JPH0953094A

JPH0953094A - 生分解性ビルダー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0953094A
Application number: JP20877995A
Authority: JP
Inventors: Seiji Takahashi; 誠二高橋; Shigeru Matsuo; 松尾　　茂
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-08-16
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】キレート能力に優れ、かつ生分解性を有する
経済的に有利なビルダー及びその製造方法を提供するこ
と。【解決手段】（ａ）アシル基の炭素数が２〜６の脂肪
族カルボン酸ビニル重合体のケン化率２０〜１００モル
％のケン化物又は（ｂ）上記ケン化物の水酸基１０〜５
０モル％をメチルカルボニルエトキシ基及び／又はビニ
ルカルボニルオキシ基で置換してなる変性体に、エチレ
ン性不飽和結合１個を含む脂肪族カルボン酸をグラフト
共重合させて得られた、グラフト化率５０〜８００重量
％及び数平均分子量１万〜５０万の重合体からなる生分
解性ビルダーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は生分解性ビルダー及
びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
キレート能力に優れ、かつ生分解性を有する経済的に有
利なビルダー、及びこれを効率よく製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主成分とする洗浄剤
においては、該界面活性剤の補助成分としてビルダーを
配合することにより、洗浄性能を高めることが行われて
いる。このビルダーとしては、水に添加した際にアルカ
リ性を示す無機化合物や不飽和脂肪族カルボン酸の重合
体などが知られている。前者の例としては、ナトリウム
やカリウムの炭酸塩，炭酸水素塩，リン酸塩，ポリリン
酸塩，ケイ酸塩あるいはゼオライトなどが挙げられ、後
者の例としては、ポリアクリル酸，ポリマレイン酸，ポ
リイタコン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げら
れる。これらのビルダーの中で、効果，経済性及び作業
性などの面から、従来、主としてリン酸塩、特にトリポ
リリン酸塩が使用されていたが、河川，湖沼などの富栄
養化の問題のため、無リン化が検討され、現在ではリン
酸塩の代わりに合成ゼオライトが主に使用されている。
しかしながら、この合成ゼオライトは水不溶性であるた
め河川や湖沼などに堆積するなどの欠点を有している。
また、ポリアクリル酸，ポリマレイン酸，ポリイタコン
酸及びこれらのアルカリ金属塩などの水溶性有機ビルダ
ーは、生分解性が著しく劣るという問題がある。

