JPH09194541A - アクリル酸系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キレート能力に優れ、かつ生分解性を有し、
経済的にも有利なアクリル酸系重合体及びその製造方法
を提供することを目的とする。 【解決手段】 アクリル酸類とピラン類を含有する特定
のアクリル酸系重合体がキレート能力に優れ、かつ生分
解性を有し、しかも水溶液重合による簡単なプロセスで
効率よく製造できる。数平均分子量が５００〜２５，０
００のものは、生分解性ビルダーとして好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸系重合体
及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、キレート能力に優れ、かつ生分解性を有し、経済的
にも有利なビルダーとして使用されるアクリル酸系重合
体、及びこのものを効率よく製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主成分とする洗浄剤
においては、該界面活性剤の補助成分としてビルダーを
配合することにより、洗浄性能を高めることが行われて
いる。このビルダーとしては、水に添加した際にアルカ
リ性を示す無機化合物や不飽和脂肪族カルボン酸の重合
体などが知られている。前者の例としては、ナトリウム
やカリウムの炭酸塩，炭酸水素塩，リン酸塩，ポリリン
酸塩，ケイ酸塩あるいはゼオライト等が挙げられ、後者
の例としては、ポリアクリル酸，ポリマレイン酸，ポリ
イタコン酸などが挙げられる。

【０００３】これらのビルダーの中では、効果，経済性
及び作業性等の面から、リン酸塩，ポリリン酸塩及びゼ
オライトが多量に使用されている。しかしながら、リン
酸塩やポリリン酸塩は、湖沼や河川の富栄養化の原因と
なり、また、ゼオライトは堆積するなどの問題を有して
いる。したがって、ビルダーとしての性能（キレート能
力）に優れ、かつ生分解性を有し、環境にやさしく、し
かも経済的に有利なビルダーの開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、キレート能力に優れ、かつ生分解性を有する
経済的に有利なビルダー、及びこのものを効率よく製造
する方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル
酸系重合体がキレート能力に優れ、かつ生分解性を有
し、しかも簡単なプロセスで効率よく製造することがで
き、経済的にも有利であることを見出した。本発明はか
かる知見に基づいて完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、以下の重合体及びそ
の製造方法を提供するものである。 （１）（ａ）一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｘは水素原子，アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を示し、各単位毎に同一でも異なっ
ていてもよい。）で表される構造単位５０〜９８モル％
と、（ｂ）一般式（II）

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ｒは−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子，
アルカリ金属原子又はアンモニウム基を示す。），−Ｏ
Ｈ，−ＯＣＯＲ’，−Ｈ，−ＣＯＮＨ₂ ，−ＣＨＯ，−
ＣＯＲ’，−ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＣＨ₂ ＯＣＯ
Ｒ’，−ＣＨ₂ ＯＨ，−ＣＨ₂ ＳＨ，−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ま
たは−ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ＰｈＲ’（Ｐｈはフェニル基、
Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基）を示し、ｌは１〜
１５０の整数を示す。］で表される構造単位２〜５０モ
ル％とからなるアクリル酸系重合体。 （２）数平均分子量が５００〜２５，０００である
（１）に記載の生分解性ビルダー用アクリル酸系重合
体。 （３）（１）または（２）のアクリル酸系重合体を重合
開始剤の存在下、一般式(III) ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＸ ・・・ (III) （式中、Ｘは水素原子，アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を示す。）で表されるアクリル酸類を４０〜９０
モル％と一般式 (IV)

【００１１】

【化６】

【００１２】［式中、Ｒは−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子，
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を示す。），−
ＯＨ，−ＯＣＯＲ’，−Ｈ，−ＣＯＮＨ₂ ，−ＣＨＯ，
−ＣＯＲ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＣＨ₂ ＯＣＯ
Ｒ’，−ＣＨ₂ ＯＨ，−ＣＨ₂ ＳＨ，−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ま
たは−ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ＰｈＲ’（Ｐｈはフェニル基、
Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基）を示す。］で表さ
れるピラン類を１０〜６０モル％の比率で水に溶解さ
せ、それをラジカル重合させて製造する方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル酸系重合体は、
（ａ）一般式 (Ｉ)

