JP2002517529A - 生分解性が改良されたポリアクリレート - Google Patents
生分解性が改良されたポリアクリレートInfo
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Abstract
Description
に関するものである。 本発明のポリアクリレートは種々の用途、特に洗浄剤組成物で用いることがで
きる。
ない生分解可能なものでなければならない。従来の洗浄剤組成物および洗剤はリ
ン酸塩を含んでいる。リン酸塩は非常に有効であり、相対的に無毒であるが、自
然の河川環境の富栄養化を引き起こす。洗剤の場合にはリン酸塩の一部をポリア
クリル酸のようなポリマーまたはアクリル酸と無水マレイン酸とをベースにした
コポリマーで置換している。
が迅速でないため自然環境に蓄積されている(Swiftの「ポリマーの分解性およ
び安定性」45、215〜231頁、1994年)。このポリマーの毒性は知られていないが
、長期間にわたる作用は不明である。そのため、このポリマーの生分解性を改良
するための研究が多数行われている。
されることは確認されている(Macromol.Chem.Phys. 196、3437、1995年)。ま
た、重量平均分子量が1000以下であるポリアクリル酸はその高級同族体よりも生
分解性が高いということも知られている(Swift、ポリマーの生態学的評価、15
、291〜306頁、1997年)。 欧州特許第0497611号には生分解可能なターポリマーとそれを含む組成物の製
造方法が記載されている。このターポリマーは酢酸ビニル、アクリル酸および無
水マレイン酸をベースとし、重量平均分子量は20,000以下である。
支持体に酸基を含むポリマーをグラフトした新しいタイプの生分解性材料が記載
されている。 別の研究は異種原子を含む鎖は炭素を含む鎖よりも分解され易いということを
示している。米国特許第4923941号にはカルボン酸基と複素環とを含む生分解性
コポリマーと、それを含む洗浄剤組成物が記載されている。
良することができるということを見出した。この脆弱な部位は自然環境にいる微
生よって迅速に切断され、分子量が十分に小さいアクリル単位になり、簡単に生
分解される。 本出願人はアクリル鎖に電子に富む中心、例えば二重結合を挿入することによ
って微生物に対するアクリル鎖の脆弱性が高くなり、生分解性が改良されるとい
うこもを見出していた。
鎖の場合にはしか当てはまらないということも知られている。すなわち、多重結
合を有する(電子に富む)鎖は容易に酸化され、化学的反応性に富み、分子切断
の第1の部位を構成する。多重結合の中で最も簡単に使用できるのは炭素−炭素
二重結合である。 本発明は生分解性が改良された親水性ポリマー、特に容易に酸化可能な電子に
富んだ部位を含むポリアクリレートに関するものである。
た親水性ポリマーである: (1) カルボン酸基またはそれと均等な官能基を有する少なくとも1種のモノマー
Aの重合で得られる単位 70〜99重量%、 (2) 電子に富む基または電子に富む基を主鎖に挿入可能な官能基を有する少な
くとも1種のモノマーBの重合で得られる単位 1〜30重量%、 (3) 上記のAおよびBと共重合可能で且つAおよびBとは異なる少なくとも1種
のモノマーCの重合で得られる単位 0〜29重量%。
ない。 モノマーAは少なくとも1種のカルボン酸およびその誘導体、例えば塩および
酸無水物を有するモノマー群の中から選択される。例としては無水マレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびこれらの
塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で好ましいモノマ
ーAはアクリル酸である。
プレン、ジメチルブタジエン、シクロヘキサンジエン、カルボン酸ブタジエンお
よびジカルボン酸ブタジエン、 (2) 三重結合を有するモノマー、例えばアセチレン、カルボン酸アセチレンお
