DE3714732C2

DE3714732C2 -

Info

Publication number: DE3714732C2
Application number: DE3714732A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Ing. Driemel; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 4100 Duisburg De Bunthoff; Helmut 4134 Rheinberg De Nies
Original assignee: GRILLO-WERKE AG 4100 DUISBURG DE
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-05-02
Filing date: 1987-05-02
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2007-05-03
Also published as: DE3714732A1; DE3714732C3; DE3834237A1; US4963629A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate auf der Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolat bildung befähigten Monosacchariden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Sequestrierungs mittel, Komplexbildner und Co-Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus Journal of Polymer Science, Part Al, Vol. 7, (1969), S. 1011-22 ist die Umsetzung von Tetra-O- methyl-glucose mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart einer Base und anschließender Polymerisation mittels alkalischer Initiierung bekannt. Weiterhin ist aus der DE-OS 29 52 507 bekannt, daß bei ähnlichen Verfahrens produkten die Schutzgruppen entfernt werden können, und daß die erhältlichen Polymerisate eine gute Bioverträg lichkeit aufweisen. Bei diesen Polymerisaten handelt es sich um Zuckerester, die durch Polymerisation über die Doppelbindung der ungesättigten Carbonsäure gewonnen wurden.

Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren mit anderen ungesättigten Verbindungen sind bekannt, beispielsweise aus der DE-PS 19 04 940. Hierin sind Copolymerisate von Acrolein mit Acrylsäure beschrieben, die als Poly carboxylate Anwendung als Komplexbildner finden können.

Andere Polycarboxylate sind als Copolymerisate verschiedener ungesättigter Carbonsäuren bekannt. So sind ins besondere Copolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie ihre Verwendung als Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittel bekannt aus DE-PS 26 16 261, DE-OS 29 10 133, DE-OS 29 36 984, DE-OS 32 33 775, DE-OS 32 33 777, DE-OS 34 26 368 und DE-OS 36 04 223.

Diese Polycarboxylate sind durch die Einführung phos phatarmer und phosphatfreier Waschmittel in der Be deutung gestiegen; vgl. Diehl, "Phosphatfreies Waschen", Fette und Öle, Fettderivate, Folgeprodukte, 112 (1986), S. 489 bis 492 sowie Zini, "The Use of Acrylic Based Homo- and Copolymers as Detergent Additives", Chemieprodukte: Haushalt, Gewerbe, In dustrie 83, (1987), S. 45 bis 48.

Ein erheblicher Nachteil der bisher verwendeten Poly carboxylate besteht darin, daß sie in Kläranlagen bio logisch kaum abbaubar sind. Sie werden jedoch durch Absorption an den Klärschlamm eliminiert und gelangen somit nicht in die Gewässer. Ähnliche Produkte werden nämlich seit Jahren bereits zur Klärschlammflokkulation eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polycarboxylate zu entwickeln, die eine verbesserte biologische Abbau barkeit aufweisen und dabei preiswert, einfach und zu verlässig hergestellt werden können.

Diese Aufgabe konnte überraschend gelöst werden durch Copolymerisate von ungesättigten Carbonsäuren, wie sie im Anspruch 1 gekennzeichnet sind.

Dieses Ergebnis war keinesfalls vorherzusehen, da al kalische Lösungen zur Enolatbildung befähigter Monosac charide bekanntlich sehr instabil sind und zur raschen Zersetzung dieser Lösungen führen. Es wurde gefunden, daß diese Lösungen unter den erfindungsgemäßen Bedin gungen relativ stabil sind und sich beispielsweise so lange nicht oder nur wenig verfärben, wie noch die Copolymerisation mit den ungesättigten Carbonsäuren stattfindet. Erst wenn die ungesättigten Carbonsäuren durch Polymerisation aus der Lösung verbraucht sind, beginnt die übliche Zersetzung und Verfärbung der alkalischen Zuckerlösungen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können in einfa cher Weise aus dem Reaktionsgemisch durch einfaches Ansäuern entfernt werden, wodurch sie ausgefällt wer den. Die angesäuerten Mutterlaugen enthalten in erster Linie nicht umgesetzte Mengen an Monosacchariden. Diese können wiedergewonnen und wieder eingesetzt werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolyme risate ist, daß die Monosaccharidkomponente preiswert aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird und somit nur bezüglich der ungesättigten Carbonsäuren auf fossile Rohstoffe zurückgegriffen werden muß.