【００１４】

【化７】

【００１５】で表される構造単位と、（ｂ）一般式 (I
I)

【００１６】

【化８】

【００１７】で表される構造単位とから構成されてい
る。上記一般式 (Ｉ) において、Ｘは水素原子，アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基であり、アルカリ金属
原子としては、例えばリチウム，ナトリウム，カリウム
などが挙げられるが、これらの中で、性能及び経済性な
どの面から、特にナトリウムが好適である。このＸは、
各単位毎に同一でも異なっていてもよい。

【００１８】上記一般式 (II) において、Ｒは−ＣＯＯ
Ｘ（Ｘは水素原子，アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基），−ＯＨ，−ＯＣＯＲ’，−Ｈ，−ＣＯＮＨ₂ ，
−ＣＨＯ，−ＣＯＲ’，ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＣＨ
₂ ＯＣＯＲ’，−ＣＨ₂ ＯＨ，−ＣＨ₂ ＳＨ，−ＣＨ₂
ＮＨ₂ ，−ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ＰｈＲ’（Ｐｈはフェニル
基、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基）を示し、−Ｃ
ＯＯＨが好適である。このＲは、各単位毎に同一でも異
なっていてもよい。

【００１９】このアクリル酸系共重合体における（ａ）
構造単位と（ｂ）構造単位の含有割合については、
（ａ）構造単位が５０〜９８モル％で、（ｂ）構造単位
が２〜５０モル％の範囲で選定される。（ａ）構造単位
が５０モル％未満ではキレート能力が劣り、９８モル％
を超えると生分解性能が低下し、またキレート能力が低
下する場合がある。キレート能力及び生分解性能のバラ
ンスの面から、特に（ａ）構造単位が５０〜８０モル％
で、（ｂ）構造単位が２０〜５０モル％の割合が好まし
い。また、このアクリル酸系共重合体は、数平均分子量
が５００〜２５，０００の範囲のものが好ましい。この
数平均分子量が５００未満ではキレート能力が劣り、ま
た２５，０００を超えると生分解性能が低下する。キレ
ート能力及び生分解性能のバランスなどの面から、より
好ましい数平均分子量は１，０００〜２０，０００の範
囲である。なお、この数平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリア
クリル酸を標準物質として測定した値である。

【００２０】このアクリル酸系共重合体は、分子中のカ
ルボキシル基が完全遊離型のものであってもよく、また
部分若しくは完全アルカリ金属塩型又はアンモニウム塩
のものであってもよい。本発明のアクリル酸系共重合体
は、基本的には上記（ａ）構造単位と（ｂ）構造単位か
らなるものであるが、場合によっては、その基本的性能
を変更しない範囲でその一部を他の構造単位で置き換え
ることも可能である。その一実施形態を例示すれば、上
記（ａ）一般式（Ｉ）で表される構造単位を、（ｃ）一
般式(V)

【００２１】

【化９】 で表される構造単位または（ｄ）一般式 (VI)

【００２２】

【化１０】

【００２３】［式中、Ｒは水素原子、メチル基又は−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＯＯＸ’を示す。Ｙ及びＺは、それぞれ水素原
子，塩素原子，−ＣＯＯＸ’，−ＳＯ₃ Ｘ’（Ｘ’は水
素原子，アルカリ金属原子またはアンモニウム基），−
ＯＨ，−ＯＣＯＲ’，−ＣＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜１
２のアルキル基），−ＣＯＮＨ₂ 又は−ＣＨＯを示す。
上記Ｘ’で示されるアルカリ金属原子としては，例えば
リチウム，ナトリウム，カリウムなどが挙げられるが、
これらの中で、特に性能及び経済性などの面から、ナト
リウムが好適である。このＹ及びＺとしては、それぞれ
−ＣＯＯＨ及び−ＯＨが特に好ましい。また、Ｙ及びＺ
は各単位毎に同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ及
びＺが共に水素原子で、かつＹがＣＯＯＸ’ではな
い。］で表される構造単位と置き換えてもよい。

