CN102442817B - 用于酒类净化的陶及其制备工艺以及净化用陶制容器、陶粒及净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于酒类净化的陶，制备所述陶的原材料中包括：配制粘土60～80%，沸石10～25%，泥碳土10～20%。本发明还提供了这种陶的制备工艺以及制成的用于酒类净化的陶制容器和陶粒，以及净化酒的方法。本发明所提供的改性陶及其制品用于酒类净化，可以明显降低酒中甲醇、重金属离子铅和3价铁离子的浓度，而对白酒中乙醇浓度不影响，对净化酒中的毒害成分提高酒类产品质量有良好作用。

Description

用于酒类净化的陶及其制备工艺以及净化用陶制容器、陶粒及净化方法

【技术领域】

本发明涉及酒类的存贮与处理，尤其涉及用于酒类净化的陶及其制备工艺以及净化用陶容器、陶粒及净化方法。

【背景技术】

研究发现，食用的酒类中既有有益成分，也含有较多的有害成分，甲醇就是其中之一。甲醇在人体内分解缓慢，有一定的蓄积作用，主要是对血管有麻痹作用及导致神经变性的作用，尤其是对视神经有严重损害。5~10ml/kg甲醇即可致人严重中毒，10ml/kg以上有失明危险，30ml/kg可以致死。甲醇中毒轻则头昏头痛、呕吐、腹痛、眼球疼痛、视神经障碍，重则面色苍白、四肢发绀、休克、失明、酸中毒、血液二氧化碳结合力低于 30%，呼吸中枢麻痹而死亡。甲醇经人体氧化代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），对人体亦能产生伤害。甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞，脑神经也会受到破坏，从而产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织及血液的pH值由碱性逐步变成酸性，从而损害肾脏导致肾衰竭而死亡。这些有害物质，有些是从酿酒的原料中带来的，另外一些是在酿造过程中产生的，无可避免。尽管现在从原料和工艺方面作了多方面的改进，但是这些有害物质依然或多或少的存在于食用酒类中，所以国家对此做了严格的规定。国家标准（GB2757－81《蒸馏酒及配制酒卫生标准》）规定，以谷类为原料的酒类中甲醇含量不得超过0.04g／100ml，以薯干及代用品为原料的白酒中甲醇含量不得超过0.12g／100ml。除了甲醇之外，食用酒类中还含有部分金属离子，除了对人体有益的锌、锰离子外，还有重金属铅离子。食用酒类中铅的来源，主要是由蒸馏器冷凝导管、贮酒容器中的铅经溶蚀而来。为了降低酒中铅的含量，现在大部分酒厂生产器具采用不锈钢材料制作，但是无论如何改进生产工艺，食用酒类中总含有浓度高低不一的铅离子。

因此，寻求一种净化材料既可以对食用酒类中的有害物质如甲醇和重金属铅进行吸附过滤，而又不会破坏酒中的有益成分，将有益于提高酒类产品质量。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种可以净化酒类中有害物质的陶、陶粒或陶制容器，从而为白酒生产、贮存过程中降低毒害物质提供一种新方法。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种用于酒类净化的陶粒，制备所述陶的原材料中包括：

配制粘土     60～80% 

沸石         10～25%

泥碳土       10～20%。

其中，所述配制粘土的主要化学成分重量百分含量为：

SiO₂：         56.80-60.50%

Al₂O₃：        26.50-30.50%

Fe₂O₃：        8.00-10.50%

CaO：         0.40-0.45%

TiO₂：         0.80-0.90%

K₂O：         0.80-1.20%

Na₂O：        0.12-0.15%。

上述用于酒类净化的改性陶中，所述配制粘土的粒径为30-50μm，有效成分大于98%，所述沸石的粒径为40-70μm，有效成分大于98%，所述泥碳土的粒径为40-70μm，有效成分大于95%。

本发明还提供了一种上述用于酒类净化的陶的制备工艺，其步骤包括：将沸石研磨成细粉，再混入同样研磨为粉状的配制粘土和泥碳土，加适量的水，得到混合物；将所述混合物挤压成陶胚，然后造模、烧结，得到用于酒类净化的陶。

上述用于酒类净化的陶的制备工艺中，所述烧结过程为：将造好的模放入回转窑中，在230-280℃温度下焙烧6-8小时；待窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至450-550℃焙烧6-8小时；窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至700-800℃焙烧6-8小时；窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至950-1100℃焙烧6-8小时，待窑温自然冷却至外界环境温度，即可。