【０００３】一方、生分解性を向上させた有機系ビルダ
ーとして、生分解性を有する基幹ポリマー、例えばポリ
エチレングリコールやポリオキシエチレンなどの特定の
生分解性高分子化合物（特開平３−１７７４０６号公
報，特開平７−５３９９３号公報など）、あるいは各種
糖類（特開昭６１−３１４９７号公報，特開平６−２９
８８６６号公報など）に、アクリル酸などの酸官能性モ
ノエチレン系不飽和単量体をグラフト共重合させたもの
が知られている。しかしながら、これらのビルダーは、
キレート能力及び生分解性の両方を、同時に必ずしも充
分に満足しうるものではなく、まだ実用化に至っていな
いのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、キレート能力に優れ、かつ生分解性を有する
経済的に有利なビルダー、及びこれを効率よく製造する
方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の基幹ポ
リマーに、エチレン性不飽和結合１個を含む脂肪族カル
ボン酸を所定の割合でグラフト共重合させたものが、キ
レート能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも経済的
にも有利であることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（ａ）アシル基の炭素数が２〜６の脂肪族カルボン酸ビ
ニル重合体のケン化率２０〜１００モル％のケン化物又
は（ｂ）上記ケン化物の水酸基１０〜５０モル％をメチ
ルカルボニルエトキシ基及び／又はビニルカルボニルオ
キシ基で置換してなる変性体に、エチレン性不飽和結合
１個を含む脂肪族カルボン酸をグラフト共重合させて得
られた、グラフト化率５０〜８００重量％及び数平均分
子量１万〜５０万の重合体からなる生分解性ビルダーを
提供するものである。また、この生分解性ビルダーは、
水性媒体中において、重合開始剤の存在下、（ａ）上記
ケン化物又（ｂ）上記変性体に、エチレン性不飽和結合
１個を含む脂肪族カルボン酸を、−３０〜１００℃の温
度でグラフト共重合させることにより、製造することが
できる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の生分解性ビルダーは、生
分解性を有する基幹ポリマーに、エチレン性不飽和結合
１個を含む脂肪族カルボン酸をグラフト共重合させて得
られたグラフト共重合体からなるものであって、該基幹
ポリマーとしては、（ａ）アシル基の炭素数が２〜６の
脂肪族カルボン酸ビニル重合体のケン化物又は（ｂ）こ
のケン化物の変性体が用いられる。上記（ａ）ポリマー
におけるアシル基の炭素数が２〜６の脂肪族カルボン酸
ビニル重合体としては、例えばポリ酢酸ビニル，ポリプ
ロピオン酸ビニル，ポリ酪酸ビニルなどが挙げられる
が、これらの中で、経済性及び得られるグラフト共重合
体の性能などの点から、特にポリ酢酸ビニルが好適であ
る。本発明においては、（ａ）ポリマーとして、この脂
肪族カルボン酸ビニル重合体を、ケン化率２０〜１００
モル％の範囲で部分ケン化又は完全ケン化したものが用
いられる。このケン化率が２０モル％未満では、得られ
るグラフト共重合体の生分解性が不充分である。生分解
性の点から、好ましいケン化率は６０〜１００モル％の
範囲である。また、この（ａ）ポリマーの数平均分子量
は、得られるグラフト共重合体のキレート能力及び生分
解性などの面から、１万〜３０万の範囲が好ましく、特
に２万〜１５万の範囲が好適である。この（ａ）ポリマ
ーは、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基，
ｘは重合度、ａは0.２〜1.０の数（ケン化率×１／１０
０）を示す。〕で表すことができる。基幹ポリマーとし
て、このようなポリマーを用いることにより、後述する
ように、主として水酸基が結合している炭素原子にグラ
フトされたグラフト共重合体が得られる。一方、（ｂ）
ポリマーは、上記（ａ）ポリマーを変性して、その水酸
基１０〜５０モル％をメチルカルボニルエトキシ基及び
／又はビニルカルボニルオキシ基で置換してなるもの、
すなわち、変性率２〜５０モル％の変性体であって、一
般式（II）

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、ｂは0.０２〜0.５０の数（変性率
×１／１００）、Ｚは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃又は−
ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を示し、Ｒ，ｘ及びａは上記と同じで
ある。なお、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃及び−ＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂は一分子中に同時に含まれていてもよい。〕で
表すことができる。基幹ポリマーとして、このようなポ
リマーを用いることにより、後述するように、主として
Ｚの位置にグラフトされたグラフト共重合体が得られ
る。変性率が２モル％未満では変性した効果が充分に発
揮されず、また、５０モル％を超えると生分解性が低下
する。変性効果、得られるグラフト共重合体のキレート
能力及び生分解性などの面から、好ましい変性率は１０
〜３０モル％の範囲である。

【００１１】この（ｂ）ポリマーの製造方法については
特に制限はなく、様々な方法を用いることができる。次
に、この（ｂ）ポリマーの好適な製造方法について説明
する。まず、Ｚが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃の場合、例
えば水性媒体中において、水酸化ナトリウムなどのアル
カリの存在下、アシル基の炭素数が２〜６の脂肪族カル
ボン酸ビニル重合体の部分又は完全ケン化物とメチルビ
ニルケトンとを０〜３０℃程度の温度で反応させたの
ち、中和後常法に従って生成物を単離することにより、
水酸基の一部がメチルカルボニルエトキシ基で置換され
た変性体が得られる。

【００１２】一方、Ｚが−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂の場合、例
えばジメチルスルホキシドなどの適当な溶媒中におい
て、有機アミンなどの塩化水素捕捉剤の存在下、アシル
基の炭素数が２〜６の脂肪族カルボン酸ビニル重合体の
部分又は完全ケン化物とアクリロイルクロリドとを１０
〜８０℃程度の温度で反応させたのち、常法に従って生
成物を単離することにより、水酸基の一部がビニルカル
ボニルオキシ基で置換された変性体が得られる。

