure mis' deie gefULltem Mlikafe^ie^JFS^hlaf werden 60 ϊβΙ konz. Salzsäure %wmq£b%n* Mach %/4 stunde wird d@r ganze im&Btz aiaf der Miitsche äbms&aPt, vmä mit «fässer frei löslichen Salzeii und

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-ZQ-

Beispiel 9

Es werden unter Benutzung des gleichen Montmörillonit-Rohtones aus den Lagern bei Moosburg (Bayern) 5 Bleicherde-Produkte mit verschiedenem Gehalt an zusätzlicher Kieselsäure hergestellt , in Anlehnung an Beispiel 7. Der Gehalt der getrockneten Präparate an zusätzlicher Kieselsäure betrug etwa

a = 0 %

b = 13,5 %

c = 24 %

d _= 38 %

e = 55 %

Die Materialien waren nach <ter Auswaschung der Aufschlußsäure mit Ammoniaklösung nachgewaschen worden. Sie kamen in völlig getrocknetem Zustand so feingemahlen zum Einsatz, dass 100 % des Materials durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite ging.

Von diesen 5 Adsorptionsmitteln wurden je O,25 g in 50 ml Sjirensen -Puffer pH 4 suspendiert, der 1 g/Liter lösliches Polyvinylpyrrolidon ("Collidon 17") enthielt. Nach zweistündigem Schütteln wurde der Gehalt der Lösung an Polyvinylpyrrolidon bestimmt,
Er betrug:

a = 29Π mg/Liter

b = 207 " "

c = 68 " "

d = 54 "

e = 36 " "

Dieses 3eispiel zeigt am Modellversuch mit gelöstem Polyvinylpyrrolidon, dass sich die Adsοrptionswirkung der Bleicherde-

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BADORiGlNAL

Produkte mit zusätzlicher freier Kieselsäure von der des Vergleichsproduktes beträchtlich unterscheidet.

Beispiel IO

Für diesen Versuch wurden die 5 Präparate des vorausgehenden Beispiels 9 benutzt. Zum Vergleich wurde überdies auch noch feingemahlenes Kieselgel eingesetzt, das in der Brauerei für die Bierstabilisierung verwendet wird.

Unfiltriertes, helles Vollbier aus einer Münchener Brauerei wurde im Kleinversuch während der Kieselaurfiltration zusätzlich auch noch mit 0,5 g/Liter der genannten Versuchsprodukte in Kontakt gebracht. Das filtrierte Bier wurde einem Forciertest unterworfen, bei dem es im Wechsel dreimal je einen Tag bei 40° C und dreimal je einen Tag bei 0° C gehalten wurde. Am Ende dieses Forciertestes betrug die Kältetrübung der Proben

O,5 g/Liter Präparat a = 2,4 EBC-Einheiten

H	b = 1,8	Il	Il	Il	11
Il	c = 1,1	Il		H
Il	d = 1,1	■1	Il
Il	e = 0,7	Il	Il
feingemahlenes
Kieselgel	= 1,1	Il
Kontrollbier ohne Adsorptionsmittel- behandlunq	= 8	Il

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Das vorliegende Beispiel zeigt, dass die Bleicherde-Präparate mit zusätzlicher Kieselsäure eine verbesserte eiweisstabilisierende Wirkung gegenüber Bier besitzen. Diese Wirkung erreicht und überschreitet bei einigen Produkten sogar die T/Tirkung von feingemahlenem Kieselgal.

Beispiel 11

W₉ Gemäss.Beispiel 5 wird aus Montmorillonit-Rohton aus den Lagern von Moosburg (Bayern) ein sauer aktiviertes Bleicherde-Präparat hergestellt, bei dem über Fällung mit Calciumchlorid ein Gehalt an zusätzlicher Kieselsäure von etwa 23 % des Fertigproduktes erzielt wird.

Dieses Material wird nach der abschliessenden Waschung auf einen Gehalt von 30 % Rest-Feuchtigkeit, 20 % und 0 % Rest-Feuchtigkeit getrocknet. Alle drei Präparate werden fein vermählen und durch ein Sieb mit o,l mm Maschenweite ausgesiebt. Zum Filtrationstest wird das Material unter 0,1 mm Teilchengrösse verwendet.

nie Kieselrruranschwemmfiltration wird im Labor-Masstab durchgeführt, gemäss der in der "Monatsschrift für Brauerei", 21, Seite 277 (1969) beschriebenen Methode.

Für diesen Filtrationsversuch wird helles, unfiltriertes Vollbier aus einer Münchener Brauerei verwendet. Die Grundanschwemmung in dieser Klein-Apparatur betrug 1,22 kg Filtrationskieselgur "Standard-Supercel" pro qm Filterfläche. Die Dosierungskieselgur bestand aus 0,7 g/Liter "Standard-Supercel".

Für die Gewinnung von 500 ml filtrierten Bieres wurden bei

2
n 7 cm folgende

0 0 9 SfiSV 14 8 7

einer Filterfläche von 7 cm folgende Zeiten benötigt:

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Kon tre Ubier

Dosierung 7o g/hl "Standarä-Supercel" 1920 Sek.

