WO1999062971A1 - Polyacrylates a biodegradabilite amelioree - Google Patents

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WO1999062971A1
WO1999062971A1 PCT/FR1999/001279 FR9901279W WO9962971A1 WO 1999062971 A1 WO1999062971 A1 WO 1999062971A1 FR 9901279 W FR9901279 W FR 9901279W WO 9962971 A1 WO9962971 A1 WO 9962971A1
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acid
hydrophilic polymer
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monomers
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PCT/FR1999/001279
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Christian Gancet
Rosangela Pirri
Bernard Boutevin
Cédric LOUBAT
Jean Lepetit
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Elf Atochem S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to biodegradable polymers and in particular to polyacrylates with improved biodegradability.
  • the polyacrylates of the invention can be used in various applications and in particular in detergent compositions.
  • detergent compositions involve a number of chemicals. These must be biodegradable so as not to harm the environment.
  • detergent compositions and cleaning agents contain phosphates. These are very effective and relatively non-toxic, however they cause eutrophication of natural aquatic environments.
  • the phosphates have been partly replaced in the formulations for detergency by polymers such as polyacrylic acids or copolymers based on acrylic acid and maleic anhydride.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol
  • acrylic polyacids with an average mass by weight of less than 1000 have better biodegradability than their superior counterparts (Swift, Ecoiogical Assessment of Polymer 1 5, 291-306, 1 997).
  • EP 049761 1 describes the preparation of biodegradable terpolymers and compositions containing them. These terpolymers are based on vinyl acetate, acrylic acid and maleic anhydride. They have average masses by weight of less than 20,000.
  • US 531 871 9 describes a new class of biodegradable materials based on the grafting of polymers containing acid functions on a biodegradable support based on polyoxyalkylene.
  • the Applicant has now found that the degradability of the polymers described above can be improved by inserting brittleness sites into the main chain. These sites will be rapidly broken down by microorganisms in the natural environment, to lead to acrylic sequences of sufficiently low mass to be easily biodegradable.
  • the Applicant has found that the fact of inserting electron-rich centers, such as double bonds, in an acrylic chain, makes the acrylic chain more fragile with respect to microorganisms and thus improves its biodegradability.
  • the invention relates to hydrophilic polymers with improved biodegradability, in particular polyacrylates containing sites rich in readily oxidizable electrons.
  • the polymers of the invention contain:
  • the final polymer must remain hydrophilic.
  • the monomer A is chosen from the group consisting of monomers carrying at least one carboxylic acid and their derivatives such as salts and acid anhydrides.
  • carboxylic acid and their derivatives such as salts and acid anhydrides.
  • the preferred monomer A according to the invention is acrylic acid.
  • the monomer B is chosen from the group consisting of: by the monomers carrying two conjugated double bonds such as butadiene, isoprene, chloroprene, dimethylbutadiene, cyclohexandiene, butadiene carboxylic acid and butadiene dicarboxylic acid, and by monomers bearing a triple bond such as acetylene, acetylene carboxylic acid and acetylene dicarboxylic acid.
  • the preferred monomer B of the invention is isoprene.
  • the monomer C, different from A and B, is chosen from the group containing the monomers copolymerizable with A and B such as vinyl, acrylic, styrene monomers and their derivatives.
  • the distribution in the final polymer of the fragile sites provided by the monomer B depends both on the relative reactivity specific to the different monomers present, and on the ratio of the relative concentrations of monomer A, monomer B and possibly other monomers C.
  • the polymers of the invention can be linear or branched. They can also be partially crosslinked.
  • the polyacids partially neutralized and crosslinked using a molecule containing at least two reactive functions with carboxylic acids and containing the fragile sites described above, constitute a perfect example of branched polymers with improved biodegradability according to the invention.
  • SAP super absorbents
  • the polymers of the invention can be obtained by the joint polymerization: from 70 to 99% by weight of at least one monomer A, from 1 to 30% by weight of at least one monomer B, and from 0 to 29% by weight of at least one monomer C.
  • the monomers A, B and C are those described above.
  • the polymerization can be carried out in solution in an organic solvent or in the presence of water. For information, these two modes of synthesis are described below for obtaining a linear product:
  • the polymerization takes place in tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • AIBN azo-bis-isobutyronitrile
  • ATG thioglycolic acid
  • the reaction is started by raising the temperature to 70 ° C.
