DE1767324A1

DE1767324A1 - Behandeln von Bier

Info

Publication number: DE1767324A1
Application number: DE19681767324
Authority: DE
Inventors: Donald Barby; Quinn James Philip
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1972-03-09
Also published as: NL164603B; DE1767324C3; ES353303A1; BE714338A; US3617301A; GB1215928A; NL164603C; NL6806043A; DK119822B; SE348494B; CH500282A; AT285497B; DE1767324B2

Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Bier, im besonderen ein Verfahren zur Verbesserung von Bier durch Verminderung seiner Neigung zur Schleierbildung beim lagern»

Der in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen gebrauchte Ausdruck "Bier" ist in weitem Sinne su verstehen und schließt auch Getränke wie z» B«> AIe₅ Lagerbier, Starkbier und andere Flüssigkeiten ein, welche beim Lagern Schleierprobleme aufwerfen*

Verschiedene Verfahren zur Klärung von Bier durch die Entfernung dar diversen, Schleier bildenden Bestandteile sind bislang vorgeschlagen wordene Der Schleier oder die Trübung, wie sie in Bier vorliegen, können manchmal durch i'iltrationB« methodan beseitigt werden, aber in manchen Bieren entwickelt sich beim Stehen weiterer Schleier oder weitere Trübung und wenn zu diesem Zeitpunkt das Bier schon in Flaschen oder Dosen abgefüllt ist, ist die Behebung im allgemeinen nicht durchführbare Daher ist es wünschenswert, sowohl den während der Herstellung entwickelten oder beim Stehen vor der abschließenden Behandlung gebildeten Schleier als auch Schleier bildende Stoffe zu entfernen, welche während der Zeit nach der abschlie ßenden Behandlung des Bieres, aber vor seiner Konsumierung zur Entwicklung von Schleier führen. Eb let ferner erwünscht, daß die zur Behandlung des Bieres eingesetzten Stoffe aus dem Bier

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keine Komponenten entfernen, wslche für den Charakter des Bieres wesentlich sind, wie z. 3, Aroma'/bildende Komponenten, Krone "bildende Komponenten und färbende Stoffe.

Verschiedene Materialien wie z« B₀ Bentonite, Aktivkohle, Nylon, Polyvinylpyrrolidon und gewisse Silicas (Siliciumdioxyde) sind für diesen Zweck früher vorgeschlagen worden und sind in größerem oder kleinerem Ausmaß wirksame Jedoch sind die Kosten solcher Behandlung, sowohl die Materialkosten als auch die Kosten der Bearbeitung wie Filtration und Lagerung, nicht unbedeutend und jede Kostenminderung ist attraktiv, besonders wenn sie mit erhöhter Wirksamkeit und ohne Einbuße an wünschenswerten Eigenschaften, wie Aroma und Krone-Erhaltung, einhergeht. Überdies verlangen einige lebensmittelrechtliche Vorschriften, daß zu Getränken keine löslichen Stoffe zugesetzt werden«

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Silicahydrogele mit großer Oberfläche, welche einen ziemlich eng begrenzten mittleren Porendurchmesser (MPD) besitzen, hinsichtlich Schleierentfernung gute Resultate liefern und auf Krone-Erhaltung keinen nachteiligen Einfluß ausüben, in manchen Fällen diese spezielle Eigenschaft von Bier sogar verbessern.

Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Bier, bei welchem in das Bier ein Silicahydrogel eingemischt wird, das eine Oberfläche von mindestens 700 m /g und einen mittleren Porendurchmesser von 30 bis 120 α besitzt, und darm das Silica von dem Bier abgetrennt wirdβ

Dia in der Literatur zu findende Definition eines Silicahydro~ gels ist nicht immer klar und Silica-Xerogele und Silica-Hydrogele besitzen viele ähnliche Eigenschaften» In dieser Beschrei-

,dlesen bung und in den Ansprüchen wird jedoch zwischenYzwei Typen von Siiicagel deutlich unterschieden, nämlich wie folgt: Ein Silica-Xerogel wird als ein drei-dimensionales Netzwerk letztlicher Teilchen von Polykieselsäure angesehen, deren Größe und Packungs art bestimmend für die Oberfläche und das Porenvolumen sind. Ferner kann alt Hilfe einer wässrigen Phase Polymerisation der