よびジカルボン酸アセチレン。 本発明で好ましいモノマーBはイソプレンである。
例えばビニルモノマー、アクリルモノマー、スチレンモノマーおよびこれらの誘
導体を含む群の中から選択される。 最終ポリマー中でのモノマーBによる脆弱部位の分布は存在する各モノマーの
各反応性と、モノマーA、モノマーB、(さらには必要に応じて存在するモノマ
ーC)の比とに依存する。
よい。本発明の生分解性が改良された分岐鎖を有するポリマーの完全な例は、カ
ルボン酸と反応する少なくとも2つの基を含み且つ上記の脆弱部位を含む分子を
用いて部分的に中和され且つ架橋されたポリアクリル酸である。 この例としては一般に水溶液の吸収剤として用いられている一般に超吸収材料
(super absorbant、SAP)とよばれる化合物を挙げることができる。
上記モノマーである): 70〜99重量%のモノマーA、 1〜30重量%のモノマーBおよび 0〜29重量%のモノマーC。
合成方法で直鎖生成物を得る例を説明する。 (1) 有機溶媒の存在下: テトラヒドロフラン(THF)中で重合する。回分式で重合する場合にはモノマ
ー混合物を溶媒中に導入し、さらに、開始剤(アゾ−ビス−イソブチロニトリル
)と必要に応じて移動剤、例えばチオグリコール酸(ATG)またはその他のチオ
ールとを導入する。
よびB(必要に応じてさらにC)を計量ポンプによって連続的に反応器に導入し
て官能性モノマーが鎖に沿ってよく分布し、組成が均質なポリマーを得るように
する。 反応後、THFを回転蒸発器で濃縮し、沈殿したポリマーを真空乾燥させる。
てさらに移動剤、例えばチオグリコール酸(ATG)またはその他のチオールを導
入する。脱気後、窒素下で温度を70℃または80℃に上げて反応を開始する。 重合後、生成物を蒸発および真空乾燥して回収する。
る。酸化酵素を用いるのが容易ではない場合や市販されていない場合には、以下
で説明する試験方法で酵素の類似物である金属錯体、特にTPEN (N,N,N',N'テト
ラメチルピリジン1,2-エチレンジアミンまたはN,N,N',N' テトラキス-(2ピリジ
ルメチル)エタン1,2ジアミン)〔化1〕を用いる。
する: カラム :TSK 3000 Tosohaas 溶離液 :H3CCOONa 0.1M 供給量 :0.5ml/分 注入 :0.22μで濾過後、25μl 検出 :示差屈折計 データ収集 :Peaknet Dionex
るピークが低分子量の方へシフトすることで測定する。 このシフトは下記で定義される分解性指数I1000によって定量化される。ここ
で、 Mi: ポリマーの初期質量 Mf: ポリマーの最終質量 Nc: 切断数 初期重合度: 〔式1〕
opicalis)を培養し、軸方向に攪拌しながら48時間培養する。培養物を18000rpm
で15分間遠心分離し、沈降物をpH6の0.1Mリン酸緩衝溶液で洗浄し、再度同様に
遠心分離する。この操作を2度行って残留基質を全て除去する。
の0.1Mリン酸緩衝溶液1.3mlと、酵母菌の懸濁液1ml(乾燥重量約3mg)と、1.12g
.l-1のポリアクリレート0.5ml(最終濃度200ppm)とを入れたヴァールブルク(W
arburg)管(全容量3ml)で評価する。
(2) リン酸緩衝溶液(1.8ml)と酵母菌懸濁液(1ml)のみを入れた管で固有呼
吸率を測定し、 (3) アクリレート溶液中に場合によって存在する汚染物の呼吸率をアクリレー
ト(0.5ml)とリン酸緩衝溶液(2.3ml)とを含む試験で同様に評価する。 これらの管は30℃の水浴中で攪拌する。酵母菌によるアクリレートの代謝を示
すCO2の発生に起因する圧力変化は15分毎に測定する。
、ポリアクリレートと酵母菌抽出物とを組合せた培養物)を用いる。前者で微生
物による化合物の利用を明らかにすることができる。後者はその利用を最適化し
、酵母菌の成長に有利になるようにして分解の収率を高めるためのものである。 いずれの場合でも媒体は下記〔化2〕と、pH6の0.1Mリン酸緩衝溶液とを2/98