  • the monomers A, B and optionally C can be introduced continuously using a metering pump into the reactor throughout the reaction with the aim of better distributing the functional monomer throughout the chain and obtaining thus a more homogeneous polymer in composition.
  • the polymer After reaction and concentration of THF on a rotary evaporator, the polymer is precipitated and dried in an oven under vacuum.
  • the reaction After degassing and placing under nitrogen, the reaction is started by raising the temperature to 70 or 80 ° C. After polymerization, the product is recovered by evaporation and drying under vacuum.
  • This test is intended to assess the sensitivity of new sequences to the action of oxidative degradation of microbial enzymes.
  • test method described below uses metal complexes, analogs of oxidation enzymes and in particular TPEN N, N , N ', N' tetramethylpyridine 1, 2- ethylene diamine or N, N, N ', N' tetrakis- (2 pyridylmethyl) ethane 1, 2 diamine.
  • reaction conditions used for the degradability test are as follows:
  • the degradation level obtained is evaluated by liquid chromatography under the following conditions:
  • the column is calibrated using polyacrylate standards (Polymer Laboratories).
  • the degradability of the polymer under the conditions of the test is measured by the displacement of the peak observed in liquid chromatography towards the lower molecular weights.
  • Candida tropicalis cultures are carried out on a liquid medium comprising malt extract (20 g. H) and incubated at 30 ° C. with axial shaking for 48 hours.
  • Warburg method The evaluation of the respiration of C. tropicalis on a polyacrylate is carried out in Warburg flasks (total capacity of 3 ml) comprising 1, 3 ml of phosphate buffer 0, 1 pH6, 1 ml of yeast suspension (about 3 mg dry weight) and 0.5 ml of polyacrylate at 1, 1 2 g. H (final concentration of 200 ppm). Control tests are carried out in parallel:
  • the vials are shaken in a water bath at 30 ° C. Measurements of pressure variations due to the appearance of CO2, revealing the metabolism of acrylate by yeast, are carried out every 1 5 minutes.
  • cultures comprising exclusively polyacrylate as carbon source and cultures associating it with yeast extract.
  • the first case reveals the use of the compound by the microorganism.
  • the second aims to optimize this use in order to increase the degradation yield by promoting the development of yeast.
  • these media comprise a conventional mineral medium (MgS ⁇ ; 7H2O 3 g; CaCl2 2H2O 0.1 g: NaCl 1 g; FeS ⁇ 4 7H2O 0.1 g; ZnSO 4 7H2O 0.1 g; C0CI2 0.1 g ; CUSO4 5H2O 1 0 mg; AIK (SO 4 ) 2 1 2 H 2 O 10 mg; H3BO3 10 mg; Na 2 MoO 4 2H 2 O 2 mg; qs 1 I distilled water) combined with phosphate buffer 0, 1. M; pH6 in the proportions 2/98.
  • the polyacrylate is at a final concentration of 500 ppm.
  • the yeast extract optionally added has a final concentration of 200 ppm.
  • the principle of this test consists in measuring the capacity of a given polymer to prevent the formation of a precipitate of CaSO4 from sodium sulphate and calcium chloride.
  • Solution A CaCI 2 , 2H 2 O 64.9 g / 1 + MgCl2 0.5 g / 1
  • Solution B Na2SO4 62.7 g / 1
  • the ion concentration is measured by emission spectrometry using the ICP (Inductively Coupled Plasma) technique.
  • the results obtained are expressed in ppm of calcium in the solutions at time 0 and after 7 days of contact.
  • reaction mixture is degassed by a succession of vacuum and nitrogen cycles, then placed in an oil bath thermostatically controlled at 70 ° C. After 12 hours of reaction, the reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator then precipitated (2 times), filtered (frit 5), and dried in an oven under vacuum (5.1 0 " 2 bar) for a minimum of six hours.
  • the product obtained has a degradability index oOO equal to 56, which is a result superior to the reference polyacrylates whose oOO is killed between 18 and 26 under the same conditions.