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>\v!ykieselsä"are indusi er·»; werden_p aber dies führt nur zu Lösung :ihT Polykiesfelsäure niJ.d nachfolgender Wiederabseheidung in größeren Teilchen,, Hierfür zeugt_f daß der Paekungsgrad oder das gesamte Porenvolumen unveränder-t^bleitien, während die Oberfläche reduziert wird« Im Hydrpgelsv.stsiid existiert das PoIyki.eselsäiAre-Polymere als eine halbfeste Masse» Es liegt eine kontinuierliche Wasserphase vor, welche weiteres Wachsen durch Polymerisation und Veränderungen der Packungsdichte fördert. Das Ausmaß des Wachsens und der Veränderungen hängt Ύοη der Zeitf dem pH und der Temperatur ab, das Hydrogel ist also ein dynamisches System und bleibt es, bis die durch die teilweise Entfernung der wäSrigen Phase eingeführten Schrumpfungskräfte au der irreversiblen Bildung eines Xerogel-ⁿPorenⁿ-Systems führen» Xerogel und Hydrogel können demnach durch die Tatsache leicht unterschieden werden, daß Porenvolumen wie auch Oberflächengröße bei der hydrothermisehen Behandlung von Hydrogel verändert werden; das Hydrogei befindet sich also in einem metastabilen Zustand« das Xerogel in einer stabilen Form.

Bislang wurden bei Betrachtung von Hydrogelen hinsichtlich ihres Oberflächenausmaßes und ihres Porenvolumens diese Eigenschaften anhand des aus dee betreffenden Hydrogel erhaltenen Xerogels charakterisiert„ aber die Methoden, die früher an Xerogelen gebraucht worden sind, wurden nun auf Hydrogele angewendet« sodaß Oberfläche, Porenvolumen und mittlerer Porendurchmesser direkt an einem,Hydrogel ermittelt werden können. Das Porenvolumen (PV) eines Silieahydrogels steht innerhalb von Grenzen in Beziehung zum Wassergehalt des Gels» Eine Probe des Hydrogels wird in einen .Behälter.eingewogen, der dann an eine Vakuumpumpe angeschlossen wird» Wenn der Druck beträchtlich ab·^ gesunken (auf etwa 0,1 mm Quecksilber) und das meiste des Wassers entfernt worden ist, beginnt man mit dem Erhitzen und bestimmt man die Oberfläche der Probe, unter Einsatz einer herfetJmmlichen Adsorptionsmethode» Hernach wird die Probe wieder gewogen, um das tatsächlich angewendete Silicagewicht zu finden, und das angenäherte Porenvolumen berechnet man nach der Gleichung:

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ff Wasser

" TOO - f> Wasser
Der mittlere Porendurchmesser wird berechnet nach der Gleichung: MPD a ^ ^W.* ¹⁰ ^. A

^xar-^u s (100 - w;

wobei .W den Wassergehalt des Hydrogels in Gew,# und S die Oberfläche des Hydrogels in m /g SiO₂ bedeuten. Eine akzeptierte Aussage über die Schleier-reduzierende oder stabilisierende Wirkung von Silicas, die man bei der Behandlung von Bieren verwendet, liefert der Fällungstest mit gesättigter Ammoniumsulfatlösung, abgekürzt bezeichnet als SASPL - Test (Saturated Ammonium Sulphate Precipitation Limit). Bei diesem Test wird gesättigte Ammoniumsulfatlösüng zu Proben von behandeltem und von unbehandeltem Bier zugefügt und es wird die Menge Lösung festgehalten, die man benötigt, um einen plötzlichen Trübungsänstieg, gemessen mittels einee Reflektometers, zu verursachen. Der Unterschied der Lösungsmengen für das behandelte^ Bier einerseits und das unbehandelte andererseits, oft ausgedrückt als Δ ml SASPL, gibt eine Anzeige der Schleierreduzierenden Wirksamkeit des unter Prüfung stehenden Silicas.