の比率で組合せた従来の媒体で構成する。なお、ポリアクリレートの最終濃度は
500ppmである。
生率が極めて低い場合はこの濃度を500ppmまで高めることができる。上記の管を
横方向に攪拌しながら30℃で培養し、1週間後に二次培養する。次いで、同じ条
件下で培養を15日間続ける。
が形成するのを阻止する能力を測定することにある。 用いるプロトコルは下記の通り: 下記の塩を含む2つの水溶液を蒸留水を用いて調製する: 溶液A:CaCl2、2H2O 64.9g/l+MgCl2 0.5g/l 溶液B:Na2SO4 62.7g/l
に添加し、次いで50mlの溶液Bを添加する。対照のフラスコには何も添加せず、
他のフラスコには一定量の酒石防止剤を添加する。時間t=0で、溶液を均質化
した後、数mlの溶液を取り、これにカルシウムとマグネシウムとを配合する。フ
ラスコを密閉して7日間静置する。次いで、数mlの上澄み液を採取し、これを再
度カルシウムとマグネシウムと配合する。 ICP(誘導結合プラズマ)原子分光分析によってイオン濃度を測定する。 得られた結果を時間0および接触から7日後の溶液中のカルシウムppmで表す。
はない。
ヒドロフラン(THF)、5.76gのアクリル酸、0.98gの無水マレイン酸、2gのエチ
レン−グリコール−ビニル−エーテル(EGVE)、0.926gのアゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル(AIBN)を導入する。 反応混合物を真空/窒素サイクルで脱気し、次いで70℃に温度調節された油浴
に入れる。12時間反応させた後に反応混合物を回転蒸発器で濃縮し、沈殿させ(
2回)、濾過し(5回)、真空乾燥器(5.10-2bar)で少なくとも6時間乾燥させる
。 結果は〔表1〕に示してある。
同じ条件下で対照例のポリアクリレートで得られる分解性指数I1000の18〜26よ
り優れている。市販のメチル−ビニル−エーテルと無水マレイン酸とのコポリマ
ー:Gantrezの分解性指数I1000は46.5である。従って、ポリカルボン酸ビニルコ
ポリマーの生分解性が十分に証明される。 分解性が極めて高いポリビニルアルコールのホモポリマーの分解性指数I1000
は212.1である。この値はこの試験条件下での上限とみなすことができる。
、0.68gのイソプレンと、0.082gのAIBNと、必要に応じて移動剤としての0.131g
のチオグリコール酸(ATG)とを導入する。
油浴に入れる。12時間反応後に、反応混合物を回転蒸発器で濃縮し、沈殿させ(
2回)、濾過し(5回)、真空乾燥器(5*10-2bar)で少なくとも6時間乾燥させる
。 この方法で2つの化合物を調製する。各化合物を参照番号BG 70とBG 115とす
る。
に0.6gのAIBNと、33.5gのアクリル酸と、90gのTHFとを導入する。 マノメーターと、液体導入および反応器の脱器に使用する弁とを上部に有する
8個のネジが付いた蓋で反応器を密閉する。窒素を導入して反応器内の圧力を2.5
barに上げる。
する。中身の入ったフラスコを秤に載せ、反応器に導入される量に対応する質量
の減少をモニターする。フラスコを計量ポンプにつなげ、この計量ポンプは反応
器につなげる。連結管をパージし、反応器を70℃に温度調節された油浴に入れ、
磁気攪拌する。圧力は少し上るが、5barを超えてはならない。次いで、THF/イ
ソプレン混合物を反応器に導入し始める。この添加を180分続け、さらに反応を7
0℃で17時間維持する。
物を回転蒸発器で濃縮し、沈殿させ(2回)、濾過し(5回)、真空乾燥器(5×1
0-2bar)で少なくとも6時間乾燥させる。 得られた化合物を参照番号CL 56とする。 結果は〔表2〕に示してある。
の結果は同じ条件下での分解性指数I1000が18〜26である対照例のポリアクリレ
ートより優れている。このことは移動剤の存在下または非存在下でも実証される