本发明还提供了一种用于酒类净化的陶制容器，该陶制容器系采用前述的制备工艺将陶胚造模成容器状而制得，制备所述陶制容器的原材料中包括：

配制粘土     60～80% 

沸石         10～25%

泥碳土       10～20%。

其中，所述配制粘土的主要化学成分重量百分含量为：

SiO₂：         56.80-60.50%

Al₂O₃：        26.50-30.50%

Fe₂O₃：        8.00-10.50%

CaO：         0.40-0.45%

TiO₂：         0.80-0.90%

K₂O：         0.80-1.20%

Na₂O：        0.12-0.15%。

本发明还提供了一种用于酒类净化的陶粒，该陶粒同样系采用前述的制备工艺将陶胚造模成粒而制得，制备所述陶粒的原材料中包括：

配制粘土     60～80% 

沸石         10～25%

泥碳土       10～20%。

其中，所述配制粘土的主要化学成分重量百分含量为：

SiO₂：         56.80-60.50%

Al₂O₃：        26.50-30.50%

Fe₂O₃：        8.00-10.50%

CaO：         0.40-0.45%

TiO₂：         0.80-0.90%

K₂O：         0.80-1.20%

Na₂O：        0.12-0.15%。

上述用于酒类净化的陶粒中，所述陶粒的密度为：2.6-3.0 g/cm³，吸水率为：4.40-4.80%，粒径为1-3mm。

本发明更提供了一种酒类净化的方法，取前述的陶粒制成层析柱，然后将待净化的酒流经该层析柱，即实现对酒类的净化。

上述酒类净化的方法中，所述层析柱包括多个，所述被净化的酒类或先后流过所述层析柱；所述每个层析柱内容纳的陶粒粒径相同；所述多个层析柱内容纳的陶粒粒径沿酒类流动方向由大变小。

上述酒类净化的方法中，所述层析柱的直径为2.5-3.0cm，柱长30-120cm。

从以上技术方案可以看出，本发明所提供的陶粒或陶制容器用于酒类净化，可以明显降低酒中甲醇、重金属离子铅和3价铁离子的浓度，而对白酒中乙醇浓度不影响，对净化酒中的毒害成分提高酒类产品质量有良好作用。

【附图说明】

图1所示为不同体积的白酒经过本发明提供的陶粒层析柱后，检测的甲醇、乙醇浓度变化曲线图；

图2所示为白酒经过本发明提供的相同粒径而不同长度的层析柱后，甲醇的浓度变化示意图;

图3所示为白酒经过本发明提供的不同粒径的陶粒的层析柱后，甲醇的浓度变化示意图。

【具体实施方式】

下面通过具体实施例进一步解释本发明，但是本发明不仅限于实施例中。

各实施例的原料配比：

表1 原材料配比

	配制粘土（g）	沸石（g）	泥碳土（g）
				实施例一	70	12	18
实施例二	80	10	10
				实施例三	65	15	20
实施例四	60	25	15

普通的粘土一般由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，而本发明各实施例中所用的配制粘土的主要化学成分的重量百分含量为，SiO₂：56.80-60.50%，Al₂O₃：26.50-30.50%，Fe₂O₃：8.00-10.50%，CaO：0.40-0.45%，TiO₂：0.80-0.90%，K₂O：0.80-1.20%，Na₂O：0.12-0.15%（上述成分及含量按粘土经干燥焚烧后取样分析得出的结果，并不代表粘土本身所含有的所有成分），它是在普通的工业用粘土矿如高岭土、膨润土、活性白土等的基础上添加、调整相应的成分改性而成。

实施例中所用的配制粘土的粒径为30-50μm，有效成分大于98%；沸石的粒径为40-70μm，有效成分大于98%；泥碳土的粒径为40-70μm，有效成分大于95%。

陶粒的制备：

按上表1的原材料配比备料，制备时先把沸石细磨至200-300目，再混入磨细为同样目数的配制粘土、泥碳土，将混合物挤压成胚，然后造模成粒，烧结，制成不同粒径的颗粒即可。在其他实施例中，也可以形成板状的胚，烧结后，将得到的陶板粉碎成粒。这两种不同方法得到的陶粒对酒类的净化作用大致相同。烧结时，将造好的模放入回转窑中，在230-280℃左右焙烧6-8小时；待窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至450-550℃左右焙烧6-8小时；窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至700-800℃左右焙烧6-8小时；窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至950-1100℃左右焙烧6-8小时，窑温自然冷却至外界环境温度，完成烧结，即得用于酒类净化的陶粒。