Die Krone-ErhaltungSfWerte (HRV), (Head Retention Values), die in dieser Beschreibung angeführt sind, wurden nach der folgenden Methode ermittelt! Proben von Bier wurden bei 0° C mit einem Silicamuster (1g als SiOp pro Liter) behandelt und 5 Minuten oder 24 Stunden lang stehengelassen* Dann wurde das Silica abfiltriert· Das behandelte Bier wurde in ein Rohr auf eine Höhe von 10 cm vorsichtig eingefüllt; das Rohr besaß an seinem unteren Ende eine Sinterglasscheibe, durch welche Kohlensäuregas zur Bildung einer Schaumkrone in das Bier einströmen konnte· Das Einperlen des Gases wurde bis zu einer vorher bestimmten Höhe (32,5 cm)fortgesetzt und dann wurde die Gaszufuhr reduziert, um das Bier auf der Scheibe gerade bu tragen, worauf der Schaum zusammenzufallen begänne Der Krone« Erhaltungs-Wert erreohnet eich, indem man 1,44 mit der in

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Sekunden ausgedrückten Zeit multipliziert, die vergeht, "bis die Grenze zwischen dem Niveau des flüssigen Biers und der Bodenfläche des Schaumes die Strecke zwischen den Marken bei 5 cm und 7»5 cm ^m Rohr durchlaufen hat.

Zwar will die Anmelderin durch die folgende !Theorie in keiner Weise gebunden sein, aber diese Theorie bietet eine mögliche Erklärung der Art und ¥/eise, wie das erfindungsgemäße Verfahren wirktο

Es erscheint möglich, daß die Stabilität von Schaum auf Bier ("Krone") von einem positiven oder verstärkenden und einem negativen oder unterdrückenden Krone-Faktor abhängt und daß diese zwei Faktoren von Stoffen bedeutsam unterschiedlicher Partikelgröße oder »gestalt gebildet werden, daß also durch Wahl von Silicahydrogel mit eng definiertem MPD der negative Faktor vielleicht bevorzugt oder selektiv beseitigt werden kann»

Demgemäß wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Silicahydrogel mit einem mittleren Porendurchmesaer von 40 bis 80 A verwendet· .

Es versteht sich, daß der MPD eine durchschnittliche Zahl dar=» stellt und das Resultat einer breiten oder das einer engen tatsächlichen Verteilung von Porenweiten sein kann_o Die für erfindungsgemäße Verwendung bevorzugten Silicas besitzen eine breite Verteilung der Porenweiten und nicht eine verhältnismäßig enge, wie es bei den bislang vorgeschlagenen Xerogelen hohen Porenvolumens und bei gewissen gefällten Silicas, denen man "mittlere Porendurchmesser" zugeschrieben hat, der Fall gewesen ist.

Für wirksame Betreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und besondere zur Erzielung der besten Ergebnisse hinsichtlich Kontaktzeit von Bier und Silica und Leichtigkeit der Abtrennung des Biers von dem Silica ist es wünschenswert, daß ein bedeutsamer Anteil dee Silicas als feine Teilchen vorliegt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Silicas maoht vorzugsweise weniger als 20 Mikron aus.

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Analog den oben diskutierten umständen bezüglich MPD können die tatsächlichen Teilchen, auf denen die Durchschnittszahl beruht, auf verschiedene Weise gebildet sein und für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wünschenswert, daß zumindest 10 Gew.^ des Silicas aus leuchen bestehen, die kleiner als 10 Mikron sind. Obzwar anerkanntermaßen die genaue Messung von Teilchengröße schwierig ist, wenn die Teilchen kleiner als etwa 3 Mikron sind, zeigt die folgende Tabelle I an, daß für gute & ml SASPL - Werte eine bedeutsame Anzahl von Teilchen kleiner als 5 Mikron wünschenswert ist«

	Tabelle I	SASPL (Δ ml)
* <5 /u		2,2
38,4		2,0
9,9		1,7
7,7		1,6
0,4		1,2
0,1

Demgemäß sind Silicahydrogele, bei denen mindestens 10 Gew.^ der Teilchen kleiner als 5 Mikron sind, besonders gut brauchbare

Die Menge Silica, die man bei der Behandlung von Bier verwendet, hängt in einem gewissen Ausmaß von dem betreffenden gewählten Hydrogei und von der Qualität sowie dem Alter des zu behandelnden Bieres ab.

Im allgemeinen wird es bei Verwendung des oben definierten Silicahydrogels normalerweise nicht nötig sein, mehr als 1 g Silica je Liter zu behandelnden Bieres einzusetzen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich das pH einer mindestens 5 Gew„# Silioa enthaltenden Hydrogeldispersion in der Gegend des isoelektrisohen Punktes de# Silicas,was bedeutet, daß ihr pH etwa 2 beträgt. Hydrogele, die ein pH zwischen 2 und 1,5 besitzen, zeigen ausnehmend gute Eigenschaften wenn man sie nach Ami SASPL und ihrer Stabilität beurteilte ....... ....