Überraschend war weiterhin, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate, bezogen auf den Anteil an ungesättigter Carbonsäure, ein erheblich gesteigertes Calcium- und Magnesiumbindungsvermögen aufweisen. Die Monosaccharid komponente in den Copolymerisaten trägt somit in erheb lichem Maße zum Calcium- und Magnesiumbindungsvermögen bei.

Die Copolymerisate sind somit in besonderem Maße als Sequestrierungsmittel, Komplexbildner und Co-Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.

Die Eigenschaften der Copolymerisate können in relativ weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden 20 bis 65% Monosaccharid mit 35 bis 80% ungesättigter Mo nocarbonsäure umgesetzt.

Zur Enolatbildung befähigte Monosaccharide sind in er ster Linie Glukose, Fruktose, Mannose, Maltose, Xylose und Galaktose.

Besonders bevorzugt ist Glukose, da sie preiswert und mengenmäßig nahezu unbeschränkt zur Verfügung steht. Sie kann auch in relativ ungereinigter Form erfindungs gemäß eingesetzt werden, da die Verunreingungen nicht oder in nicht störender Form in das Copolymerisat ein gebaut werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß zu der alkalischen Lösung des zur Enolatbildung befähigten Monosaccharids die ungesättig te Carbonsäure und der radikalische Initiator zugegeben werden und dann langsam erhitzt wird. Oberhalb von 60°C springt die Reaktion an und wird dann oftmals so hef tig, daß die Temperatur über 100°C steigt. Dies sollte nach Möglichkeit vermieden werden, da es hierbei zu einer unerwünschten stärkeren Zersetzung des noch nicht in das Copolymerisat eingebauten Zuckers kommt.

Als ungesättigte Carbonsäuren kommen in erster Linie die monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in Frage, dabei insbesondere die Acrylsäure und Methacrylsäure. Prinzipiell können aber auch andere ungesättigte Carbonsäure wie Malein säure oder Itakonsäure eingesetzt werden.

Als radikalische Initiatoren werden insbesondere Per oxide eingesetzt. Besonders einfach ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid.

Die Bestimmung des Calciumbindevermögens der erfindungs gemäßen Copolymerisate erfolgt durch Trübungstritration mit Calciumacetat. Dazu löst man 1 g des zu prüfenden Copolymerisats in 100 ml destilliertem Wasser auf und versetzt dieses dann mit 10 ml 2%iger Natroncarbonat lösung.

Der pH-Wert dieser Lösung wird auf 11 eingestellt und während der Titration konstant gehalten. Man titriert mit 4,4%iger Calciumacetatlösung, bis eine deutliche konstante Trübung auftritt, die nephelometrisch be stimmt wird. Die Zugabe von jeweils 1 ml der Calcium acetatlösung erfolgt in Intervallen von 30 Sekunden.

Die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit erfolgt gemäß DIN 38 412, Teil 24/25 und gemäß OECD-Richtlinie 301 D ("Closed-Bottle-Test").

Beispiel 1

1 mol Gluskose wird in 30%iger Natronlauge (3 mol NaOH in Wasser gelöst) unter Rühren bei 0°C gelöst. Dann werden 0,07 mol H₂O₂ zu dieser Lösung gegeben. Die Tem peratur bleibt bei 0°C. Der pH-Wert beträgt 8,7. Danach läßt man 3 mol Acrylsäure zu der alkalischen Zucker-H₂O₂- Lösung zutropfen. Hierbei steigt die Temperatur auf ca. 75°C an. Es wird weiter auf 85°C aufgeheizt. Von nun an verläuft die Reaktion exotherm und die Temperatur steigt bis auf 105°C an. Nach Erreichen des Temperaturmaximums wird sofort abgekühlt auf 20°C.

Es wird eine hochviskose Lösung erhalten. Das Calcium bindevermögen, bezogen auf den Wirkstoffgehalt, liegt bei 450 mg Calciumcarbonat/g Wirksubstanz. Der Wirk stoffgehalt der Lösung liegt bei 48%.

Beispiel 2

3 mol Acrylsäure werden mit 20%iger Natronlauge (3 mol Natronlauge in Wasser gelöst) neutralisiert. 1 mol Glu kose wird in 200 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird 1 mol H₂O₂ hinzugegeben. In einem Reaktionsgefäß werden gleichzeitig 200 g Wasser vorgelegt und auf 85°C er hitzt.