  • reaction mixture is degassed by a succession of vacuum and nitrogen cycles, then placed in an oil bath thermostatically controlled at 70 ° C. After 12 hours of reaction, the reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator and then precipitated. (2 times), filtered (frit 5), and dried in the vacuum oven (5 * 10 _ 2 bar) for a minimum of six hours.
  • the reactor is hermetically closed by an 8-screw cover surmounted by a pressure gauge and a valve usable for the introduction of liquids and for degassing the reactor.
  • the pressure is raised to 2.5 bars in the reactor by the introduction of nitrogen.
  • the reactor is placed in an ice bath in order to reduce the internal pressure, after 30 minutes it is degassed.
  • reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator then precipitated (2 times), filtered (frit 5), and dried in an oven under vacuum (5 * 10 ⁇ 2 bar) for a minimum of six hours.
  • the AA / lsoprene copolymer (BG70) was also evaluated for microbiological degradation under the conditions described above. Two types of results were obtained. a - Breathing test The copolymer was used as a carbon substrate for Candida tropicalis cultures, compared to easily metabolized control glucose substrate and to a reference polyacrylate.
  • the copolymer with isoprene has a specific respiration rate close to 30% that of glucose, which indicates a marked improvement in biodegradability.
  • the copolymer was used as a carbon substrate for Candida tropicalis cultures of greater duration, and analyzed by liquid chromatography in a comparative manner, after 15 days of culture.
  • the copolymers obtained are dissolved in 0.1 M sodium hydroxide before analysis, then brought back to the pH of the test.
  • the measurable level of calcium after 7 days of contact indicates the ability of the polymer evaluated to inhibit its precipitation in the form of CaSO4.
  • the table below indicates that the effect persists up to 0.25 ppm of AA / isoprene copolymer under the conditions of the test, and up to a value similar to the reference polyacrylate, then no effect is measured for the witness.

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Abstract

On décrit des nouveaux polymères biodégradables à base de polyacide carboxylique contenant des sites fragiles et dégradables. Ces polymères sont linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être utilisés dans des applications diverses, en particulier dans les compositions détergentes.

Description

POLYACRYLATES A BIODEGRADABILITE AMELIOREE
L'invention se rapporte aux polymères biodégradables et en particulier aux polyacrylates à biodégradabilité améliorée. Les polyacrylates de l'invention peuvent être utilisés dans diverses applications et en particulier dans les compositions détergentes.
De manière générale, les compositions détergentes font intervenir un certain nombre de produits chimiques. Ceux-ci doivent être biodégradables pour ne pas nuire à l'environnement. Traditionnellement, les compositions détergentes et les agents de nettoyage contiennent des phosphates. Ceux-ci sont très efficaces et relativement non toxiques, cependant ils provoquent l'eutrophisation des milieux aquatiques naturels.
Les phosphates ont été en partie remplacés dans les formulations pour la détergence par des polymères tels que les polyacides acryliques ou les copolymères à base d'acide acrylique et d'anhydride maléique.
Bien que les polyacrylates utilisés actuellement ne posent pas ce problème, leur absence de biodégradabilité rapide provoque une accumulation dans le milieu naturel (Swift,polymer Dégradation and Stability 45, 21 5 - 231 , 1 994). On ne connaît pas de toxicité associée a priori à ces polymères, mais leur effet à long terme est incertain, et cette incertitude a contribué à la mise en place de nombreux travaux de recherche destinés à améliorer leur biodégradabilité.
Il est clairement établi que les polymères hydrophiles, comme l'alcool polyvinylique sont rapidement dégradés par les micro-organismes (Macromol. Chem. Phys. 1 96, 3437, 1 995). Il est également connu que les polyacides acryliques de masse moyenne en poids inférieure à 1000 présentent une meilleure biodégradabilité que leurs homologues supérieurs (Swift, Ecoiogical Assesment of Polymer 1 5, 291 - 306, 1 997). EP 049761 1 décrit la préparation de terpolymères biodégradables et des compositions les contenant. Ces terpolymères sont à base d'acétate de vinyle, d'acide acrylique et d'anhydride maléique. Ils présentent des masses moyennes en poids inférieures à 20 000.
US 531 871 9 décrit une nouvelle classe de matériaux biodégradables basée sur le greffage de polymères contenant des fonctions acides sur un support biodégradable à base de poiyoxyalkylène.