。これらの結果から、酸化試験における上記ポリマーの分解性は欧州特許第4976
11号の例1に記載の構造と全く同じレベルであることがわかる。
る。2種類の結果が得られた。 a) 呼吸試験 上記コポリマーを炭素を含む基質として用いてカンジダトロピカリス(Candid
a tropicalis)を培養し、容易に代謝される対照のグルコース基質と対照例のポ
リアクリレートとを比較した。 得られた呼吸率の値は〔表3〕に示してある。
グルコースの呼吸率の30%に近い固有呼吸率を示した。これは生分解性が著しく
改良されたことを示している。
a tropicalis)をより長い時間培養し、培養の15日後に液体クロマトグラフィー
で比較分析した。 結果の分析から、15日間の培養でコポリマーの約72.5%が微生物によって分解
されたことがわかる。生物量を塩水で洗浄するとポリマーの痕跡は全く検出され
ない。これは生分解が十分に行われ、ポリマーが生物量に吸着しなかったという
証拠である。
す。接触から7日後の測定可能なカルシウム含有量がCaSO4の形での沈殿を抑制す
る被評価ポリマーの能力を示している。〔表4〕からこの効果は試験条件下でAA
/イソプレンコポリマーでは0.25ppmまで持続し、対照例のポリアクリレートで
は近い値まで持続し、対照では効果が全く測定されないことがわかる。
照例としてのNorasol 4500のポリアクリレートと同じ能力を有するという結論を
引き出すことができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記(1)〜(3)を含むことを特徴とする生分解性が改良された親
水性ポリマー: (1) カルボン酸基またはそれと均等な官能基を有する少なくとも1種のモノマー
Aの重合で得られる単位 70〜99重量%、 (2) 電子に富む基または電子に富む基を主鎖に挿入可能な官能基を有する少な
くとも1種のモノマーBの重合で得られる単位 1〜30重量%、 (3) 上記のAおよびBと共重合可能で且つAおよびBとは異なる少なくとも1種
のモノマーCの重合で得られる単位 0〜29重量%。 - 【請求項2】 モノマーAが少なくとも1種のカルボン酸、その誘導体、例え
ば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸およびこれらの塩を有するモノマーの群の中から選択される請求項1に記載
の親水性ポリマー。 - 【請求項3】 モノマーAがアクリル酸である請求項2に記載の親水性ポリマ
ー。 - 【請求項4】 モノマーBが下記のモノマー群(1)および(2)の中から選択され
る請求項1〜3のいずれか一項に記載の親水性ポリマー: (1) 共役二重結合を有するモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、ジメチルブタジエン、シクロヘキサンジエン、カルボン酸ブタジエン、
ジカルボン酸ブタジエン、 (2) 三重結合を有するモノマー、例えばアセチレン、カルボン酸アセチレン、
ジカルボン酸アセチレン。 - 【請求項5】 モノマーBがイソプレンである請求項4に記載の親水性ポリマ
ー。 - 【請求項6】 モノマーCがAおよびBと共重合可能で且つAおよびBとは異
なるモノマー、例えばビニルモノマー、アクリルモノマー、スチレンモノマーお
よびこれらの誘導体からなる群の中から選択される請求項1〜5のいずれか一項
に記載の親水性ポリマー。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか一項に記載の親水性ポリマーの洗浄剤
組成物での使用。 - 【請求項8】 超吸収ポリマーとして使用されるカルボン酸ポリマーを形成す
るために二官能性化合物によって架橋された請求項1〜6のいずれか一項に記載
の親水性ポリマー。
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