【００１３】本発明においては、基幹ポリマーとしての
上記（ａ）又は（ｂ）ポリマーにエチレン性不飽和結合
１個を含む脂肪族カルボン酸（以下、エチレン性不飽和
カルボン酸と略称する。）をグラフト共重合させるが、
この際用いられるエチレン性不飽和カルボン酸として
は、例えば一般式(III)

【００１４】

【化３】

【００１５】〔式中、Ｒ¹は水素原子，メチル基又はカ
ルボキシル基，Ｒ²は水素原子，メチル基又は−ＣＨ₂
−ＣＯＯＨを示す。〕で表される化合物又はその酸無水
物を好ましく挙げることができる。上記一般式(III) で
表される化合物の例としては、アクリル酸，メタクリル
酸，フマル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタコン
酸，無水イタコン酸，クロトン酸などが挙げられるが、
これらの中で、得られるグラフト共重合体のキレート能
力及び生分解性などの面から、特にアクリル酸が好適で
ある。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１６】このエチレン性不飽和カルボン酸をグラフ
トさせて得られたグラフト共重合体のグラフト化率は５
０〜８００重量％の範囲である。このグラフト化率が５
０重量％未満ではキレート能力が不充分であり、また８
００重量％を超えると生分解性が低下する。キレート能
力及び生分解性のバランスの面から、好ましいグラフト
化率は１００〜５００重量％の範囲であり、特に１００
〜３００重量％の範囲が好適である。なお、このグラフ
ト化率は、基幹ポリマーに対し、枝ポリマーとして導入
されたエチレン性不飽和カルボン酸重合体の重量割合を
百分率で表したものである。

【００１７】また、グラフト共重合体の数平均分子量は
１万〜５０万の範囲である。この数平均分子量が１万未
満ではキレート能力が不充分であり、また５０万を超え
ると生分解性が低下する。キレート能力及び生分解性の
バランスの面から、好ましい数平均分子量は１万〜３０
万の範囲であり、特に２万〜１５万の範囲が好適であ
る。なお、この数平均分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリエチレン
グリコールを標準物質として測定した値である。グラフ
ト共重合させる方法については特に制限はないが、以下
に示すような本発明の方法に従えば、所望のグラフト共
重合体が効率よく得られる。すなわち、水性媒体中にお
いて、重合開始剤の存在下、基幹ポリマーである前記
（ａ）又は（ｂ）ポリマーに、エチレン性不飽和カルボ
ン酸を−３０〜１００℃の範囲の温度においてグラフト
共重合させることにより、効率よく所望のグラフト共重
合体を得ることができる。

【００１８】この反応において用いられる水性媒体とし
ては、例えば水をはじめ、メタノール，エタノール，ｎ
−プロパノール，イソプロパノールなどの低級アルコー
ル，ジメチルスルホキシド、あるいはこれらの混合物な
どが挙げられる。また、重合開始剤としては、基幹ポリ
マーとして（ａ）ポリマーを用いる場合には、例えばペ
ルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩、あるいは硝酸セリウムアンモニウム
や硫酸セリウムなどのセリウム塩などが好ましく用いら
れる。一方、基幹ポリマーとして、（ｂ）ポリマーで、
Ｚが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃であるものを用いる場合
には、重合開始剤として紫外線などの活性光線が好まし
く用いられる。さらに、（ｂ）ポリマーで、Ｚが−ＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂であるものを用いる場合には、重合開始剤
としてレドックス系触媒、例えば過酸化水素などの水溶
性無機過酸化物と、エチレンジアミン四酢酸又はそのナ
トリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄，銅，ク
ロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はその
ナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸又はそ
のナトリウム塩，カリウム塩，カルシウム塩，ピロリン
酸第一鉄、塩化第一鉄，硫酸第一鉄，硫酸第一鉄アンモ
ニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類な
どの水溶性還元剤との組合せが好ましく用いられる。