D'autres travaux indiquent que les chaînes comportant des hétéroatomes sont plus facilement dégradées que les chaînes carbonées. Ainsi, US 4923941 décrit des copolymères biodégradables contenant des fonctions acides carboxyliques et des hétérocycles, ainsi que les compositions de détergents les contenant.
La demanderesse vient maintenant de trouver qu'on peut améliorer la dégradabilité des polymères précédemment décrits en insérant dans la chaîne principale des sites de fragilité. Ces sites seront rapidement rompus par les micro-organismes du milieu naturel, pour conduire aux séquences acryliques de masse suffisament faible pour être facilement biodégradables.
La demanderesse a trouvé que le fait d'insérer dans une chaîne acrylique des centres riches en électrons, tels que les doubles liaisons, rend la chaîne acrylique plus fragile vis-à-vis des micro-organismes et améliore ainsi sa biodégradabilité.
Il est par ailleurs bien connu que si les chaînes carbonées sont très résistantes chimiquement, et biologiquement, ceci n'est vrai que dans le cas des chaînes saturées. En effet, si une chaîne comporte des liaisons multiples (riches en électrons), celles-ci, facilement oxydables, et chimiquement réactives, constitueront les premiers sites de coupure de la molécule. Parmi les liaisons multiples, les doubles liaisons carbone-carbone apparaissent comme les plus facilement utilisables. L'invention concerne les polymères hydrophiles à biodégradabilité améliorée, en particulier les polyacrylates contenant des sites riches en électrons facilement oxydables.
Les polymères de l'invention contiennent :
- de 70 à 99 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère A portant une fonction acide carboxylique ou une fonction équivalente
- de 1 à 30 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère B portant un groupe riche en électrons ou une fonction susceptible d'introduire un groupe riche en électrons dans la chaîne principale
- de 0 à 29 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère C copolymérisable avec A et B, mais différent de A et de B.
Ils peuvent contenir aussi un agent de transfert limitateur de chaîne. Quelque soit les monomères A, B et C , le polymère final doit rester hydrophile.
Le monomère A est choisi dans le groupe constitué de monomères portant au moins un acide carboxylique et leurs dérivés tels que les sels et les anhydrides d'acides. A titre indicatif et non limitatif on peut citer l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, et leurs sels.
Le monomère A préféré selon l'invention est l'acide acrylique. Le monomère B est choisi dans le groupe constitué : par les monomères portant deux doubles liaisons conjuguées tels que le butadiène, l'isoprène, le chloroprene, le diméthylbutadiène, le cyclohexandiène, l'acide butadiène carboxylique et l'acide butadiène dicarboxylique, et par les monomères portant une triple liaison tels que l'acétylène, l'acide acétylène carboxylique et l'acide acétylène dicarboxylique.
Le monomère B préféré de l'invention est l'isoprène. Le monomère C, différent de A et de B, est choisi dans le groupe contenant les monomères copolymèrisables avec A et B tels que les monomères vinyliques, acryliques, styrèniques et leurs dérivés.
La répartition dans le polymère final, des sites fragiles apportés par le monomère B, dépend à la fois de la réactivité relative propre aux différents monomères présents, et au rapport des concentrations relatives en monomère A, monomère B et éventuellement autres monomères C.
Les polymères de l'invention peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être aussi partiellement réticulés.
Les polyacides acryliques partiellement neutralisés et réticulés à l'aide d'une molécule contenant au moins deux fonctions réactives avec les acides carboxyliques et contenant les sites fragiles décrits précédemment constituent un parfait exemple de polymères ramifiés à biodégradabilité améliorée selon l'invention.
Parmi ces derniers on peut citer les produits généralement utilisés comme absorbants de liquides aqueux et désignés souvent par super absorbants (SAP).
Les polymères de l'invention peuvent être obtenus par la polymérisation conjointe : de 70 à 99 % en poids d'au moins un monomère A, de 1 à 30 % en poids d'au moins un monomère B, et de 0 à 29 % en poids d'au moins un monomère C.