Dosierung 70 g/hl "Siamiard-Supercel"

+ 50 g/bl Vereuchsproäukt mit 30 %

Wassergehalt 1395 "

Dosierung 70 g/hl "Standarrl-Sunereel" + 5O q/hl Versuchsprodukt mit 20 %

Wassergehalt 212o "

Dosierung 70 q/hl ^BStan(iard-S_yupercf»l¹¹

+ 50 g/hl Versuchsnro-iukt völlig qa-

trocknet " 2530 "

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Claims

at

Patentansprüche

1» Adsorptionsmittel auf der Basis von Montmorin-Mineralien mit einem Gehalt an freier Kieselsäure zur Behandlung vergärbarer oder gegorener Getränke, insbesondere Wein und Bier und deren Vorstufen, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzliche freie Kieselsäure in hochdisperser Form aufweist, die als nicht gelatinöse Kieselsäure in situ erzeugt worden ist und die zwischen den Schichten des Tonminerals lokalisiert liegt.
2. Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung— aus Montmorin-Mineralien, Alkalisilikat und Mineralsäure in Wasser in Gegenwart von löslichen Salzen umsetzt, nach beendeter Reaktion filtriert, den Filterkuchen wäscht und ihn gegebenenfalls einer partiellen oder völligen Trocknung und Mahlung unterwirft.
3-Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Montmorin-Mineral in einer Alkalisilikatlösung suspendiert und diese Suspension und. einiiJG!^ung_einer Mineralsäure gleichzeitig und getrennt voneinander in eine Elektrolytlösung, die Alkalisalze von Mineralsäuren enthält, allmählich unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5-8 einträgt und die Kieselsäure freisetzt.
4- .Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Montmorin-Mineral in einer Alkalisilikatlösung suspendiert und diese Suspension in eine neutrale oder saure Lösung von Mineralsäuresalzen der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder des Eisens, deren Kationenkonzentration derjenigen des AlkaliSilikats etwa äquivalent

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ist, einträgt und nach beendeter Umsetzung die Kieselsäure, vorzugsweise in der Wärme, freisetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Montmorin-Mineral in einer AlkalisilikatMaöMc* suspendiert und diese Suspension in Aufschluss-Säure, die nach der Säureaktivierung von Tonmineralien anfällt, einträgt und nach beendeter Umsetzung die Kieselsäure

mit einer äquivalenten Säuremenge freisetzt. "
6. Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kieselsäure aus dem unlöslichen Silikat nach einer Alterung des Ton-Silikat-Produktes freisetzt.
7. Verfahren nach Ansnruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alterung in der Wärme vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kieselsäure in der wärme freisetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 2-S, dadurch gekennzeichnet, dass | man einen Montmorin-Rohton verwendet.
ICi. Verfahren nach Anspruch 2-8, dadurch gekennzeichnet, dass man säureaktiviertes Montmorin-Mineral verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 2-8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Suspendierung einen Roh-Ton verwendet und im Anschluss an die Freisetzung der Kieselsäure die Ton-Komponente sauer aktiviert.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-11, dadurch aekennzeichnet, dass man zur Suspension des Montmorin-Roh-Tones in Alkalisilikatlösung die Quellung fördernde Stoffe, insbesondere Alkalisalze, zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Montmorin-Mineral in der Mineralsäure suspendiert und diese Suspension und eine Alkalisilikatlösung getrennt und gleichzeitig in eine Elektrolytlösung, die Alkalisalze von Mineralsäuren enthält, unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 5- 8 einträgt und die Kieselsäure freisetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Montmorin-Mineral vor der Suspendierung in der Mineralsäurelösung oder nach der Freisetzung der Kieselsäure aktiviert.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Montraorin-Mineral in der sauren oder neutralen LösunT von Mineralsäuresalzen der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder des Eisens oder in der Aufschluss-Säure , die man nach der Aktivierung des Tones erhält, suspendiert und der Suspension Alkalisilikatlösung zusetzt, bis ein pH-Wert von 5-B erreicht ist und gegebenenfalls nach einer Alterung des Mineral-Silikat-Produktes die Kieselsäure aus dem unlöslichen Silikat mit einer äquivalenten Säuremenge freisetzt.
16.Verfahren nach'Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man des Montmorin-Mineral vor seiner Suspendierung oder nach der Freisetzung der Kieselsäure aus den Silikaten sauer aktiviert.

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2*
17. Verfahren nach Anspruch 2-16, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Endprodukt abfiltriert und den ??oren-

. Charakter der Kieselsäurekomponente durch saure bzw. alkalische ^T>Taschunrr variiert.
18. Verfahren nach Anspruch 2-16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schlusswaschung mit Chelat bildenden Stoffen vornimmt.
19« Verfahren nach Anspruch 2-18, dadurch gekonnzeichnet, dass man die gewaschenen Mineral-Kieselsäureprodukte partiell oder völlig trocknet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man das gewaschene Mineral auf einen Feuchtig·- keitsnehalt von etwa 2o-4o % trocknet.
21. Verfahren nach Anspruch 18-20, dadurch gekennzeichnet, dass man dem feuchten Mineral trockene Stoffe mit oder ohne Adsorptionsvermögen zusetzt.

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