【００１９】また、このグラフト共重合反応における反
応系の固形分濃度は、１〜３０重量％程度が反応面から
好ましい。重合温度は−３０〜１００℃の範囲で選ばれ
る。この温度が−３０℃未満では反応速度が遅すぎて実
用的でなく、１００℃を超えると副反応の割合が大きく
なって、実用的でない。反応速度及び副反応抑制の面か
ら、好ましい重合温度は２０〜６０℃の範囲である。ま
た、重合時間は、重合温度及び使用する基幹ポリマー，
グラフトする単量体，重合開始剤の種類などにより左右
され、一概に定めることができないが、通常は５分〜２
０時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲である。この
ようにして得られたグラフト共重合体においては、例え
ば基幹ポリマーとして、（ａ）ポリマーを用いた場合、
主として一般式（IV）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、ｋは１以上の整数を示し、Ｒ¹及
びＲ²は上記と同じである。）で表される構造単位が導
入される。また、基幹ポリマーとして、Ｚが−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＯＣＨ₃である（ｂ）ポリマーを用いた場合、主
として一般式（Ｖ）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びｋは上記と同じで
ある。）で表される構造単位が導入され、Ｚが−ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂である（ｂ）ポリマーを用いた場合、主とし
て一般式（VI）

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びｋは上記と同じで
ある。）で表される構造単位が導入される。これらの構
造単位の導入割合及びグラフト鎖の重合度などは、使用
する基幹ポリマーの組成、重合条件などによって調整す
ることができる。

【００２６】本発明においては、（ａ）ポリマーとして
部分ケン化物を用いた場合、あるいは（ｂ）ポリマーと
して部分ケン化物から誘導された変性体を用いた場合、
生分解性をさらに向上させる目的で、所望により、グラ
フト共重合終了後に、水酸化ナトリウムなどの塩基性化
合物により加水分解処理を施してもよい。ただし、
（ｂ）ポリマーとして、Ｚが−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂である
ものを用いた場合、グラフト鎖がエステル結合で基幹ポ
リマーと結合しているので、このグラフト鎖が加水分解
により脱離されないような条件を選ぶことが肝要であ
る。このようにして得られたグラフト共重合体からなる
本発明の生分解性ビルダーは、キレート能力に優れると
ともに、生分解性を有し、洗浄剤ビルダーとして好適に
用いられ、また分散剤などとしても有用である。洗浄剤
に本発明の生分解性ビルダーを用いる場合、該ビルダー
と併用する界面活性成分としては、例えば陰イオン性界
面活性剤，陽イオン性界面活性剤，非イオン性界面活性
剤，両性界面活性剤などが挙げられる。

【００２７】ここで、陰イオン性界面活性剤としては、
例えば脂肪酸石ケン，アルキルエーテルカルボン酸塩，
Ｎ−アシルアミノ酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸
塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩，α−オレフィンスルホン酸塩，
高級アルコール硫酸エステル塩，アルキルエーテル硫酸
塩，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩，脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩，アル
キルエーテルリン酸エステル塩，アルキルリン酸エステ
ル塩などが、陽イオン性界面活性剤としては、例えば脂
肪族アミン塩，脂肪族四級アンモニウム塩，ベンザルコ
ニウム塩，塩化ベンゼトニウム，ピリジニウム塩，イミ
ダゾリニウム塩などが、非イオン性界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー，ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル，ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンヒマシ油，ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール
脂肪酸エステル，ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル，脂肪酸モノグリセリド，ポリグリセリン脂肪酸エス
テル，ソルビタン脂肪酸エステル，脂肪酸アルカノール
アミド，ポリオキシエチレン脂肪酸アミド，ポリオキシ
エチレンアルキルアミン，アルキルアミンオキシドなど
が、両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイ
ン型化合物，アミノカルボン酸塩，イミダゾリニウムベ
タインなどが挙げられる。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、重合体の数平均分子量，Ｃａイ
オンキレート能及び生分解率は、以下の方法により求め
た。（１）数平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定
した。（２）Ｃａイオンキレート能５０ミリリットルビーカーに、ポリマー１０ｍｇを入
れ、さらに塩化カルシウム0.００１モル／リットルと塩
化カリウム0.０８モル／リットルとを含有する水溶液５
０ミリリットルを入れ、２５℃の恒温槽中で混合し、水
溶液中の二価のＣａイオン濃度をイオンメーターにより
測定した。Ｃａイオンキレート能は、ポリマー１００ｇ
によってキレートされたＣａイオン量（ｇ／１００ｇ）
として表した。（３）生分解率生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）は、ＪＩＳ規格Ｋ０１
０２−１９９３に準じて２５℃で１４日間攪拌させた際
に消費される溶存酸素の量から求め、次式に従って生分
解率を算出した。生分解率（％）＝（ＢＯＤ／ＴＯＤ）×１００ＢＯＤ：試料の生物化学的酸素要求量ＴＯＤ：試料の理論的酸素要求量