Les monomères A, B et C sont ceux décrits précédemment. La polymérisation peut être conduite en solution dans un solvant organique ou en présence d'eau. A titre indicatif sont décrits ci-après ces deux modes de synthèse pour l'obtention d'un produit linéaire :
- en présence de solvant organique : La polymérisation a lieu dans le tétrahydrofuranne (THF). Lorsque la polymérisation est réalisée en batch le mélange des monomères est introduit dans le solvant, ainsi que l'initiateur (azo-bis-isobutyronitrile, AIBN) et le cas échéant un agent de transfert tel que l'acide thioglycolique (ATG) ou un autre thiol. Après dégazage et mise sous azote, la réaction est déclenchée par élévation de la température à 70°C.
Les monomères A, B et éventuellement C peuvent être introduits en continu à l'aide d'une pompe doseuse dans le réacteur tout au long de la réaction avec pour objectif de mieux répartir le monomère fonctionnel tout au long de la chaîne et d'obtenir ainsi un polymère plus homogène en composition.
Après réaction et concentration du THF à l'évaporateur rotatif, le polymère est précipité, et séché à l'étuve sous vide.
- en présence d'eau : Sont introduits dans l'eau, le mélange des monomères, l'initiateur
(persulfate de potassium, K2S2O8) et le cas échéant un agent de transfert tel que l'acide thioglycolique (ATG) ou un autre thiol.
Après dégazage et mise sous azote, la réaction est déclenchée par élévation de la température à 70 ou 80° C. Après polymérisation, le produit est récupéré par évaporation et séchage sous vide.
La biodégradabilité des produits obtenus est examinée de la manière suivante :
Evaluation de la dégradabilité Pré-screening oxydatif
Ce test est destiné à évaluer la sensibilité des nouveaux enchaînements à l'action de dégradation oxydative des enzymes microbiennes.
Dans la mesure où les enzymes d'oyxdation ne sont ni faciles à mettre en oeuvre, ni disponibles commercialement, la méthode de test décrite ci-après utilise des complexes métalliques, analogues d'enzymes d'oxydation et en particulier le TPEN N,N,N',N' tétraméthylpyridine 1 ,2- éthylène diamine ou N,N,N',N' tétrakis-(2 pyridylméthyl) éthane 1 ,2 diamine.
Figure imgf000007_0001
associé au Fe III.
Les conditions réactionnelles utilisées pour le test de dégradabilité sont les suivantes :
Polymères à tester 1 mg/ml (volume de l'essai 10 ml)
TPEN associé à Fe 0,05 mM
TPEN libre 0,5 mM
H2θ2 100 mM
PH 7
Température 50°C
Durée 4 h
L'évaluation du niveau de dégradation obtenu est faite par chromatographie liquide dans les conditions suivantes :
Colonne TSK 3000 Tosohaas
Eluant H3CCOONa O, 1 M
Débit 0,5 ml/min.
Injection 25 μ\ après filtration à 0,22 μ
Détection Réfractomètre différentiel
Acquisition donnée Peaknet Dionex.
L'étalonnage de la colonne est réalisé grâce à des étalons de polyacrylates (Polymer Laboratories).
La dégradabilité du polymère dans les conditions du test est mesurée par le déplacement du pic observé en chromatographie liquide vers les masses moléculaires plus faibles.
Ce déplacement est quantifié à travers un indice de dégradabilité h 000' défini de la façon suivante :
- Masse initiale du polymère Mi
- Masse finale du polymère Mf
- Nombre de coupures Ne
Mi
- Degré polymérisation initial Dp
Figure imgf000007_0002
- avec Mmono : masse du monomère "moyen"
- Indice de dégradabilité :iιooo = TO X 100°
Figure imgf000008_0001
Dégradation microbiologique Cultures expérimentales
Des cultures Candida tropicalis sont réalisées sur milieu liquide comprenant de l'extrait de malt (20 g. H ) et incubées à 30°C sous agitation axiale pendant 48 heures.
Ces cultures sont centrifugées à 1 8000 rpm pendant 1 5 minutes, le culot est lavé avec du tampon phosphate 0, 1 M pH6 et à nouveau centrifugé comme décrit précédemment. Cette dernière opération est réalisée une deuxième fois afin d'éliminer efficacement tout substrat résiduel.