【００２４】本発明のアクリル酸系共重合体における上
記（ｃ）または（ｄ）構造単位の含有割合は、（ａ）構
造単位の１〜５０％の範囲で選定するとよい。（ｃ）ま
たは（ｄ）構造単位は主にキレート能力向上の目的で導
入されるものであり、その含有量が１％未満では（ｃ）
または（ｄ）構造単位の導入効果が充分に発揮されず、
５０％を超えると生分解能力が低下する場合がある。生
分解性能及びキレート能力などの面から、（ｃ）または
（ｄ）構造単位は、（ａ）構造単位の５〜３０％の範囲
が好ましい。これらのアクリル酸系重合体は、前記の２
成分系のアクリル酸系重合体の場合と同様に、生分解性
能及びキレート能力などの面から、数平均分子量が５０
０〜２５，０００の範囲のものであり、特に１，０００
〜２０，０００の範囲にあるものが好適である。

【００２５】これらのアクリル酸系共重合体は、分子中
のカルボキシル基やスルホン酸基が完全遊離型のもので
あってもよく、また部分若しくは完全アルカリ金属塩型
又はアンモニウム塩型のものであってもよい。上記アク
リル酸系重合体は、様々な方法により製造することがで
きるが、通常、ランダム共重合法により製造され、特
に、以下に示すような本発明の重合開始剤を用いた水溶
液重合に従えば、容易に製造することができる。

【００２６】出発原料としては、一般式 (III) ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＸ ・・・ (III) （式中、Ｘは上記と同じである。）で表されるアクリル
酸類、一般式 (IV)

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、Ｒは上記と同じである。）で表さ
れるピラン類、無水マレイン酸、または一般式 (VII)

【００２９】

【化１２】

【００３０】（式中、Ｒ，Ｙ，Ｚは上記と同じであ
る。）で表される重合性不飽和化合物である。上記の出
発原料を所望とするアクリル酸系重合体の構造単位の含
有割合とそれらの反応性等に応じて適宜設定した量だけ
水に溶解させ、重合開始剤を添加し、通常３０〜１００
℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度において水
溶液重合させ製造する。所望とするアクリル酸系重合体
の構造単位の含有割合よりもアクリル酸に比べて反応性
が低いピラン類は過剰量供給するとよい。アクリル酸類
とピラン類の２成分系では、アクリル酸類が４０〜９０
モル％、ピラン類が１０〜６０モル％の供給比率で水に
溶解させ、それをラジカル重合させればよい。

【００３１】重合開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム，過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルペルオ
キシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリ
ル，2,2'- アゾビス(2- アミジノプロパン) 二塩酸塩,
4,4'-アゾビス(4- シアノ吉草酸)等のアゾ系開始剤が挙
げられる。また、過酸化水素等の過酸化物である時は、
亜硫酸塩, アスコルビン酸アミン等の還元性化合物と組
み合わせたレドックス開始剤も使用することができる。
これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらの重合開始剤の中では、過硫酸塩類
が好ましい。これらの添加量は１×１０^-5〜１モル％、
好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-1モル％である。

【００３２】また、上記の水溶液重合反応は、所望によ
り、連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。この連鎖移動
剤の種類については特に制限はなく、従来、アクリル酸
類の水溶液重合において慣用されているものの中から、
任意に一種以上選択して用いることができるが、特にメ
ルカプトエタノールが好適である。重合時間は、重合温
度やその他の条件により異なり、一概に定めることがで
きないが、通常は３０分〜１０時間程度である。重合反
応終了後、生成した重合体は、そのまま、あるいはアル
カリ金属の水酸化物やアンモニアを用いて部分若しくは
完全アルカリ金属塩やアンモニウム塩に導いたのち、常
法に従って単離することにより、所望のアクリル酸系重
合体が得られる。