上述制得的陶粒通常密度在2.6-3.0 g/cm³之间，随制备批次的不同而可能稍有不同，不过大多数陶粒的密度集中分布在2.80g/cm³、2.82g/cm³或2.85g/cm³，少数的陶粒密度分布在2.60-2.80g/cm³附近或2.90-3.00g/cm³附近，吸水率大致为：4.40%、4.60%或4.80%，粒径为1-3mm。

陶制容器的制备

按上表1的原材料配比备料，制备时先把沸石细磨至200-300目，再混入磨细为同样目数的配制粘土、泥碳土，将混合物挤压成胚，然后造模成各种形状的容器（如瓶、罐、鼎等），烧结，制成不同形状的陶制容器即可。烧结时，将造好的模放入回转窑中，在230-280℃左右焙烧6-8小时；待窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至450-550℃左右焙烧6-8小时；窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至700-800℃左右焙烧6-8小时；窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至950-1100℃左右焙烧6-8小时，窑温自然冷却至外界环境温度，完成烧结，即得用于酒类净化的陶制容器。

陶粒对白酒的净化实验

4.1 陶粒对白酒中甲醇的净化

取上面实施例一所制得的陶粒（直径1mm）装入层析柱中（柱直径2.5cm，柱长90 cm），准备层析。记录系统为Bio-Rad的Biologic LP SYSTEM。

不同体积的白酒流经层析柱后留样，待测样品送至中国广州分析测试中心检测，依据有机质谱分析方法通则（JY/T 003-1996）采用气相色谱/质谱的方法检测白酒样品中甲醇、乙醇的浓度。甲醇、乙醇的浓度变化见附图1。

从结果可见，白酒中的乙醇含量在过柱前后变化不大，浓度变化不超过3%。而甲醇含量在过柱前后变化明显，在过柱3800ml后甲醇含量降低约38%。

4.2 陶粒对含金属铅离子和3价金属铁离子溶液的净化

配制含高Fe³⁺、Pb离子的酒样品溶液流经陶粒层析柱（颗粒直径：1 mm，柱直径3.0cm，柱长90 cm），过柱前及在流过不同体积后取样检测Fe³⁺、Pb离子的浓度。结果如表2所示，溶液中铅离子过柱100mL后浓度下降96%，但在过柱350mL后浓度有所上升，与过柱前相比下降约86%。将柱子洗脱后检测洗脱液中铅离子的浓度与过柱350mL后的铅离子浓度相比高1倍，说明部分的铅离子被吸附于陶粒中，洗脱时并未完全洗脱下来。Fe³⁺情况与铅离子相似，但在洗脱液中的浓度高于上柱前的溶液中Fe³⁺的离子浓度，说明Fe³⁺离子与陶粒结合并不紧密，较铅离子容易洗脱下来。

表2 陶粒对含Fe³⁺、Pb离子溶液的净化效果

离子	过柱前	过柱100mL	过柱350mL	过柱500mL	洗脱柱子400mL
						Pb( mg/kg)	230	8.3	33	59	64
Fe3+ (mg/kg)	190	<1	0.7	0.9	230

注：铅离子含量由过柱前230 mg/kg下降到最低8.3mg/kg，下降接近30倍。3价金属离子铁的浓度由190 mg/kg下降至0.7 mg/kg，下降超过270倍。

4.3 不同柱长的陶粒层析柱对白酒中甲醇浓度的影响

白酒在流经不同长度的陶粒层析柱（颗粒直径：1 mm）后检测流出液的甲醇浓度，计算甲醇浓度下降的百分比。结果如附图2所示，可以发现，随柱长的增加，甲醇下降的百分比也相应的增加，由流经30cm层析柱可降低1.9%甲醇，柱长120 cm可降低12.4%的甲醇，增加6倍，说明柱长与降低甲醇的浓度呈正相关。