Méthode de Warburg L'évaluation de la respiration de C. tropicalis sur un polyacrylate s'effectue dans des fioles de Warburg (contenance totale de 3 ml) comprenant 1 ,3 ml de tampon phosphate 0, 1 pH6, 1 ml de suspension de levure (environ 3 mg poids sec) et 0,5 ml de polyacrylate à 1 , 1 2 g. H (concentration finale de 200 ppm). Des tests témoins sont effectués en parallèle :
- une fiole ne contenant que du tampon phosphate (2,8 ml) permet de mesurer les variations de pression atmosphérique
- la respiration endogène est mesurée dans une fiole ne contenant que du tampon phosphate (1 ,8 ml) et la suspension de levure (1 ml) - la respiration due à des contaminants éventuellement présents dans la solution d'acrylate est également évaluée par un test comprenant l'acrylate (0,5 ml) et le tampon phosphate (2,3 ml).
Les fioles sont soumises à agitation dans un bain-marie à 30°C. Les mesures de variations de pression dues à l'apparition de CO2, révélateur du métabolisme de l'acrylate par la levure, sont effectuées toutes les 1 5 minutes.
Cultures de C. tropicalis sur polyacrylate
Deux types de culture sont mises en oeuvre : des cultures comprenant exclusivement le polyacrylate comme source de carbone et des cultures l'associant à l'extrait de levure. Le premier cas permet de révéler l'utilisation du composé par le microorganisme. Le second vise à optimiser cette utilisation afin d'augmenter le rendement de dégradation en favorisant le développement de la levure.
Dans les deux cas, ces milieux comportent un milieu minéral classique (MgSÛ ; 7H2O 3 g ; CaCl2 2H2O 0, 1 g : NaCI 1 g ; FeSÛ4 7H2O 0, 1 g ; ZnSO4 7H2O 0, 1 g ; C0CI2 0, 1 g ; CUSO4 5H2O 1 0 mg ; AIK (SO4)2 1 2 H2O 10 mg ; H3BO3 10 mg ; Na2MoO4 2H2O 2 mg ; q.s.p. 1 I eau distillée) associé à du tampon phosphate 0, 1 .M ; pH6 dans les proportions 2/98. Le polyacrylate est à une concentration finale de 500 ppm. L'extrait de levure éventuellement ajouté possède une concentration finale de 200 ppm. Cette concentration peut être augmentée jusqu'à 500 ppm si le développement reste trop faible. Les fioles sont incubées à 30°C sous agitation transversale et sont repiquées au bout d'une semaine. Les cultures se poursuivent alors pendant 1 5 jours dans les mêmes conditions. Evaluation de l'aptitude à la complexation du calcium
Le principe de ce test consiste à mesurer l'aptitude d'un polymère donné à empêcher la formation d'un précipité de CaSÛ4 à partir de sulfate de sodium et de chlorure de calcium.
Le protocole utilisé est le suivant : Deux solutions aqueuses sont préparées à partir d'eau distillée, pour contenir les sels suivants :
Solution A : CaCI2, 2H2O 64,9 g/1 + MgCl2 0,5 g/1
Solution B : Na2SÛ4 62,7 g/1
Dans un flacon de 500 ml, on introduit 400 ml d'eau distillée à laquelle on ajoute 50 ml de solution A, progressivement, en agitant, et ensuite 50 ml de solution B. Dans un flacon servant de témoin, on n'ajoute plus rien, tandis que dans les autres flacons, on ajoute une certaine quantité d'agent antitartre. Au temps t = 0, après homogénéisation des solutions, on prélève quelques ml de solution et on y dose le calcium et le magnésium. Les flacons sont bouchés puis laissés au repos pendant 7 jours. On prélève alors quelques ml de liqueur surnageante et on redose le calcium et le magnésium.
La concentration des ions est mesurée par spectrométrie d'émission à l'aide de la technique ICP (Inductively Coupled Plasma). Les résultats obtenus sont exprimés en ppm de calcium dans les solutions au temps 0 et après 7 jours de contact.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 (comparatif)
Copolymère acide acrylique (AA)/monomère vinylique en phase solvant
Dans un ballon bicol de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote, on introduit 50 ml de tétrahydrofuranne (THF), 5,76 g d'acide acrylique, 0,98 g d'anhydride maléique, 2 g d'éthylène-glycol-vinyl- éther (EGVE), 0,296 g d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN).