Die beiden Lösungen läßt man während ca. 90 Minuten zutropfen. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird wäh rend der Zutropfphase konstant auf 9,0 gehalten. Nach Zugabe der gesamten Menge steigt die Temperatur noch einmal auf ca. 95 bis 103°C. Danach wird sofort abge kühlt.

Es wird eine niedrigviskose polymere Lösung erhalten. Der Wirkstoffgehalt beträgt 32%. Das Calciumbindever mögen beträgt 670 mg Calciumcarbonat/g Wirksubstanz.

Beispiel 3

72 g Acrylsäure werden mit 200 g 20%iger Natronlauge neutralisiert. 100 g Glukose werden in 100 g Wasser gelöst. Im Reaktionsgefäß werden 100 g Wasser vorge legt. In die Glukoselösung werden 57 g 30%iges H₂O₂ hinzugegeben. Das Wasser im Reaktionsgefäß wird auf 85°C erhitzt. Die Lösungen läßt man über 50 Minuten hinzutropfen. Die Reaktionstemperatur steigt zwischen zeitlich auf 97°C an. Nach Beendigung der Tropfzeit wird gewartet, bis die Temperatur nicht weiter an steigt. Der pH-Wert wird während der gesamten Reaktion auf 9,0 konstant gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird sofort abgekühlt (ca. 55 Minuten).

Der Wirkstoffgehalt dieser polymeren Lösung beträgt 32%. Das Calciumbindevermögen beträgt 550 mg Calcium carbonat/g Wirksubstanz.

Beispiel 4

36 g Acrylsäure werden mit 100 g 20%iger Natronlauge neutralisiert. 100 g Glukose werden in 100 g Wasser gelöst. Hierzu werden 57 g 30%iges H₂O₂ hinzugegeben. In dem Reaktionsgefäß werden 95 g Wasser vorgelegt und auf 84 bis 85°C erhitzt. Die Reaktionslösungen läßt man über ca. 40 Minuten langsam zutropfen.

Nach Beendigung des Zutropfens steigt die Temperatur auf maximal 97°C an. Während der gesamten Reaktionszeit wird der pH-Wert auf 9,3 bis 9,5 konstant gehalten. Nach Erreichen des Temperaturmaximus wird sofort ge kühlt.

Es wird eine polymere Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 30% erhalten. Das Calciumbindevermögen dieser Lösung beträgt 430 mg Calciumcarbonat/g Wirksubstanz.

Beispiel 5

144 g Acrylsäure werden mit 400 g 20%iger Natronlauge neutralisiert. 100 g Glukose werden in 100 g Wasser gelöst. Hierzu läßt man 57 g 30%iges H₂O₂ zutropfen. In dem Reaktionsgefäß werden 240 g Wasser vorgelegt und auf 80 bis 85°C erhitzt. Die Reaktionslösungen läßt man über ca. 50 Minuten zutropfen bei einem konstanten pH- Wert von 9,1. Nach Zugabe der Lösungen steigt die Tem peratur auf maximal 97°C (ca. 10 Minuten Nachreaktions zeit). Danach wird sofort wieder gekühlt.

Man erhält eine polymere Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 29%. Das Calciumbindevermögen beträgt 620 mg Calcium carbonat/g Wirksubstanz.

Beispiel 6

Im Reaktionsgefäß werden 100 g Glukose, gelöst in 200 g Wasser, vorgelegt. 195 g Itaconsäure werden mit 400 g 30%iger Natronlauge neutralisiert. Das Reaktionsgefäß wird mit der Glukoselösung auf eine Reaktionstemperatur von 80°C aufgeheizt. In die aufgeheizte Glukoselösung läßt man über 110 Minuten die neutralisierte Itaconsäu relösung zutropfen. Gleichzeitig läßt man eine Lösung von 57 g 30%igem H₂O₂, gelöst in 100 g Wasser, zutrop fen. Der pH-Wert wird während des ganzen Versuches kon stant auf 8,9 gehalten. Die Reaktionstemperatur steigt zwischenzeitlich auf 87°C an. Nach Beendigung der Tropf zeit wird die Lösung sofort abgekühlt.

Der Wirkstoffgehalt dieser polymeren Lösung beträgt 35%. Das Calciumbindevermögen beträgt 250 mg Calcium carbonat/g Wirksubstanz. Die biologische Abbaubarkeit beträgt 80%.