【００３３】このようにして得られた本発明のアクリル
酸系重合体は、キレート能力に優れるとともに、生分解
性を有し、洗浄剤ビルダーとして好適に用いられ、また
分散剤などとしても有用である。洗浄剤に本発明の生分
解性ビルダーを用いる場合、該ビルダーと併用する界面
活性成分としては、例えば陰イオン性界面活性剤，陽イ
オン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤，両性界面活
性剤などが挙げられる。

【００３４】ここで、陰イオン性界面活性剤としては、
例えば脂肪酸石ケン，アルキルエーテルカルボン酸塩，
Ｎ−アシルアミノ酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸
塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩，α−オレフィンスルホン酸塩，
高級アルコール硫酸エステル塩，アルキルエーテル硫酸
塩，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩，脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩，アル
キルエーテルリン酸エステル塩，アルキルリン酸エステ
ル塩などが、陽イオン性界面活性剤としては、例えば脂
肪族アミン塩，脂肪族四級アンモニウム塩，ベンザルコ
ニウム塩，塩化ベンゼトニウム，ピリジニウム塩，イミ
ダゾリニウム塩などが、非イオン性界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー，ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル，ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンヒマシ油，ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール
脂肪酸エステル，ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル，脂肪酸モノグリセリド，ポリグリセリン脂肪酸エス
テル，ソルビタン脂肪酸エステル，脂肪酸アルカノール
アミド，ポリオキシエチレン脂肪酸アミド，ポリオキシ
エチレンアルキルアミン，アルキルアミンオキシドなど
が、両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイ
ン型化合物，アミノカルボン酸塩，イミダゾリニウムベ
タインなどが挙げられる。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、重合体の数平均分子量，構造，
Ｃａイオンキレート能及び生分解率は、以下の方法によ
り求めた。 （１）数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、ポリアクリル酸を標準物質として測定した。測
定条件としては、ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ １
５０Ｃ装置（検出器：内蔵示差屈折計、カラム：ＡＳＡ
ＨＩＰＡＫ ＧＳＭ−７００＋ＧＳ３１０）を用いて、
移動相はアセトニトリル／５０ｍＭ酢酸ナトリウム＝３
／７、カラム温度は４０℃、流速は０．７ｍｌ／ｍｉ
ｎ、注入量は２００μｌとした。

【００３６】（２）Ｃａイオンキレート能 ５０ミリリットルビーカーに、ポリマー１０ｍｇを入
れ、さらに塩化カルシウム0.００１モル／リットルと塩
化カリウム0.０８モル／リットルとを含有する水溶液５
０ミリリットルを入れ、２５℃の恒温槽中で混合し、水
溶液中の二価のＣａイオン濃度をイオンメーターにより
測定した。Ｃａイオンキレート能は、ポリマー１００ｇ
によってキレートされたＣａイオン量（ｇ／１００ｇ）
として表した。 （３）生分解率 生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）は、ＪＩＳ規格Ｋ０１
０２−１９８９に準じて２５℃で１５日間攪拌させた際
に消費される溶存酸素の量から求め、次式に従って生分
解率を算出した。 生分解率（％）＝（ＢＯＤ／ＴＯＤ）×１００ ＢＯＤ：試料の生物化学的酸素要求量 ＴＯＤ：試料の理論的酸素要求量

【００３７】〔実施例１〕三方コック付き試験管型反応
容器に、アクリル酸１．５ｍｌ（０．０２２ｍｏｌ）、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナト
リウム塩３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、溶媒として水
５０ｍｌを加えた。そこに、重合触媒として過硫酸アン
モニウム０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ，全モノマーに対
して１ｍｏｌ％）を加えた。その反応混合溶液をドライ
アイス−メタノール中で固化させる。その後、真空ポン
プにて、脱気し、不活性ガスにて復圧した。この操作を
５〜１０回程度繰り返し、反応系内の酸素を除いた。次
に、５０℃に保持したオイルバス中に設置し、４時間反
応させる。反応終了後、透析により未反応のモノマー、
低分子オリゴマーを取り除いた。その後、凍結乾燥し、
目的ポリマーを得た。これを上記の方法で評価し、その
結果は表１に示す。