【００２９】実施例１１リットルフラスコに、水５００ｇ及び数平均分子量１
５万のポリビニルアルコール（ケン化率８０モル％；ビ
ニルアルコール単位８０モル％，酢酸ビニル単位２０モ
ル％）５０ｇを入れ溶解したのち、ペルオキソ二硫酸カ
リウム１０ｇとアクリル酸１００ｇを加え、４０℃で６
０分間反応を行った。反応終了後、ポリマーを溶剤沈殿
法により回収し、さらに交互抽出法によりグラフト共重
合体を単離したのち、凍結乾燥によりアクリル酸グラフ
ト共重合体１３５ｇを得た。この共重合体は、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）の測定により、
３〜４ｐｐｍにグラフト鎖のポリアクリル酸の吸収が、
またＩＲ（赤外吸収スペクトル）の測定により、１７１
８ｃｍ^-1及び１２７４ｃｍ^-1にカルボキシル基の吸収が
認められ、さらに元素分析により、式（VII)で表される
構造を有することが分かった。

【００３０】

【化７】

【００３１】このアクリル酸グラフト共重合体は、数平
均分子量が２８万であり、グラフト化率が１７０重量％
であった。このもののＣａイオンキレート能及び生分解
率を第１表に示す。

【００３２】実施例２実施例１において、数平均分子量２６０００、ケン化率
８０モル％（ビニルアルコール単位８０モル％，酢酸ビ
ニル単位２０モル％）のポリビニルアルコールを用いた
以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸グラフト共重
合体を得た。このグラフト共重合体の性状を第１表に示
す。

【００３３】実施例３実施例１において、数平均分子量２２０００、ケン化率
１００モル％（ビニルアルコール単位１００モル％）の
ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様
にしてアクリル酸グラフト共重合体を得た。このグラフ
ト共重合体の性状を第１表に示す。

【００３４】実施例４実施例１において、数平均分子量９０００、ケン化度１
００％のポリビニルアルコール５０ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
してアクリル酸グラフト共重合体を得た。また、この共
重合体のＩＲの測定結果により、ポリビニルアルコール
の２級水酸基が酸化され部分的にカルボニル基に変性し
ていることが分かった。このグラフト共重合体の性状を
第１表に示す。

【００３５】実施例５（１）ポリビニルアルコールの変性滴下ロートを装着した１リットルフラスコに、水６００
ｇ及びポリビニルアルコール（数平均分子量２２００
０，ケン化率１００モル％）５０ｇを入れ、溶解したの
ち、水酸化ナトリウム2.０ｇを加えた。次いで、滴下ロ
ートからメチルビニルケトン１００ミリリットルを滴下
しながら、５℃で反応を行った。３時間反応したのち、
酢酸水溶液で中和し、これをアセトンで再沈殿すること
により、式（VIII)

【００３６】

【化８】

【００３７】で表されるメチルカルボニルエチル基が導
入されたポリビニルアルコール変性体が得られた。変性
率は２１モル％であった。（２）グラフト共重合５００ミリリットルフラスコに、水４００ｇ及び上記
（１）で得られたポリビニルアルコール変性体２０ｇと
アクリル酸４０ｇを加え、高圧水銀ランプ（２５０〜４
００ｎｍ）を照射しながら、２０℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後、ポリマーを溶剤沈殿法により回収し、
アクリル酸グラフト共重合体を得た。このアクリル酸グ
ラフト共重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの測定、元素
分析結果から、式（IX)