4.4 不同颗粒直径的陶粒对白酒中甲醇浓度的影响

白酒在层析柱（柱直径：3.5cm，柱长：90 cm）中流经不同颗粒直径的陶粒（1mm、2mm、3mm）后检测流出液的甲醇浓度，计算甲醇浓度下降的百分比。结果如附图3所示，陶粒颗粒直径1mm时，能将液体中甲醇浓度下降36.67%，当直径增加至2mm时，甲醇浓度下降百分比为28%，当直径增加至3mm时，甲醇浓度下降百分比为22%，说明随陶粒颗粒直径的增加，降低甲醇浓度的能力越小；反之，陶粒颗粒越小，甲醇浓度的降低能力越大。

陶制容器对酒类的净化实验

取前述制得的陶制容器（在本实施例中，上述陶制容器为酒瓶），盛入500ml的白酒，密封，静置10天，分别测定白酒放置前后酒中的甲醇、乙醇浓度以及金属铅和3价铁离子的含量，其结果如下表3所述：

表3 陶制容器对白酒中净化效果

	乙醇浓度	甲醇浓度	铅含量	3价铁离子含量
					放置前	380g/L	180mg/L	0.42mg/L	0.50mg/L
放置后	380g/L	110mg/L	0.05mg/L	0.03mg/L

综上所述，采用本发明所提供的陶粒、陶制容器对白酒进行净化，可有效降低酒类中的甲醇、重金属铅和3价铁离子含量，但是对乙醇的浓度基本不影响。值得一提的是，虽然原材料中的沸石本身具有对离子的吸附特性，但是其吸附是无差别无选择性的。而在本发明中，为实现对酒类的净化，并不需要对所有离子都加以吸附，具体而言，需要吸附的仅仅只是存在酒类中的重金属离子等。本发明所制得的陶粒或陶制容器，对酒类中的甲醇、重金属铅和3价铁离子有相当好的选择吸附作用，而对其它离子的吸附作用则不是那么明显，因而特别适用于对酒类尤其是白酒的净化。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于酒类净化的陶，其特征在于，制备所述陶的原材料中包括：

配制粘土     60～80% 

沸石         10～25%

泥碳土       10～20%

其中，所述配制粘土的主要化学成分重量百分含量为：

SiO₂：         56.80-60.50%

Al₂O₃：        26.50-30.50%

Fe₂O₃：        8.00-10.50%

CaO：         0.40-0.45%

TiO₂：         0.80-0.90%

K₂O：         0.80-1.20%

Na₂O：        0.12-0.15%。

2.根据权利要求1所述的用于酒类净化的陶，其特征在于，所述配制粘土的粒径为30-50μm，有效成分大于98%；所述沸石的粒径为40-70μm，有效成分大于98%；所述泥碳土的粒径为40-70μm，有效成分大于95%。

3.如权利要求1或2所述用于酒类净化的陶的制备工艺，其步骤包括：将沸石研磨成细粉，再混入同样研磨为粉状的粘土和泥碳土，加适量的水，得到混合物；将所述混合物挤压成陶胚，然后造模、烧结，得到用于酒类净化的陶。

4.根据权利要求3所述的用于酒类净化的陶的制备工艺，其特征在于，所述烧结过程为：将造好的模放入回转窑中，在230-280℃温度下焙烧6-8小时；待窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至450-550℃焙烧6-8小时；窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至700-800℃焙烧6-8小时；窑温自然冷却至外界环境温度之后，再将窑温升温至950-1100℃焙烧6-8小时，待窑温自然冷却至外界环境温度，即可。

5.一种用于酒类净化的陶制容器，其特征在于，该陶制容器系采用权利要求4所述的制备工艺将陶胚造模成容器状而制得。

6.一种用于酒类净化的陶粒，其特征在于，该陶粒系采用权利要求4所述的制备工艺将陶胚造模成粒而制得。

7.根据权利要求6所述的用于酒类净化的陶粒，其特征在于，所述陶粒的密度为:2.6-3.0 g/cm³，吸水率为：4.40-4.80%，粒径为1-3mm。

8.一种酒类净化的方法，其特征在于，取如权利要求7所述的陶粒制成层析柱，然后将待净化的酒类流经该层析柱，即实现对酒类的净化。

9.根据权利要求8所述的酒类净化的方法，其特征在于，所述层析柱包括多个，所述待净化的酒类先后流过所述层析柱；所述每个层析柱内容纳的陶粒粒径相同；所述多个层析柱内容纳的陶粒粒径沿酒类流动方向由大变小。

10.根据权利要求8所述的酒类净化的方法，其特征在于，所述层析柱的直径为2.5-3.5cm，柱长30-120cm。

Images