Le mélange réactionnel est dégazé par une succession de cycles de vide et d'azote, puis placé dans un bain d'huile thermostaté à 70°C. Après 1 2 heures de réaction, le mélange réactionnel est concentré à l'évaporateur rotatif puis précipité (2 fois), filtré (fritte 5), et séché à l'étuve sous vide (5.1 0"2 bar) pendant un minimum de six heures.
Résultats
Réf. Composition T°C Agent transfert Amorceur hπnn
BG 78 AA80/AM10/EGVE10 68 (reflux) non AIBN 56
Dégradabilité oxydative Dans les conditions du test, le produit obtenu présente un indice de dégradabilité oOO égale à 56, ce qui est un résultat supérieur aux polyacrylates de référence dont le oOO se s'tue entre 18 et 26 dans les mêmes conditions.
De même, un copolymère commercial de méthyl-vinyl-éther et d'anhydride maléique, le Gantrez, présente un l -| 000 de 46,5 ce qui confirme bien la dégradabilité des copolymères polycarboxyliques-vinyliques.
Enfin, un homopolymère d'alcool polyvinylique présentant une très bonne biodégradabilité présente un oOO e 21 2,1 que l'on peut donc considérer comme la borne supérieure dans les conditions du test. Exemple 2
Copolymère AA/isoprène en phase solvant
1 . Synthèse en batch à reflux du solvant (68 °c)
Dans un tube de Schlenck de 1 00 ml, on introduit 20 ml de tétrahydrofuranne, 2,88 g d'acide acrylique, 0,68 g d'isoprène, 0,082 g d'AIBN et 0, 1 31 g d'acide thioglycolique (ATG) comme agent de transfert si nécessaire.
Le mélange réactionnel est dégazé par une succession de cycles de vide et d'azote, puis placé dans un bain d'huile thermostaté à 70°C. Après 12 heures de réaction, le mélange réactionnel est concentré à l'évaporateur rotatif puis précipité. (2 fois), filtré (fritte 5), et séché à l'étuve sous vide (5 * 10_2 bar) pendant un minimum de six heures.
Deux produits ont été préparés selon ce mode. Ils portent les références BG 70 et BG 1 15.
2. Synthèse en semi continu en réacteur sous pression (70°c ; 2,5 bars)
Dans un réacteur en inox de 500 ml pouvant tenir à une pression minimale de 5 bars muni d'un barreau aimanté d'agitation, on introduit 0,6g d'AIBN, 33,5g d'acide acrylique et 90g de THF.
Le réacteur est fermé hermétiquement par un couvercle à 8 vis surmonté d'un manomètre et d'une vanne utilisable pour l'introduction de liquides et pour le dégazage du réacteur.
On monte la pression à 2,5 bars dans le réacteur par introduction d'azote.
On pèse dans un flacon, thermostaté par un bain de glace 7,5 g d'isoprène et 180 g de THF. On place le flacon rempli sur une balance pour suivre la diminution de masse correspondant à la quantité introduite dans le réacteur. Le flacon est relié à une pompe doseuse, elle même reliée au réacteur. On purge les tuyaux de raccordement, on place le réacteur dans un bain d'huile thermostaté à 70°c et agité magnétiquement. La pression risque d'augmenter un peu, elle ne doit pas dépasser 5 bars. Puis on commence à introduire le mélange THF/isoprène dans le réacteur. L'addition va durer 180 min et la réaction va encore être maintenue à 70°c pendant 17 heures supplémentaires
En fin de réaction le réacteur est placé dans un bain de glace afin de diminuer la pression interne, après 30 minutes il est dégazé.
Le mélange réactionnel est concentré à l'évaporateur rotatif puis précipité (2 fois), filtré (fritte 5), et séché à l'étuve sous vide (5* 10~2 bar) pendant un minimum de six heures.
Le produit obtenu porte la référence CL 56.