Beispiel 7

129 g Fructose werden in 171 g Wasser gelöst und im Reaktionsgefäß vorgelegt. 108 g Acrylsäure werden mit 300 g 20%iger Natronlauge neutralisiert. Die Fructose lösung im Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von 80°C gebracht. Während einer Zeit von 80 Minuten läßt man langsam die neutralisierte Acrylsäurelösung zutrop fen. Gleichzeitig läßt man 57 g einer 30%igen H₂O₂- Lösung zutropfen. Während der Versuchszeit wird der pH-Wert auf 9,0 gehalten. Die Reaktionstemperatur steigt bis maximal 90°C an. Nach Beendigung des Zutrop fens der Reaktionslösungen (Acrylsäure und H₂O₂) wird das Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß sofort abgekühlt.

Der Wirkstoffgehalt der polymeren Lösung beträgt 35%. Das Calciumbindevermögen beträgt 550 mg Calcium carbonat/g Wirksubstanz. Die biologische Abbaubarkeit beträgt 88%.

Beispiel 8

90 g Mannose werden in 210 g Wasser gelöst und im Reak tionsgefäß vorgelegt. 108 g Acrylsäure werden mit 300 g 20%iger Natronlauge neutralisiert. Das Reaktionsgefäß wird mit der Mannoselösung auf 80°C erhitzt. Während einer Zeit von 60 Minuten läßt man die neutralisierte Acrylsäure und gleichzeitig 57 g 30%iges H₂O₂ zutrop fen. Der pH-Wert wird während der Versuchszeit auf 9,0 gehalten. Die Reaktionstemperatur steigt auf maximal 88°C an. Nach Beendigung der Zugabe der Acrylsäure und des Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsgemisch so fort abgekühlt.

Der Wirkstoffgehalt dieser polymeren Lösung beträgt 30%. Das Calciumbindevermögen beträgt 550 mg Calcium carbonat/g Wirksubstanz. Die biologische Abbaubarkeit beträgt 80%.

Beispiel 9

100 g Glucose werden in 200 g Wasser gelöst und im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Glucoselösung wird auf 80°C aufgeheizt. Zu dieser Lösung läßt man langsam 130 g Methacrylsäure, neutralisiert mit 300 g 20%iger Natronlauge, über einen Zeitraum von 150 Minuten zu tropfen. Gleichzeitig läßt man 57 g 30%iges H₂O₂ zu tropfen. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf maximal 93°C. Der pH-Wert wird während der ganzen Versuchszeit konstant bei 9,0 gehalten. Nach Beendigung des Zutrop fens der Reaktanden wird das Reaktionsgemisch sofort abgekühlt.

Man erhält eine polymere Lösung mit einem Wirkstoff gehalt von 34%. Das Calciumbindevermögen beträgt 650 mg Calciumcarbonat/g Wirksubstanz. Die biologische Abbau barkeit beträgt 85%.

Claims

1. Copolymerisate auf der Basis von ungesättigten Carbon säuren und zur Enolatbildung befähigten Monosacchariden dadurch erhältlich, daß die ungesättigten Carbonsäuren in einer Menge von 35 bis 80%, bezogen auf die Gesamt monomeren, mit einer alkalischen Lösung der zur Enolat bildung befähigten Monosaccharide in Gegenwart von radikalischen Initiatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 110°C, wobei zumindest eines der beiden Monomeren dem Reaktionsansatz kontinuierlich zugeführt wird, copolymerisiert, dann abgekühlt und durch Ansäuern aus gefällt werden.

2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, erhältlich durch Um setzung von alkalischen Lösungen von Glukose bei pH- Werten von 8 bis 10 mit Acrylsäure und/oder Methacryl säure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolatbil dung befähigten Monosacchariden dadurch erhältlich, daß die ungesättigten Carbonsäuren in einer Menge von 35 bis 80%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, mit einer alkalischen Lösung der zur Enolatbildung befähigten Monosaccharide in Gegenwart von radikalischen Initiato ren bei Temperaturen zwischen 60 und 110°C, wobei zu mindest eines der beiden Monomeren dem Reaktionsansatz kontinuierlich zugeführt wird, copolymerisiert, dann abgekühlt und durch Ansäuern ausgefällt werden.

4. Verwendung der Copolymerisate gemäß Ansprüchen 1 oder 2, als Sequestrierungsmittel, Komplexbildner und Co-Buil der in Wasch- und Reinigungsmitteln.