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Bas Hydrogel kann beim erfindungegemäßen Verfahren in Form einer Aufschlämmung verwendet werden, obzwar die Pulverform bevorzugt wird ο

Die beider vorliegenden Erfindung brauchbaren Hydrogele können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Bei einer gebräuchlichen Herstellungsmethode wird Schwefelsäure vom epez. Gewicht 1,33 zu Natriumsilikat (3t3 * 1 SiO₂ : Na₂O, spez«, Gew. 1,315) zugesetzt, geeigneterweise in einem Strahlmischer. Das erzeugte Sol läßt man bei pH 0,22 zur Bildung einer Gelstruktur und in einem geeigneten Behälter bis zu 6 Stunden lang zu Synärese kommen. Das Gel wird sodann in kleine Stücke gebrochen und mit Wasser bei einem pH von etwa 4 gewaschen, um einen wesentlichen Teil des Elektrolyts zu entfernen, wobei das. Waschen bis zu 15 Stunden dauern kann. Nach Waschen werden die Gelstücke zur Erzeugung von Hydrogel 32 für erfindungsgemäße Verwendung gemahlen.

Ein Huster dieses Hydrogele 32 wurde luftgetrocknet, um Hydrogel 40 zu ergeben, und ein Muster dieses Materials wurde weiter luftgetrocknet, wobei es Hydrogel 48 lieferte. E^n Muster von Hydrogel 48 wurde dann ofengetrocknet, zur Bildung von Xerogel A, und ein solcher Trocknungeschritt verursacht, wie allgemein bekannt, daß sich die Poren zu einem erheblichen Grade schließen.

Tabelle II zeigt die verschiedenen Eigenschaften von Hydrogelen 32, 40 und 48 sowie von Xerogel A. Zu Vergleichszwecken sind auch noch die Xerogele B und C geprüft worden.

Die Prüfungen auf Stabilisierungswirkung Δ ml SASPL und auf Krone-ErhaltungB-Wert sind die im Vorangehenden beschriebenen und sie wurden an normalem hellen Ale, wie es üblicherweise als ein in Flaschen abgefülltes Bier verkauft wird, vorgenommen.

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Saoeile Ix

Silica 1 g/Liter	Ober fläche* %>	1033	Wasser gehalt	O A	Teilchengröße	#<1Qk	Φ Λ	Stabilieie^iigs---- ! HRY wirkung \|_ i'Sekc)	£> ml j HRY SASPL j 5 Min.	0_s6	L· Sek.	+. 3,2
Kontrolle ;		1006			5$>4Qw			SASPlMl (5 MIn.)	!141,1	i,7
Xerogel A	984	360	8	24		16,5	15,0	1,2	2,0	152,9 \|+11.,8 , I,	»10,1
j Hydrogel 48\| 1011	360	52	43	0	16,0	15,0	1,8	2,0	144^4 I^ 3*3	-18,1
j Hydrogel 40	1006	60	58	0	15,9	15,3	2,9	1,9	145,3 J* 4,2	»48,9
Jyarogel 32	360	. 68	84	Si	14,6	16,4	3,2	2,2	144,3
Xerogel B	0	103	4,7	11,6	23,4	3,2		144 ρ 6
Xerogel C	0	103	3,5	32	12	3,1		131
Hydrogel 32 10 g/Liter	68	84	0	14,6	16,4	3,4	123,0
Xerogel B 10 g/Liter	0 ,	103	4,7	11,6	23,4		92,2
3,5

♦ Oberflaohenbsstimmung nach der "Ein-Punkt-Methode"

Claims

Patentansprüche

ο Verfahren zur Behandlung von Bier, wobei ein Silieagel in das Bier eingemischt und das Silica dann von dem Bier abge~ trennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Silieagel ein Hydrogel ist, welohes eine Oberfläche von mindestens 700 m /g und einen mittleren Porendurchmesser von 30 ■=· 120 A "besitzt»

2«, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

ο mittlere Porendurchmesser des Silicas 40 - 80 A "beträgt»

3» Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Silicae kleiner als 20 Mikron ist»

4c Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Gewo# des Hydrogels aus Teilchen kleiner als 10 Mikron bestehen.

5ο Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß min~ destens 10 Gewo# des Hydrogels aus Teilchen kleiner als 5 Mikron bestehen»

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung der Porengrößen, auf welches der mittlere Porendurchmesser basiert, eine weite ist·

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