Résultats
Figure imgf000011_0001
Dégradabilité oxydative
Dans les conditions du test, les produits obtenus présentent un indice de dégradabilité oOO °lu' se s'tue entre 48,6 et 62,4, ce qui est un résultat supérieur aux polyacrylates de référence dont le oOO se si ue entre 18 et 26 dans les mêmes conditions. Ceci est vérifié avec ou sans la présence d'un agent de transfert. Ces résultats montrent que la dégradabilité de ce type de copolymère dans le test d'oxydation est d'un niveau tout à fait équivalent aux structures décrites dans l'exemple 1 correspondant à EP 49761 1 . Dégradabilité microbiologique
Le copolymère AA/lsoprène (BG70) a par ailleurs été évalué en dégradation microbiologique dans les conditions décrites précédemment. Deux types de résultat ont été obtenus. a - Test de respiration Le copolymère a été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de Candida tropicalis, comparativement à du glucose substrat témoin facilement métabolisé, et à un polyacrylate de référence.
Les valeurs de res iration obtenues sont les suivantes
Figure imgf000012_0001
Comparativement à un polyacrylate standard qui ne provoque aucune respiration, le copolymère avec l'isoprène présente un taux spécifique de respiration proche de 30 % de celui du glucose, ce qui indique une nette amélioration de la biodégradabilité. b - Test d'assimilation
Le copolymère a été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de Candida tropicalis de durée plus importante, et analysé en chromatographie liquide de façon comparative, après 15 jours de culture.
L'analyse de ces résultats montre qu'environ 72,5 % du copolymère a été dégradé par le micro-organisme au cours des 1 5 jours de culture. Le lavage de la biomasse, par des solutions salines ne révèle aucune trace de polymère, preuve qu'il y a bien eu biodégradation, et non adsorption du polymère sur celle-ci.
Complexation
Les copolymères obtenus sont solubilisés dans la soude 0,1 M avant analyse, puis ramenés au pH du test. Le niveau de calcium mesurable après 7 jours de contact indique l'aptitude du polymère évalué à inhiber sa précipitation sous forme de CaSO4. Le tableau ci-après indique que l'effet persiste jusqu'à 0,25 ppm de copolymère AA/isoprène dans les conditions du test, et jusqu'à une valeur voisine pour le polyacrylate de référence, alors u'aucun effet n'est mesuré our le témoin.
Figure imgf000013_0001
Ces résultats permettent de conclure que les nouveaux polymères AA/isoprène manifestent vis-à-vis du calcium un pouvoir équivalent à celui d'un polyacrylate de référence comme le Norasol 4500.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère hydrophile à biodégradabilité améliorée caractérisé en ce qu'il renferme : - de 70 à 99 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère A portant une fonction acide carboxylique ou une fonction équivalente,
- de 1 à 30 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère B portant un groupe riche en électron ou une fonction susceptible d'introduire un groupe riche en électron dans la chaîne principale, et
- de 0 à 29 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère C copolymérisable avec A et B, mais différent de A et de B.
2. Polymère hydrophile selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère A est choisi dans le groupe constitué de monomères portant au moins un acide carboxylique et leurs dérivés tels que l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, et leurs sels.
3. Polymère hydrophile selon la revendication 2 caractérisé en ce que le monomère A est l'acide acrylique.
4. Polymère hydrophile selon la revendication 1 à 3 caractérisé en ce que le monomère B est choisi dans le groupe constitué : par les monomères portant deux doubles liaisons conjuguées tels que le butadiène, l'isoprène, le chloroprene, le diméthylbutadiène, le cyclohexandiène, l'acide butadiène carboxylique et l'acide butadiène dicarboxylique, et par les monomères portant une triple liaison tels que l'acétylène l'acide acétylène carboxylique et l'acide acétylène dicarboxylique.
5. Polymère hydrophile selon la revendication 4 caractérisé en ce que le monomère B est l'isoprène.
6. Polymère hydrophile selon l'une de revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le monomère C est choisi dans le groupe contenant les monomères copolymèrisables avec A et B tels que les monomères vinyliques, acryliques, styrèniques et leurs dérivés, mais différents de A et de B.
7. Utilisation de polymère hydrophile selon l'une des revendications 1 à 6 dans les compositions pour la détergence.
8. Polymère hydrophile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est réticulé par un agent difonctionnel pour former un polymère carboxylique pouvant être utilisé comme superabsorbant.
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