【００３８】

【化９】

【００３９】で表される構造を有するものであった。こ
のグラフト共重合体の数平均分子量は３００００、グラ
フト化率は１３５重量％であった。このもののＣａイオ
ンキレート能及び生分解率を第１表に示す。

【００４０】実施例６（１）ポリビニルアルコールの変性１リットルフラスコに、ジメチルスルホキシド６００
ｇ，ポリビニルアルコール（数平均分子量２２０００，
ケン化率１００モル％）５０ｇ，アクリロイルクロリド
１０ミリリットル及びピリジン１０ミリリットルを加
え、５０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混
合物を溶剤沈殿法により回収し、式（Ｘ）

【００４１】

【化１０】

【００４２】で表されるビニルカルボニル基が導入され
たポリビニルアルコール変性体が得られた。変性率は１
７モル％であった。（２）グラフト共重合５００ミリリットルフラスコに、水４００ｇ，上記
（１）で得られたポリビニルアルコール変性体２０ｇ，
アクリル酸４０ｇ及び触媒として過酸化水素2.０ｇと塩
化第一鉄２０ｍｇを加え、４０℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後、ポリマーを溶剤沈殿法により回収し、
アクリル酸グラフト共重合体を得た。このアクリル酸グ
ラフト共重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの測定、元素
分析結果から、式（XI)

【００４３】

【化１１】

【００４４】で表される構造を有するものであった。こ
のグラフト共重合体の数平均分子量は５３０００、グラ
フト化率は１７０重量％であった。このもののＣａイオ
ンキレート能及び生分解率を第１表に示す。

【００４５】実施例７１リットルフラスコに、0.２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
３００ミリリットル，メタノール３００ミリリットル及
び実施例２で得られたアクリル酸グラフト共重合体２０
ｇを加え、常温で３時間ケン化反応を行った。反応終了
後、ケン化したポリマーを溶剤沈殿法により回収し、グ
ラフト共重合体を得た。このものの性状を第１表に示
す。

【００４６】比較例１〜３実施例１で用いたポリビニルアルコール（比較例１），
実施例３で用いたポリビニルアルコール（比較例２）及
び数平均分子量２９０００のポリアクリル酸（比較例
３）のＣａイオンキレート能及び生分解率を第１表に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の生分解性ビルダーは、キレート
能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも経済的に有利
であり、洗浄剤ビルダーとして好適に用いられる。ま
た、本発明の方法によれば、該生分解性ビルダーを、簡
単なプロセスで効率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アシル基の炭素数が２〜６の脂肪
族カルボン酸ビニル重合体のケン化率２０〜１００モル
％のケン化物又は（ｂ）上記ケン化物の水酸基１０〜５
０モル％をメチルカルボニルエトキシ基及び／又はビニ
ルカルボニルオキシ基で置換してなる変性体に、エチレ
ン性不飽和結合１個を含む脂肪族カルボン酸をグラフト
共重合させて得られた、グラフト化率５０〜８００重量
％及び数平均分子量１万〜５０万の重合体からなる生分
解性ビルダー。
【請求項２】アシル基の炭素数が２〜６の脂肪族カル
ボン酸ビニル重合体がポリ酢酸ビニルである請求項１記
載の生分解性ビルダー。
【請求項３】エチレン性不飽和結合１個を含む脂肪族
カルボン酸がアクリル酸である請求項１記載の生分解性
ビルダー。
【請求項４】水性媒体中において、重合開始剤の存在
下、（ａ）アシル基の炭素数が２〜６の脂肪族カルボン
酸ビニル重合体のケン化率２０〜１００モル％のケン化
物又は（ｂ）上記ケン化物の水酸基１０〜５０モル％を
メチルカルボニルエトキシ基及び／又はビニルカルボニ
ルオキシ基で置換してなる変性体に、エチレン性不飽和
結合１個を含む脂肪族カルボン酸を、−３０〜１００℃
の温度でグラフト共重合させることを特徴とする請求項
１，２又は３記載の生分解性ビルダーの製造方法。
【請求項５】グラフト共重合させたのち、得られた重
合体を塩基性化合物により加水分解する請求項４記載の
方法。