【００３８】〔実施例２〕実施例１において、アクリル
酸の投入量を１．９５ｍｌ（モノマーの仕込み比（アク
リル酸／３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボ
ン酸ナトリウム塩）＝１．３）とし、それに応じて触媒
が全モノマーの１モル％になるように添加した他は、実
施例１と同じとした。その結果は表１に示す。 〔実施例３〕実施例１において、アクリル酸の投入量を
３．０ｍｌ（モノマーの仕込み比（アクリル酸／３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム
塩）＝２．０）とし、それに応じて触媒が全モノマーの
１モル％になるように添加した他は、実施例１と同じと
した。その結果は表１に示す。

【００３９】〔実施例４〕実施例１において、アクリル
酸の投入量を４．５ｍｌ（モノマーの仕込み比（アクリ
ル酸／３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン
酸ナトリウム塩）＝３．０）とし、それに応じて触媒が
全モノマーの１モル％になるように添加した他は、実施
例１と同じとした。その結果は表１に示す。 〔実施例５〕実施例１において、アクリル酸の投入量を
６．０ｍｌ（モノマーの仕込み比（アクリル酸／３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム
塩）＝４．０）とし、それに応じて触媒が全モノマーの
１モル％になるように添加した他は、実施例１と同じと
した。その結果は表１に示す。

【００４０】〔比較例１〕３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−カルボン酸ナトリウム塩を添加しない他は、
実施例１と同じとした。その結果は表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のアクリル酸系重合体は、キレー
ト能力に優れ、かつ生分解性を有し、しかも経済的に有
利であり、洗浄剤ビルダーとして好適に用いられる。ま
た、本発明の方法によると、該アクリル酸系重合体を、
簡単なプロセスで効率よく製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子，アルカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を示し、各単位毎に同一でも異なっていてもよ
   い。）で表される構造単位５０〜９８モル％と、（ｂ）
   一般式（II） 【化２】 ［式中、Ｒは−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子，アルカリ金属
   原子又はアンモニウム基を示す。），−ＯＨ，−ＯＣＯ
   Ｒ’，−Ｈ，−ＣＯＮＨ₂ ，−ＣＨＯ，−ＣＯＲ’，−
   ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ’，−ＣＨ₂
   ＯＨ，−ＣＨ₂ ＳＨ，−ＣＨ₂ ＮＨ₂ または−ＣＨ₂ Ｏ
   ＳＯ₂ ＰｈＲ’（Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜
   １２のアルキル基）を示す。］で表される構造単位２〜
   ５０モル％とからなるアクリル酸系重合体。
2. 【請求項２】 数平均分子量が５００〜２５，０００で
   ある請求項１に記載の生分解性ビルダー用アクリル酸系
   重合体。
3. 【請求項３】 重合開始剤の存在下、一般式 (III) ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＸ ・・・ (III) （式中、Ｘは水素原子，アルカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を示す。）で表されるアクリル酸類を４０〜９０
   モル％と一般式 (IV) 【化３】 ［式中、Ｒは−ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子，アルカリ金属
   原子またはアンモニウム基を示す。），−ＯＨ，−ＯＣ
   ＯＲ’，−Ｈ，−ＣＯＮＨ₂ ，−ＣＨＯ，−ＣＯＲ’，
   ＯＲ’，−ＣＯＯＲ’，−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ’，−ＣＨ₂
   ＯＨ，−ＣＨ₂ ＳＨ，−ＣＨ₂ ＮＨ₂ または−ＣＨ₂ Ｏ
   ＳＯ₂ ＰｈＲ’（Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜
   １２のアルキル基）を示す。］で表されるピラン類を１
   ０〜６０モル％の比率で水に溶解させ、それをラジカル
   重合させて得られる請求項１または２に記載のアクリル
   酸系重合体の製造方法。